CN107075097B - 用于聚酯制备过程的催化剂组合物 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于聚酯制备过程的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含作为主催化剂的钛催化剂和/或锑催化剂，和(i)至少一种助催化剂A，或(ii)至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C，或(iii)其组合，并且其中助催化剂A选自烷基次膦酸或芳基次膦酸的金属盐，或烷基二次膦酸或芳基二次膦酸的金属盐，或其组合，并且助催化剂B选自烷基次膦酸或芳基次膦酸，烷基二次膦酸或芳基二次膦酸，其组合，并且助催化剂C选自金属盐、金属氢氧化物或金属有机基化合物。

Description

用于聚酯制备过程的催化剂组合物
本发明涉及用于聚酯制备过程的催化剂组合物。
聚酯(例如聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯)为一类重要的工业聚合物，在织物纤维、包装薄膜和容器的制备中大量使用。
聚酯在工业上通常通过两阶段催化过程制得。第一阶段是二羧酸和多元醇之间的酯化反应。在第二阶段中，在所述酯化反应之后是较高温度下的缩聚步骤，导致最终形成聚酯。
已经提出大量化合物作为酯化催化剂、酯交换催化剂或缩聚催化剂。优选醇溶液形式的锑络合物和钛络合物是聚酯过程中最经常使用的催化剂。然而，在一些情况下，出现最终产物的反应性、稳定性和外观方面的某些缺点。
US 2009/0005531公开了用于增加有机钛酸盐催化的聚酯的固态聚合速度的方法。所述方法包括在第一步骤中在合适的温度和压力下使二羧酸或C1-C3二羧酸二酯与二醇反应以进行有效的酯化或酯交换从而制备预缩合物。在第二步骤中在合适的温度和压力下使预缩合物反应以进行缩聚从而制备高分子量聚酯。在第三步骤中，进一步增加聚酯的分子量和粘度。次膦酸化合物的存在提供固态聚合步骤过程中更高的分子量增加或粘度增加。然而，所述催化剂组合物的反应速度和颜色改进不令人满意。
US 2013/0131239公开了用于制备烷基亚膦酸和二烷基次膦酸盐的混合物的方法。所述化合物具有阻燃性质，因此可以作为阻燃剂用于聚合物组合物中。在一些应用中，这些磷基添加剂仅显示出与其卤化等效物同样高的阻燃性。
EP 0 699 708中描述了钙次膦酸盐和铝次膦酸盐在聚酯塑料中具有出色的阻燃作用，而相同次膦酸或二次膦酸的其它金属盐导致明显更差的阻燃作用。
US 2013/0184414公开了在催化剂体系的存在下制备聚酯树脂的方法，所述催化剂体系包含锑化合物和无机锡化合物。
WO 2005/097321公开了用于制备聚酯的包含钛化合物、亚磷酸酯和任选的溶剂的组合物。然而，这些催化剂组合物显示出中等活性。例如，尽管对最终材料的着色具有良好效果，亚磷酸酯甚至可能减缓添加了亚磷酸酯的催化剂的活性。
本发明的问题在于提供催化剂组合物，所述催化剂组合物比已知催化体系更有效并且提供最终聚酯产物的减少的着色。
使用根据权利要求1所述的助催化剂A解决所述问题。其它优选实施方案为从属权利要求的主题。
出人意料地发现，用于聚酯制备过程的包含作为主催化剂的钛催化剂和/或锑催化剂的催化剂组合物，和
(i)至少一种助催化剂A，或
(ii)至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C
(iii)或至少一种助催化剂A、至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C的组合
极其有效地导致具有明显减少的着色的最终聚酯产物。
助催化剂A选自烷基次膦酸或芳基次膦酸的金属盐，或烷基二次膦酸或芳基二次膦酸的金属盐，或其组合。助催化剂B选自烷基次膦酸或芳基次膦酸，烷基二次膦酸或芳基二次膦酸，其组合。助催化剂C选自金属盐、金属氢氧化物或金属有机基化合物。亦即，在所有情况(i)、(ii)和(iii)下，催化组合物包含金属离子以及烷基次膦酸或芳基次膦酸，或烷基二次膦酸或芳基二次膦酸或其组合。它们以混合物或单个分子的形式存在于根据本发明的催化剂组合物中。特别地，助催化剂A(因为助催化剂A为金属盐)形式或助催化剂C形式的金属离子的存在对于反应速度和颜色改进起关键作用。
相比于已知亚磷酸盐/酯，助催化剂A或助催化剂B和助催化剂B的组合或其组合对主催化剂的催化活性具有更好的影响。此外，聚酯制备过程的效率可以明显增加。在聚酯合成的所有阶段，聚合时间缩短，产生的降解产物减少并且聚酯的物理性质得以改进。
所述催化剂组合物的主催化剂为钛催化剂或锑催化剂或其组合。这两种催化剂可以是催化剂组合物中唯一的主催化剂，但是催化剂组合物也有可能包含钛催化剂和锑催化剂的组合。
在本发明的上下文内，钛催化剂优选为四烃基钛酸盐或钛螯合物。最优选地，四烃基钛酸盐具有通式Ti(OR10)4，其中每个R10彼此独立地选自C1至C30，优选C2至C12烷基、环烷基、烷芳基和芳基，并且Ti(OR10)4的四个R10的每个R10可以相同或不同。实例为四乙氧基钛、四丙氧基钛、四异丙氧基钛、四正丁氧基钛、四己氧基钛、四(2-乙基己氧基)钛、四辛氧基钛，及其两者或多者的组合。
所述钛催化剂也可商购获得。实例包括但不限于钛烷氧化物，如正丙氧钛(IV)(
Figure BDA0001252360370000031
NPT，
Figure BDA0001252360370000032
NPT)、正丁氧钛(IV)、氯化钛、三异丙氧钛、乙氧基钛(IV)、2-乙基己氧基钛(IV)(
Figure BDA0001252360370000033
EHT，
Figure BDA0001252360370000034
EHT)、
Figure BDA0001252360370000035
TPT和
Figure BDA0001252360370000036
TBT(分别为钛酸四异丙酯和钛酸四正丁酯)。最优选四正丁氧基钛。
钛螯合物可以例如为商购可得的双乳酸铵钛、双乙酰丙酮钛酸盐、双乙酰丙酮乙酯钛酸盐、双三乙醇胺钛酸盐，或其两者和多者的组合。
市售获得的钛螯合物例如为双乳酸铵钛、双乙酰丙酮化钛酸盐、双乙基乙酰丙酮化钛酸盐、双三乙醇胺钛酸盐，或其两者和多者的组合。
在本发明的上下文中，锑催化剂为氧化锑、羧酸锑或卤化锑。
优选地，锑催化剂选自三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑、羧酸锑(如三乙酸锑、三硬脂酸锑)、卤化锑(如三氯化锑或三氟化锑)的一种或多种。最优选三氧化锑和三乙酸锑。
在一个优选的实施方案中，催化剂组合物包含作为主催化剂的钛催化剂和/或锑催化剂，和至少一种助催化剂A，优选一种或两种助催化剂A。任选地，所述催化剂组合物可以额外包含至少一种助催化剂C，所述助催化剂C可以导致进一步的颜色改进。优选地，助催化剂A选自式(I)和(II)的化合物
Figure BDA0001252360370000041
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地为直链或支链的饱和或不饱和的C1至C6烷基和/或芳基，并且可以彼此相同或不同，并且
R5表示直链或支链的饱和或不饱和的C1至C12亚烷基、C6至C18亚芳基、C6至C18烷基亚芳基或C6至C18芳基亚烷基，
M选自铝离子、钴离子和锌离子，
m为2、3或4，并且
n为1或2。
在本发明的另一个优选的实施方案中，催化剂组合物包含作为主催化剂的钛催化剂和/或锑催化剂，和至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C。优选地，所述表述“至少”分别表示一种或两种助催化剂B或C。优选地，助催化剂B选自式(III)和(IV)的化合物
Figure BDA0001252360370000042
其中
R1、R2、R3和R4彼此独立地为直链或支链的饱和或不饱和的C1至C6烷基和/或芳基，并且可以彼此相同或不同，并且
R5表示直链或支链的饱和或不饱和的C1至C12亚烷基、C6至C18亚芳基、C6至C18烷基亚芳基或C6至C18芳基亚烷基。
助催化剂C优选选自金属盐、金属氢氧化物或金属有机基化合物，其中所述金属盐、金属氢氧化物或金属有机基化合物的金属优选选自铝、钴、锆或锌。优选地，所述助催化剂C选自乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、羟基氯化铝、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、氢氧化钴、硅酸钴，及其组合。在催化剂组合物中，可以存在一种或多种助催化剂C。助催化剂C为聚酯的颜色校正剂。此外，其还可以充当具有次膦酸或二次膦酸的金属络合物的前体，特别是在具有次膦酸的钴络合物和锌络合物的情况下。助催化剂C也可以存在于包含助催化剂A但是不含助催化剂B的催化剂组合物中。
最优选地，在式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物中，即在助催化剂A和助催化剂B中，R1和R2为直链或支链的C1至C6烷基或苯基，并且R1和R2可以彼此相同或不同。理想地，R1和R2彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基和苯基。
优选的式(I)的金属膦酸盐的实例为二甲基膦酸锌、二乙基膦酸锌、二丙基膦酸锌、二异丙基膦酸锌、二丁基膦酸锌、二戊基膦酸锌、二苯基膦酸锌、乙基甲基膦酸锌、正丙基甲基膦酸锌、异丙基甲基膦酸锌、正丁基甲基膦酸锌、正戊基甲基膦酸锌、苯基甲基膦酸锌、正丙基乙基膦酸锌、异丙基乙基膦酸锌、正丁基乙基膦酸锌、正戊基乙基膦酸锌、苯基乙基膦酸锌、异丙基丙基膦酸锌、正丁基丙基膦酸锌、正戊基丙基膦酸锌、苯基丙基膦酸锌、正丁基异丙基膦酸锌、正戊基异丙基膦酸锌、苯基异丙基膦酸锌、正戊基丁基膦酸锌、苯基丁基膦酸锌、苯基戊基膦酸锌、二甲基膦酸钴、二乙基膦酸钴、二丙基膦酸钴、二异丙基膦酸钴、二丁基膦酸钴、二戊基膦酸钴、二苯基膦酸钴、乙基甲基膦酸钴、正丙基甲基膦酸钴、异丙基甲基膦酸钴、正丁基甲基膦酸钴、正戊基甲基膦酸钴、苯基甲基膦酸钴、正丙基乙基膦酸钴、异丙基乙基膦酸钴、正丁基乙基膦酸钴、正戊基乙基膦酸钴、苯基乙基膦酸钴、异丙基丙基膦酸钴、正丁基丙基膦酸钴、正戊基丙基膦酸钴、苯基丙基膦酸钴、正丁基异丙基膦酸钴、正戊基异丙基膦酸钴、苯基异丙基膦酸钴、正戊基丁基膦酸钴、苯基丁基膦酸钴、苯基戊基膦酸钴、二甲基膦酸铝、二乙基膦酸铝、二丙基膦酸铝、二异丙基膦酸铝、二丁基膦酸铝、二戊基膦酸铝、二苯基膦酸铝、乙基甲基膦酸铝、正丙基甲基膦酸铝、异丙基甲基膦酸铝、正丁基甲基膦酸铝、正戊基甲基膦酸铝、苯基甲基膦酸铝、正丙基乙基膦酸铝、异丙基乙基膦酸铝、正丁基乙基膦酸铝、正戊基乙基膦酸铝、苯基乙基膦酸铝、异丙基丙基膦酸铝、正丁基丙基膦酸铝、正戊基丙基膦酸铝、苯基丙基膦酸铝、正丁基异丙基膦酸铝、正戊基异丙基膦酸铝、苯基异丙基膦酸铝、正戊基丁基膦酸铝、苯基丁基膦酸铝和苯基戊基膦酸铝。最优选的是二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌。
优选的式(III)的次膦酸的实例为二甲基次膦酸、二乙基次膦酸、二丙基次膦酸、二异丙基次膦酸、二丁基次膦酸、二戊基次膦酸、二苯基次膦酸、乙基甲基次膦酸、正丙基甲基次膦酸、异丙基甲基次膦酸、正丁基甲基次膦酸、正戊基甲基次膦酸、苯基甲基次膦酸、正丙基乙基次膦酸、异丙基乙基次膦酸、正丁基乙基次膦酸、正戊基乙基次膦酸、苯基乙基次膦酸、异丙基丙基次膦酸、正丁基丙基次膦酸、正戊基丙基次膦酸、苯基丙基次膦酸、正丁基异丙基次膦酸、正戊基异丙基次膦酸、苯基异丙基次膦酸、正戊基丁基次膦酸、苯基丁基次膦酸和苯基戊基次膦酸。最优选的是二乙基次膦酸。最优选地，根据本发明的催化剂组合物包括作为助催化剂B的二乙基次膦酸和作为助催化剂C的锌盐，最优选选自乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌的锌盐，理想地是乙酸锌。
在另一个优选的实施方案中，根据本发明的催化剂组合物包含作为助催化剂B的式(IV)的二次膦酸或作为助催化剂A的式(II)的二次膦酸的金属盐或其组合，其中R3、R4和R5、M和n如上限定。最优选地，R3和R4为直链或支链的C1至C6烷基或苯基，并且R3和R4可以彼此相同或不同。优选地，R3和R4彼此独立地选自甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、正戊基和苯基。最优选地，R5选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、正亚戊基、正亚辛基、正亚十二烷基、亚苯基、亚萘基、甲基亚苯基、乙基亚苯基、叔丁基亚苯基、甲基亚萘基、乙基亚萘基、叔丁基亚萘基、苯基亚甲基、苯基亚乙基、苯基亚丙基和苯基亚丁基。式(II)或(IV)的化合物的R3、R4和R5的每种单独组合是本发明的一部分并且所述化合物还可以是相应的铝盐，相应的钴盐或相应的锌盐。
优选的式(II)的二膦酸金属盐的实例为亚乙基-1,2-双(乙基膦酸)锌、1-甲基亚乙基-1,2-双(环己基膦酸)锌、亚苯基-1,2-双(乙基膦酸)锌、甲基亚苯基-1,2-双(乙基膦酸)锌、亚乙基-1,2-双(乙基膦酸)钴、1-甲基亚乙基-1,2-双(环己基膦酸)钴、亚苯基-1,2-双(乙基膦酸)钴、甲基亚苯基-1,2-双(乙基膦酸)钴、亚乙基-1,2-双(乙基膦酸)铝、1-甲基亚乙基-1,2-双(环己基膦酸)铝、亚苯基-1,2-双(乙基膦酸)铝和甲基亚苯基-1,2-双(乙基膦酸)铝。
优选的式(IV)的二膦酸的实例为亚乙基-1,2-双(乙基膦酸)、1-甲基亚乙基-1,2-双(环己基膦酸)、亚苯基-1,2-双(乙基膦酸)和甲基亚苯基-1,2-双(乙基膦酸)。
任选地，催化剂组合物可以额外包含溶剂D。溶剂D优选选自一元醇、二元醇和多元醇。优选地，溶剂D选自乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇(优选正丁醇)、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-乙基己醇，及其组合。最优选地，助催化剂D选自异丙醇、正丁醇和乙二醇或其混合物。在催化剂组合物中，可以存在一种或多种溶剂D。然而，优选仅存在一种溶剂D，因为这增加催化剂组合物的稳定性。如果根据本发明的催化剂组合物包含溶剂D，则其容易进行加工并且允许以液体方式计量添加。
尽管能够将催化剂组合物的不同的催化成分依次引入聚合容器，但优选在将其添加至聚合容器之前制备催化剂组合物。可以通过将各种组分混合混合在一起而制备所述催化剂组合物。此外，还可以将助催化剂B和助催化剂C混合在一起然后将所述混合物添加至主催化剂。
除了水之外，还可以在第二溶剂中制备催化剂组合物，所述第二溶剂与酯化反应或酯交换反应或缩聚反应相容或者不干扰所述反应。
优选地，催化剂组合物包含主催化剂和
(i)至少一种助催化剂A，或
(ii)至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C
(iii)至少一种助催化剂A、至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C
和任选的溶剂，不存在作为聚合反应的起始化合物的羧基化合物。所述催化剂组合物随时可用并且具有出色的储存稳定性。在一个优选的实施方案中，催化剂组合物溶解在作为反应的起始化合物的醇中，例如溶解在制备聚对苯二甲酸丁二醇酯的1,4-丁二醇中或者溶解在制备聚对苯二甲酸丙二醇酯的1,3-丙二醇中。
可以在惰性气氛(如氮气、二氧化碳、氦气或其组合)中混合
(i)主催化剂和助催化剂A，或
(ii)主催化剂、助催化剂B和助催化剂C，或
(iii)主催化剂、助催化剂A、助催化剂B和助催化剂C，和
任选的溶剂D和任选的其它任选成分。在制备时，可以搅拌混合物并且可以在0至100℃，优选20至50℃的温度进行。通常地，催化剂组合物可以包含任何量的溶剂，只要所有量基本上可以溶解组合物。
主催化剂和助催化剂A的量可以使得催化剂组合物中的助催化剂A与主催化剂的摩尔比例满足：
助催化剂A:主催化剂为0.1:1至50:1，优选0.1:1至10:1，最优选1:1至4:1。
主催化剂、助催化剂B和助催化剂C的量可以使得催化剂组合物中的每种助催化剂与主催化剂的摩尔比例满足：
助催化剂B:主催化剂为0.1:1至50:1，优选0.1:1至10:1，最优选1:1至4:1。
助催化剂C:主催化剂为0.1:1至50:1，优选0.5:1至10:1，最优选1:1至8:1。
如果根据本发明的催化剂组合物中存在溶剂D，则其可以优选包含约95％的溶剂D和约5％的助催化剂A，优选约99％的溶剂D和约1％的助催化剂A。
替代性地，如果根据本发明的催化剂组合物中存在溶剂D，则其可以优选包含约95％的溶剂D和约5％的助催化剂B和助催化剂C，优选约99％的溶剂D和1％的助催化剂B和助催化剂C，而助催化剂B和助催化剂C优选具有上述比例。
本发明还公开了在催化剂组合物的存在下制备聚酯的方法，所述催化剂组合物包含助催化剂A或助催化剂B和助催化剂C的组合。所述方法包括如下步骤：
a)通过酯交换酯化羧基化合物和醇，以获得酯化混合物(所述反应被称为直接酯化，DE)，所述羧基化合物选自二羧酸、二羧酸单酯、二羧酸二酯或羧酸金属盐，所述醇选自一元醇、二元醇或多元醇
b)在优选260℃至300℃的温度聚合所述酯化混合物，以获得聚酯(所述反应被称为缩聚，PC)。
直接酯化优选在150℃至500℃，优选200℃至400℃，最优选250℃至300℃的温度和1mbar至1bar的压力下进行0.2至20小时，优选0.2至15小时，最优选0.5至10小时的时间。醇与羧基化合物的摩尔比例可以为任何比例，只要所述比例可以实现酯或聚酯的制备。通常地，所述比例可以在1:1至10:1，或1:1至5:1，或1:1至4:1范围内。所述直接酯化的产物为总共具有1至100，优选2至10个源自羧基化合物和醇的重复单元的低分子量低聚物。
聚合反应优选在250℃至350℃，优选250℃至300℃，最优选275℃至300℃的温度和1mbar至10bar的压力下进行1至4小时的时间。
作为直接酯化反应的起始化合物的羧基化合物可以是任何羧基化合物，其与醇组合时可以制备酯或聚酯。实例包括但不限于酸、酯、酰胺、酸酐、酰卤、具有源自酸的重复单元的羧酸低聚物或聚合物的盐，或其两者或多者的组合。
优选地，用作直接酯化的起始原料的二羧酸具有下式
HO2C-A-CO2H
其中A选自饱和或不饱和的直链或支链的亚烷基，取代或未取代的亚芳基，取代或未取代的亚烯基，或其两者或多者的组合。A具有0至30，优选1至25，更优选4至20，最优选4至15个碳原子。合适的二羧酸的实例包括但不限于对苯二甲酸、间苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、己二酸、邻苯二甲酸、戊二酸、草酸、马来酸，及其两者或多者的组合。
此外，一元酸可以与二羧酸如丙烯酸或苯甲酸组合用作潜在的链终止剂。
优选地，用作直接酯化的起始原料的酯选自上述二羧酸的甲酯。合适的酯的实例包括但不限于己二酸二甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、对苯二甲酸二甲酯、苯甲酸甲酯、戊二酸二甲酯，及其二者或多者的组合。
优选地，用作直接酯化的起始原料的羧酸金属盐为5-磺基-间苯二甲酸金属盐及其具有式(R11O2C)2-A-S(O)2M1的酯，其中每个R11可以相同或不同并且为氢或包含1至6个、优选2个碳原子的烷基，A为亚苯基并且M1可以是碱金属离子如钠。酯的实例为5-磺基-间苯二甲酸钠盐的双乙醇酸酯。
术语“多元醇”旨在覆盖本领域技术人员已知的包含两个或多个羟基的任何合适的醇。本发明中可以使用任何可以酯化二羧酸、二羧酸单酯、二羧酸二酯或羧酸金属盐从而制备聚酯的醇。合适的醇的实例包括但不限于乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙二醇、异丙二醇、丁二醇、1-甲基丙二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-乙基己醇、1,6-己二醇、环己基-1,4-双甲醇，及其两者或多者的组合，其中一元醇可以与二元酸组合用作潜在的链终止剂。
本发明的催化剂组合物，即
(i)主催化剂和助催化剂A的总和，或
(ii)主催化剂、助催化剂B和助催化剂C的总和，或
(iii)主催化剂、助催化剂A、助催化剂B和助催化剂C的总和，
相对于包含羧基化合物和醇的反应介质，可以以重量计以0.0001至50,000ppm，优选0.001至10,000ppm，或0.001至1000ppm的范围存在。
发现助催化剂A明显加速聚酯制备的直接酯化步骤以及缩聚步骤。因此优选地，在直接酯化步骤期间添加助催化剂A和主催化剂使得主催化剂和助催化剂A存在于两个制备步骤，即直接酯化步骤期间和缩聚步骤期间。
可以在引入本发明的催化剂组合物的同时或之后在制备过程中引入其它成分，例如常规的酯化催化剂和酯交换催化剂(例如锰)和增强催化剂稳定性或性能的成分。
有可能在聚合反应的过程中加入添加剂，如加工稳定剂、阻燃添加剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、金属失活剂、破坏过氧化物的化合物、稳定剂、成核剂或其它添加剂。优选地，特别可以添加选自亚磷酸盐/酯、亚膦酸盐/酯的抗氧化剂或其它磷基抗氧化剂。所述亚磷酸盐/酯或亚膦酸盐/酯可以例如为亚磷酸三苯酯、亚磷酸二苯基烷基酯、亚磷酸苯基二烷基酯、亚磷酸三(壬基苯基)酯、亚磷酸三月桂酯、亚磷酸三(十八烷基)酯、二硬脂基季戊四醇二亚磷酸酯、三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、二异癸基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双异癸氧基季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、双(2,4,6-三叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、三硬脂基山梨醇三亚磷酸酯、四(2,4-二叔丁基苯基)-4,4'-二亚苯基二亚膦酸酯、6-异辛氧基-2,4,8,10-四叔丁基-12H-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、6-氟-2,4,8,10-四叔丁基-12-甲基-二苯并[d,g]-1,3,2-二氧磷杂八环、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)甲基亚磷酸酯、双(2,4-二叔丁基-6-甲基苯基)乙基亚磷酸酯、三(2-叔丁基-4-硫代(2'-甲基-4'-羟基-5'-叔丁基)苯基-5-甲基)苯基亚磷酸酯、2,2',2"-次氮基[三乙基三(3,3',5,5'-四叔丁基-1,1'-联苯-2,2'-二基)亚磷酸酯]和/或双[2-甲基-4,6-双(1,1-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙酯。最优选地，其选自三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(以商标名
Figure BDA0001252360370000111
168获得)或2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺(5.5)十一烷、双(2,4-二叔丁基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(
Figure BDA0001252360370000112
626)。
实验部分
聚酯的反应条件和分析评价：
通过测量混合设备的差动转矩(ΔC)控制缩聚进程。改参数取决于反应混合物的粘度变化。对于每种合成的PET，将ΔC设定为15Nm作为具有70-78mL/g之间的降低的粘度的PET的典型值。一旦获得该值，则打开反应器并且收集聚合物。缩聚开始的时间(t0＝0min)设定为反应器压力到达20mbar的时间。
使用三种实验技术从而确定该研究过程中获得的PET的性质。
1.毛细管粘度分析(方法ASTM D4603)。
该技术允许通过研究纯溶剂的流动时间(t0)和聚合物溶液的流动时间(t)从而测量溶液中PET的特性粘度。通过该方法可以计算表征聚合物粘度的不同数据：
相对粘度→ηrel＝t/t0
比粘度→ηsp＝(t-t0)/t0
比浓粘度→ηred＝(t-t0)/C*t0
在文献中，本领域技术人员设法建立模型从而由这些粘度公式直接推导：特性粘度([η])、数均分子量和重均分子量(Mn、Mw)和平均聚合程度DPn。对于5ml/g<ηred<100mL/g的降低的粘度范围，使用两个PET模型：计算特性粘度的一个模型为：
Figure BDA0001252360370000121
开发另一个模型从而通过下式确定PET的分子量：
Figure BDA0001252360370000122
Figure BDA0001252360370000123
Figure BDA0001252360370000124
2.差式扫描量热分析(DSC)
DSC为获得的聚合物的热分析。其允许确定熔化温度、结晶温度和玻璃化转变温度。温度程序具有加热速度为10℃/min的第一温度斜率(从35至275℃)，速度为10℃/min的冷却步骤和速度为10℃/min的第二加热斜率。在氮气下进行分析。由第一加热斜率确定：冷结晶温度(Tc1)、结晶焓(ΔHc1)、熔化温度(Tm1)和熔化焓(ΔHm1)。使用下式计算结晶程度(χc1)：
Figure BDA0001252360370000125
ΔH0：PET纯单晶的熔化焓(117.6J/g)
由冷却斜率得到熔体结晶温度(Tc2)和结晶焓(ΔHc2)。由第二加热斜率确定：玻璃化转变温度(Tg3)、冷结晶温度(Tc3)、结晶焓(ΔHc3)、结晶程度(χc3)、熔化温度(Tm3)和熔化焓(ΔHm3)。
Figure BDA0001252360370000131
3.核磁共振光谱(NMR)
将1H-NMR用于定量链中二乙二醇(所谓的DEG)的量。DEG在合成过程中通过酯化反应形成。非常重要的是测量DEG的比率，因为其可以影响PET的机械性质和热性质。大量的DEG可以降低玻璃化转变温度、熔化温度和结晶速度。
在氘代氯仿(CDCl3)/三氟乙酸(TFA)(3/1)(V/V)的溶剂混合物中进行所有分析。
由4ppm和5ppm之间出现的大分子PET链中的不同形式的DEG的质子峰面积的积分计算DEG比率(RDEG)。
Figure BDA0001252360370000132
实验结果
反应器每次运转(批次)可以合成约3千克(3072g理论量，16摩尔PET)的聚合物，由用于PET工业的16摩尔对苯二甲酸(TA)和19.2摩尔乙二醇(EG)单体合成所有PET。在PET制剂中使用基于钛和锑的催化剂、磷添加剂和基于金属盐的颜色矫正剂。通过合适的分析方法确定所有产物的化学结构、性质和量。
催化剂混合物的制备
可以在聚合过程中分别加入催化体系的不同组分(1)、(2)、(3)和(4)或者可以按照给定比例将成分混合在溶剂中从而提前制备随时可用的混合物。然后在直接酯化步骤或缩聚步骤中将该溶液引入过程。
聚合中每个批次所使用的各种组分(单体(M)和催化制剂)的典型的量
类型 产品 每个批次使用的量
M 对苯二甲酸 16mol.
M 乙二醇 19.2mol.
1 钛酸四丁酯 7ppm Ti
1 乙酸锑 250ppm Sb
1 三氧化锑 250ppm Sb
2 二乙基次膦酸-(DEPS) 5ppm P
2 二乙基次膦酸铝(III)-(Al(DEP)3) 5ppm P
2 亚乙基-1,2-双(乙基次膦酸)-(DiPOS) 5ppm P
3 乙酸钴(II)四水合物 25ppm Co
3 乙酸锌(II) 56ppm Zn
3 二乙基次膦酸锌(II)(Zn(DEP)2) 56ppm Zn
4 乙二醇
Figure BDA0001252360370000141
催化剂混合物制备的实施例：
在典型的钛基催化剂制备中，将0.15克Ti(OBu)4、0.32克乙酸钴四水合物和0.06克二乙基次膦酸(DEPS)稀释进入10ml乙二醇。将透明的紫色溶液在室温搅拌90分钟并用作实施例4的催化剂(表1)。
将当量制剂储存另外一周并且在另一个聚合试验中进行评价。老化溶液的性能与新鲜制备的溶液相似。
在典型的锑基催化剂制备中，将0.92克Sb(OAc)3、0.32克乙酸钴四水合物和0.05克二乙基次膦酸(DEPS)稀释进入10ml乙二醇。将透明的紫色溶液在室温搅拌90分钟并用作实施例19的催化剂(表3)。
将当量制剂储存另外一周并且在另一个聚合试验中进行评价。老化溶液的性能与新鲜制备的溶液相似。
直接酯化步骤
在6.6bar的氮气压力和275℃的温度下用19.2摩尔乙二醇EG(1190g)酯化16摩尔(2656g)对苯二甲酸(AT)。摩尔比例EG/AT等于1.2。通过合适的设备将催化剂和助催化剂或乙二醇中的随时可用的混合物引入反应器。打开搅拌器并且使温度增加至275℃保持约2.5小时的时间。通过在275℃和120mm Hg的压力以及280℃和30mm Hg的压力下保持搅拌使得内容物酯化。
通过回收的水量控制反应进程(即“转化”)。当直接酯化步骤完成(不再蒸馏水)时，开始缩聚步骤。
缩聚步骤
缩聚步骤包括：通过醇-酯的酯交换反应(也被称为交换反应)使酯化步骤中形成的PET低聚物联接，导致释放过量的乙二醇分子。在285℃和0.7mbar低压下进行反应。在285℃和1至2mm汞压下保持搅拌釜中的内容物足够长的时间，从而达到由Electro-CraftMotomatic转矩控制器测得的15盎司-英寸(0.106牛顿-米)的转矩。记录该步骤的时间作为终止时间，并且其随着所使用的催化剂体系而变化。然后将聚合物熔体倒入水浴使得熔体凝固，使所得固体在0℃下退火12小时并且研磨通过2mm过滤器从而使用分光光度计进行颜色测量。
Figure BDA0001252360370000161
Figure BDA0001252360370000171
Figure BDA0001252360370000181
Figure BDA0001252360370000191
Figure BDA0001252360370000201
对比实施例：仅使用主催化剂进行Ref 1至4的聚酯化实验。在步骤1或步骤2中引入这些催化剂。使用磷源进行Ref 5至13。磷源可以是亚膦酸酯例如Hostanox P-EPQ(PEPQ)或亚磷酸酯例如Irganox 168(IRG 168)。也评价羧乙基次膦酸(CEPA)。如下表所示，完全反应时间的改进(总和)相当有限。
实验 催化剂 IS 磷 IS DE(Min) PC(Min) 总和(Min)
ref 1 Ti(OBu)<sub>4</sub> 1 无 ″_″ 90 80 170
ref 2 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1 无 ″_″ 90 80 170
ref 3 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 无 ″_″ 105 76 181
ref 4 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2 无 ″_″ 105 84 189
ref 5 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 P-EPQ 1 100 113 213
ref 6 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 CEPA 1 95 89 184
ref 7 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2 P-EPQ 1 100 89 189
ref 8 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2 CEPA 1 95 90 185
ref 9 Ti(OBu)<sub>4</sub> 1 P-EPQ 1 90 113 203
ref 10 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 CEPA 2 95 67 162
ref 11 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 P-EPQ 2 100 77 177
ref 12 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 IRG 168 2 105 71 176
ref 13 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 IRG 168 1 97 87 184
对比实施例：使用报告的助催化剂(乙酸锌和乙酸钴)进行Ref 14至20的聚酯化实验。在步骤1或步骤2中引入这些助催化剂。如下表所示，对于锌助催化剂，特别改进了完全反应时间，但是获得的聚酯的整体品质相当差(严重变黄和低粘度)。
实施例 催化剂 IS 磷 IS DE(Min) PC(Min) 总和(Min)
Ref 14 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 2 Co(OAc)<sub>2</sub> 1 100 58 158
Ref 15 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 Co(OAc)<sub>2</sub> 1 100 57 157
Ref 16 Ti(OBu)<sub>4</sub> 1 Co(OAc)<sub>2</sub> 1 85 58 143
Ref 17 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1 Co(OAc)<sub>2</sub> 1 95 60 155
Ref 18 Ti(OBu)<sub>4</sub> 1 Zn(OAc)<sub>2</sub> 1 90 56 146
Ref 19 Sb<sub>2</sub>O<sub>3</sub> 1 Zn(OAc)<sub>2</sub> 1 90 50 140
Ref 20 Ti(OBu)<sub>4</sub> 2 Zn(OAc)<sub>2</sub> 1 90 52 142

Claims (17)

1.用于聚酯制备过程的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含
作为主催化剂的钛催化剂和/或锑催化剂，其中所述钛催化剂为四烃基钛酸盐或钛螯合物，所述锑催化剂为氧化锑、羧酸锑或卤化锑，和
(i)至少一种助催化剂A和任选的助催化剂C，或
(ii)至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C，或
(iii)至少一种助催化剂A、至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C的组合，并且其中，
助催化剂A选自式(I)和(II)的化合物
Figure FDA0002730135140000011
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地为直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C6烷基，并且彼此相同或不同，和
R5为直链或支链的饱和或不饱和的C1至C12亚烷基，
M选自铝离子、钴离子和锌离子，
m为2、3或4，和
n为2或3；和
助催化剂B选自式(III)和(IV)的化合物
Figure FDA0002730135140000012
其中，
R1、R2、R3和R4彼此独立地为直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C6烷基，并且彼此相同或不同，和
R5为直链或支链的、饱和或不饱和的C1至C12亚烷基；和
助催化剂C选自金属盐、金属氢氧化物或金属有机基化合物，其中所述金属盐、金属氢氧化物或金属有机基化合物的金属选自铝、钴和锌；
其中不存在作为聚酯制备过程的起始化合物的羧基化合物。
2.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含作为主催化剂的钛催化剂和/或锑催化剂，和
至少一种助催化剂A，和
助催化剂C。
3.根据权利要求1所述的催化剂组合物，其中，在式(I)和(II)的化合物中，M选自锌离子。
4.根据权利要求1所述的催化剂组合物，所述催化剂组合物包含作为主催化剂的钛催化剂和/或锑催化剂，和
至少一种助催化剂B和至少一种助催化剂C。
5.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中助催化剂C选自乙酸锌、氯化锌、硝酸锌、硫酸锌、氯化铝、氢氧化铝、乙酸铝、羟基氯化铝、乙酸钴、硝酸钴、氯化钴、乙酰丙酮钴、环烷酸钴、氢氧化钴、水杨酸钴及其组合。
6.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中助催化剂C选自乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌。
7.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中助催化剂C为乙酸锌。
8.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中在式(I)、(II)、(III)和(IV)的化合物中，R1和R2彼此独立地为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基和/或正戊基。
9.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中在式(II)和(IV)的化合物中，R5选自亚甲基、亚乙基、正亚丙基、异亚丙基、正亚丁基、叔亚丁基、正亚戊基、正亚辛基和正亚十二烷基。
10.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中
助催化剂B为二乙基次膦酸，和
助催化剂C选自乙酸锌、氯化锌、硝酸锌和硫酸锌。
11.根据权利要求10所述的催化剂组合物，其中助催化剂C为乙酸锌。
12.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中
助催化剂A为二乙基次膦酸锌。
13.根据权利要求1-4任一项所述的催化剂组合物，其中组合物中包含选自一元、二元和多元醇的溶剂D。
14.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中溶剂D选自乙醇、丙醇、乙二醇、丙二醇、丁二醇、戊二醇、二乙二醇、三乙二醇、2-乙基己醇及其组合。
15.根据权利要求13所述的催化剂组合物，其中溶剂D选自异丙醇、异丙二醇、1-甲基丙二醇、正丁醇和乙二醇或其混合物。
16.根据权利要求1-15任一项所述的催化剂组合物用于制备聚酯的用途。
17.根据权利要求1-15任一项所述的催化剂组合物用于制备聚对苯二甲酸乙二醇酯的用途。
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