JP2010531373A - ポリエステルの固体状態重合法 - Google Patents

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Abstract

有機チタネート触媒型ポリエステルの固体状態重合（ＳＳＰ）速度を増加させるための方法が開示される。本方法は、第１工程で、ジカルボン酸又はＣ１−Ｃ４ジカルボン酸ジエステルとジオールとを好適な温度及び圧力で反応させてエステル化又はエステル交換を起こして初期縮合物を製造すること、第２工程で、初期縮合物を反応させて好適な温度及び圧力で重縮合を起こして高分子量ポリエステルを製造すること、第３工程で、好適な温度及び圧力のＳＳＰ条件下でポリエステルの分子量及び粘度を更に増大させることを含み、その際、有機チタネートを第１工程中に又は第２工程中に反応触媒として添加し、且つその際、ホスフィン酸化合物を第１工程中に、第２工程中に又は第３工程の前に添加する。ホスフィン酸化合物は例えば、ジイソオクチルホスフィン酸である。ポリエステル生成物は溶融加工工程の間の低アルデヒド形成並びに優れた色を示す。

Description

本発明はポリエステル、特にポリエチレンテレフタレートの固体状態重合法（ＳＳＰ）に関し、該方法はチタネート触媒型ポリエステルにおいてあるホスフィン酸化合物を利用することを含む。
ポリエステル、例えば、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）は、２段階のプロセスで工業的に製造される。ＰＥＴ製造の第１工程は、テレフタル酸とエチレングリコールとの直接的なエステル化、又はＣ１−Ｃ４ジアルキルテレフタレートとエチレングリコールとのエステル交換反応を含み、低分子量の初期縮合物を形成する。第２工程では、該初期縮合物は重縮合して高分子量のポリエチレンテレフタレートを形成する。両方の工程は典型的には触媒作用の促進を利用する。
ポリエステルの最終用途に応じて、所望の粘度又は分子量増加を達成するために、更なる固体状態重合工程（ＳＳＰ）が利用される。本発明によるポリエステルは固体状態重合にかけられる。
多数の化合物が、エステル化、エステル交換反応又は重縮合触媒として提案されてきた。触媒の選択は、最終生成物の色、強度及び加工特性に影響を与える。触媒の選択は、例えば、アルデヒドの生成量に影響を与える。触媒の選択はまた反応の選択性を制御し且つジエチレングリコール、環状オリゴマー及びカルボン酸末端基などの形成された不純物の量に影響を与える。
触媒の選択はまた所望の粘度又は固体状態重合工程で増大した分子量を達成するために要求される時間に影響を与える。チタネート触媒型ポリエステルは、例えば、アンチモン触媒型ポリエステルと比べて比較的遅いＳＳＰ速度を示すことが公知である。それにもかかわらず、チタネート触媒は、低い濃度で速い重縮合速度を与えるため、ポリエステル産業によって高く評価されている。この産業におけるチタネート触媒の価値は、ＳＳＰ工程における該触媒の欠点が克服できるならば高められる。
ＪＰ２００２２９３９０９号はポリエステルの製造方法を目的とする。
米国特許第７，２０５，３７９号は、アルデヒドの生成における低い安定化ポリエステルの製造方法を開示する。
米国特許第５，９８１，６９０号は、ポリ（アルキレンアクリレート）を教示しており、これは有機シリケート及び／又はジルコネート、有利には、あるリン化合物を含有する有機チタネート配位子触媒溶液を使用して製造される。
米国特許第５，４５３，４７９号は、リン成分及びチタン成分を含む新規なポリエステル化触媒を目的としており、これはポリエステル樹脂とポリカーボネート樹脂との改良された配合物の製造時に有用である。
ＧＢ１３３８０９１号は芳香族ジカルボン酸と二価アルコールとの高度の重合ポリエステルの製造を目的とする。
米国特許第６，０１３，７５６号は、チタン含有触媒−阻害剤の組み合わせを使用するポリエステルの製造方法を教示する。
米国特許出願公開第２００５／０２３９９２９号は、アンチモン化合物を縮重合触媒として使用しないで実質的に製造できるポリエステルを教示する。
米国特許出願公開第２００７／００６６７９１号は、リン化合物を触媒失活剤としてアルミニウム触媒型ポリエステルに添加することを開示する。
チタネート触媒はポリエステルの製造のエステル化又はエステル交換又は重縮合工程において利用されており、あるホスフィネート化合物の存在は、その後のＳＳＰ工程の間に、増大した高分子量、又は粘度の増加をもたらす。すなわち、ＳＳＰ速度が増加する。得られた高粘度のポリエステルはまた高明度及び低色度の黄色を有し、且つ溶融加工でアルデヒドの形成をほとんど示さない。
ポリエステルの製造方法であって、該方法は、
第１工程で、ジカルボン酸又はＣ１−Ｃ４ジカルボン酸ジエステルとジオールとを好適な温度及び圧力で反応させてエステル化又はエステル交換を起こして初期縮合物を製造すること、
第２工程で、初期縮合物を反応させて好適な温度及び圧力で重縮合を起こして高分子量ポリエステルを製造すること、
第３工程で、好適な温度及び圧力の固体状態重合条件下でポリエステルの分子量及び粘度を更に増大させることを含み、
その際、有機チタネート触媒を、
第１工程の前に、その開始時に又はその間に又は
第２工程の前に、その開始時に又はその間に、１以上の時点で添加し且つ
その際、ホスフィン酸化合物を、
第１工程の前に、その開始時に又はその間に、
第２工程の前に、その開始時に又はその間に又は
第２工程の終了近くに１以上の時点で添加する、
ポリエステルの製造方法が開示される。
発明の詳細な説明
ジカルボン酸は、８〜１４個の炭素原子を有する芳香族ジカルボン酸、４〜１２個の炭素原子を有する脂肪族ジカルボン酸、８〜１２個の炭素原子を有する脂環式ジカルボン酸、及びそれらの混合物からなる群から選択される。
Ｃ１−Ｃ４ジカルボン酸ジエステルは上述のジカルボン酸のジアルキルジエステルである。ジエステルは例えば、ジメチルジエステルである。
有利には、かかる二価酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４−４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合物である。
別の実施態様において、ジカルボン酸ジエステルはジオールと反応して初期縮合物を製造し、その際、ジカルボン酸ジエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４−４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合物のＣ１−Ｃ４ジアルキルジエステルである。
特に有利な酸及びエステルは、テレフタル酸、ジメチルテレフタル酸、イソフタル酸及び２，６−ナフタレンジカルボン酸である。
ジカルボン酸をジオールと反応させて初期縮合物を製造し、その際、ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸である方法が有利である。
また、ジカルボン酸ジエステルをジオールと反応させて初期縮合物を製造し、その際、ジエステルがジメチルテレフタレートである方法も有利である。
ジオール又はグリコールは、一般式ＨＯ−Ｒ−ＯＨ（式中、Ｒは炭素数２〜１８の脂肪族、脂環式又は芳香族部分である）から誘導される。
かかるジオールは、例えば、エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチル−プロパン−１，３−ジオール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタン又はそれらの混合物である。
有利には、ジオールはエチレングリコール、１，４−シクロヘキサンジメタノール又はブタン−１，４−ジオールである。
ポリエステルは有利にはポリ(エチレンテレフタレート)ＰＥＴ又はポリ(エチレン−２，６−ナフタレン−２，６−ジカルボン酸）又はポリ(１，４−ブチレンテレフタレート）；最も有利にはポリ(エチレンテレフタレート)である。
ポリエステルは当業界で公知の方法によって製造される。かかる方法は、例えば、米国特許出願公開第２００３０８３１９１号及び第２００４０５８８０５号中に並びに米国特許第５，７４４，５７１号、第６，０１３，７５６号、第５，４５３，４７９号及び第７，２０５，３７９号中に開示されている。これらの開示は参照により本明細書に組み込まれる。
第１のエステル化又はエステル交換工程は、１種又は複数種のジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステルと１種又は複数種のジオールとを、約１５０〜約３００℃、例えば、約２００〜約３００℃、約２６０〜約３００℃の範囲の温度で、且つ最大６０ｐｓｉｇから大気圧を経て約０．２ｍｍＨｇまでの圧力で、一緒に混合することによって行われる。この工程の生成物は低分子量の初期縮合物である。
第２工程において、重縮合物は、過剰ジオールが除去される間に温度の上昇及び圧力の低下によって影響を受ける。温度は例えば、約２５０〜約３００℃、例えば、約２７５〜約３００℃である。圧力は、約１０から約０．１トールまで、又は約５から約０．５トールまで低下する。生成物は高い分子量のポリエステルである。ポリエステルは例えば、約０．５５〜約０．６５ｄＬ／ｇのＩＶを有する。
工程２の重縮合(重合)プロセスが完了した時、溶融物の形で得られるポリエステルは、一般的に濾過され、典型的には押し出され且つペレット化される。
例えば、溶融したポリエステルは、ポリエステルフィラメント、ペレット、チップ又は他の物品中に押し出されてよい（主要な押出工程）。有利には、溶融したポリエステルは縮重合工程の完了後に短時間に又は迅速に押し出され、その際、該ポリエステルは例えば、水槽又は代替の冷却装置中で冷却される。ペレット又はチップの形成は特に貯蔵、輸送及び取り扱いのために便利である。
第３の固体状態重合（ＳＳＰ）工程において、例えば、第２工程から得られたチップ又はペレットの形の高分子量のポリエステルは、高温及び低圧をかけられて更なる分子量及び粘度の増大をもたらす。
固体状態重合工程は例えば、米国特許第６，１６０，０８５号及び第７，２０５，３７９号並びに米国特許出願公開第２００５／２７２９０６号に教示されており、その内容は参照により本明細書に組み込まれる。
ＳＳＰ工程は、例えば、約１９０〜約２３０℃、例えば、約１９５〜約２２５℃で行われる。圧力は、例えば、約０．１トールから約５０トールまで、例えば、約０．５トールから約１０トールまで低下する。温度、圧力及び反応時間は、所望の物理特性を有するポリエステルが形成されるように適切に選択される。
ＳＳＰ工程は、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン又は二酸化炭素の下で行ってよい。
現在使用される工場は、１０〜３０メートルの高さの１段又は多段垂直円筒型反応器を使用する。それらの工場において、反応器は約２００〜約２３０℃の間の温度で操作され且つポリエステル顆粒は１．００〜２．５２メール／時間の速度で移動する。これらの温度、層高、及び顆粒速度のこれらの範囲内で、３変数の最も好適な組み合わせが選ばれて、所望のＩＶを有する生成物が製造される。上記の従来の工場は、約０．５５〜約０．６５ｄＬ/ｇのＩＶを有するＰＥＴプレポリマーを利用して、最終用途に応じて約０．７２〜約０．８６ｄＬ/ｇ、又は１．２ｄＬ/ｇ以下のＩＶを有する、ポリエチレンテレフタレート樹脂を製造することが可能である。従来の工場はポリマーＩＶを約０．１２から約０．２５ｄＬ/ｇまで増加させる。
チタネート触媒型ポリエステルのＳＳＰ速度は、所望の分子量増加又は粘度増大を達成するために、ホスフィン酸化合物の存在によって有意に増大される。ＳＳＰ工程後に得られたポリエステルペレット、チップ又は顆粒は、低水準のアセトアルデヒド形成を示す。それらは非常に良い色を示し、それは公知のＬ、ａ、ｂ色パラメータによる高明度及び低色度の黄色である。
ポリエステルペレット、チップ又は顆粒は次に再溶融し且つ再押出し又は射出成形されて最終物品を形成し、これは瓶、フィラメント、シート、成形物品等である。押出し及び射出成形条件は従来のものである。例えば、ポリエステルは約２４０〜約３１５℃の範囲の温度で押出してよい。この後の溶融加工の間にアルデヒドの低形成がある。最終的な物品もまたＬ、ａ、ｂ色パラメータによる優れた色を示す。
最初の２工程の一つ又は両方が有機チタネート触媒の存在下で行われる。チタネート触媒はジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステル及びジオールの全質量を基準として、約１〜約１５００質量ｐｐｍのチタネート濃度で利用される。例えば、存在するチタネート触媒はジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステル及びジオールの全質量を基準として、約１〜約１０００ｐｐｍのチタン又は約１〜約５００ｐｐｍのチタンで利用される。例えば、チタネート触媒は、二価酸又はジエステルにジオールを加えた質量を基準として、約２〜約２５０質量ｐｐｍのチタン、例えば、約５〜約３００質量ｐｐｍのチタンで利用される。
第３のＳＳＰ工程はホスフィン酸触媒の存在下で行われる。ホスフィン酸化合物はジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステル及びジオールの質量を基準として、約５０〜約１０，０００質量ｐｐｍの濃度で利用される。例えば、目下のホスフィン酸化合物は二価酸又はジエステルにジオールを加えた全質量を基準として、約１００質量ｐｐｍ〜約５０００質量ｐｐｍ又は約５００質量ｐｐｍ〜約２５００質量ｐｐｍで利用される。
例えば、ホスフィン酸化合物は第１のエステル化又はエステル交換工程の前に、その始まりに又はその間に添加される。
例えば、ホスフィン酸化合物は第２の重縮合工程の前に、その始まりに又はその間に添加される。
例えば、ホスフィン酸化合物は重縮合工程の終了近くに添加される。
例えば、ホスフィン酸化合物は上記の添加時点の複数の組み合わせで添加される。
特に、ホスフィン酸化合物は重縮合工程の終了近くに添加される。
「重縮合工程の終了近く」とは、以下の条件：
ａ）溶融したポリエステルが少なくとも０．５０ｄＬ／ｇのＩＶに達する又は
ｂ）溶融したポリエステルにかけられた真空を、もしあれば、少なくとも部分的に開放する又は
ｃ）溶融したポリエステルが溶融気相重合プロセス中に存在する場合、ポリエステルポリマーを製造するための最終的な反応器内で又は最終的な反応器と溶融したポリエステルを切断するためのカッターの前との間にホスフィン酸化合物を添加する又は
ｄ）溶融したポリエステルが溶融気相重合プロセス中に存在する場合、溶融したポリエステルを重縮合する時間の少なくとも８５％の後に又は
ｅ）溶融したポリエステルのＩＶが固化時に得られたＩＶの０．１０ｄＬ/ｇ内である又は
ｆ）溶融したポリエステルの固化の２０分以内の時点で
の１つ又は複数が満たされる時か又はその後及び溶融したポリエステルの固化の前である。
チタネート触媒を第１のエステル化又はエステル交換工程の前に、その始まりに又はその間に添加する。
チタネート触媒を第２の縮重合工程の前に、その始まりに又はその間に添加する。
例えば、チタネート触媒を上述の添加時点の複数の組み合わせで添加する。
チタネートは例えば、アルキルチタネートであり且つアセチルトリイソプロピルチタネート、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタングリコラート、チタン（ＩＶ）ブトキシド、ヘキシレングリコールチタネート、テトライソオクチルチタネート、チタンテトラメチラート、チタンテトラプロピラート、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）−イソプロポキシド又はテトラエチルヘキシルチタネートを含む。
有機チタネートは例えば、式
Ｔｉ（ＯＲ）４
（式中、Ｒは典型的には炭素、酸素、リン、ケイ素及び／又は水素から構成される配位基である）のものである。典型的には、Ｒ配位基はそれぞれ少なくとも１つ、有利には３以上の炭素を含んでよい。配位基におけるハロゲン化物、又は他の活性な置換基の存在は、一般的に、かかる基が触媒反応を妨げるか、又はポリマーを汚染する望ましくない副生物を形成するので避けられる。様々な配位基が同じチタン原子上に存在してよいが、一般的にそれらは同じくチタネートの合成を容易にする。場合により、２以上のＲ’は、チタン（即ち、トリエタノールアミン、クエン酸、グリコール酸、マレイン酸、コハク酸又はエタンジアミンなどの多座配位子）以外で、化学的に一緒に結合された一般的な化合物からのものである。例えば、Ｒは１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖状のアルキルである。
有利には有機チタネートは式
Ｔｉ（ＯＲ）４
（式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖状のアルキルである）
のものである。
一般に、有機チタネートはアンモニアなどの塩基の存在下で四塩化チタンと選択されたアルコール前駆体とを混合し、テトラアルキルチタネートを形成することによって製造される。アルコールは典型的にはエタノール、ｎ−プロパノール、イソプロパノール、ｎ−ブタノール又はイソブタノールである。メタノールは一般的に選択されない。なぜなら得られたテトラメチルチタネートは反応塊に不溶性であり、その分離を複雑にするからである。
それによって製造されたテトラアルキルチタネートは、最初に副生物の塩化アンモニウムを除去（例えば、濾過）し、次いで反応塊からテトラアルキルチタネートを蒸留することによって回収される。このプロセスは一般的にＣ４又は短鎖のアルキル基を有するチタネートの製造に限定される。なぜなら、長鎖のチタネート（例えば、テトラ−２−ヘキシルチタネート）に要求される高温がチタネートを幾らか劣化させるからである。長鎖アルキル基を有するチタネートは、Ｃ４以下のアルキル基を有するチタネートと長鎖のアルコールとのエステル交換によって適宜製造される。実際の問題として、選択されるテトラアルキルチタネートは一般的にＣ１２未満のアルキル鎖を有する。なぜならチタネートの溶解性は低下しがちであり、且つ二次加工コストは炭素数の上昇に従って増加する傾向があるからである。
典型的な市販の有機チタネートは、例えば、DuPont社から入手可能な商標ＴＹＺＯＲ又はJohnson Matthey社からのＶＥＲＴＥＣの下で販売されている。
ホスフィネート化合物は式
Figure 2010531373
 （式中、
Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニル、カルボキシ置換フェニル、ビフェニル、ナフチル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１−Ｃ２０アルキル又は−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１−Ｃ２０アルキルであり、
Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニル、カルボキシ置換フェニル、ビフェニル、ナフチル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１−Ｃ２０アルキル又は−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１−Ｃ２０アルキルであり、又はＲ１及びＲ２は一緒になって式
Figure 2010531373
 （式中、
Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニル又はカルボキシ置換フェニルである）
の基である）
のものである。
例えば、Ｒ１及びＲ２はＣ４−Ｃ１２アルキルである。
例えば、ホスフィン酸はジイソオクチルホスフィン酸（Ｐ，Ｐ−ビス（２，４，４−トリメチルペンチル）ホスフィン酸）である。
他の好適なホスフィン酸として、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピル−ホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィンク酸、ジビフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジ−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシ−フェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィンク酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリ−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）−ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジ−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリ−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリ−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸及びビス（２，４，６−トリ−カルボキシフェニル）ホスフィン酸が挙げられる。
アルキルは分枝状又は非分枝状の基、例えば、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、イソブチル、ｔｅｒｔ−ブチル、２−エチルブチル、ｎ−ペンチル、イソペンチル、１−メチルペンチル、１，３−ジメチルブチル、ｎ−ヘキシル、１−メチルヘキシル、ｎ−ヘプチル、イソヘプチル、１，１，３，３−テトラ−メチルブチル、１−メチルヘプチル、３−メチルヘプチル、ｎ−オクチル、２−エチルヘキシル、２，４，４−トリメチルペンチル、１，１，３−トリメチルヘキシル、１，１，３，３−テトラメチルペンチル、ノニル、デシル、ウンデシル、１−メチルウンデシル、ドデシル、１，１，３，３，５，５−ヘキサメチルヘキシル、トリデシル、テトラデシル、ペンタデシル、ヘキサデシル、ヘプタデシル、オクタデシル、イコシル又はドコシルである。
アルキル置換フェニル（例えば、１〜３個の、例えば、１又は２個のアルキル基を含有する）は、例えば、ｏ−、ｍ−又はｐ−メチルフェニル、２，３−ジメチルフェニル、２，４−ジメチルフェニル、２，５−ジメチルフェニル、２，６−ジメチルフェニル、３，４−ジメチルフェニル、３，５−ジメチルフェニル、２−メチル−６−エチルフェニル、４−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル、２−エチルフェニル又は２，６−ジエチルフェニルである。
以下の実施例によって本発明をさらに説明する。全ての部及びパーセンテージは特に指示がない限りは質量部である。
分析手順：
固有粘度（Ｉ．Ｖ）：ポリマー１ｇを、フェノールとテトラクロロエタンの３：２混合物１００ｇ中に溶かす。この溶液の粘度を３５℃でViscotek相対粘度計Ｙ５０１Ｃを使用して測定し且つ固有粘度に対して再計算する。
一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順
４Ｌ重縮合バッチ反応器の一般的な重合手順。バッチ反応器を使用し、該反応器は、反応物の水とエチレングリコールとをエステル化相の間に分離し、該反応物から水を除去し且つエチレングリコールを反応塊に戻すためのインペラー攪拌機、不活性ガス吸気装置、分留塔を有する加圧、加熱されたオートクレーブ反応器；真空重縮合の間に反応生成物エチレングリコール及び水を回収することが可能な回収容器及び真空システムに結合されたサイドアーム搬送ライン；ポリマー生成物の吐出及び単離のための反応器の底の吐出バルブシステムを備える。様々なプロセスポイントに、反応システムをモニタ又は制御するための熱電対及び圧力変換器が備えられる。
材料
ＰＴＡ、精製されたテレフタル酸（８．９３３モル、１４８４グラム）
ＰＩＡ、精製されたイソフタル酸（０．２７６モル、４６グラム）
ＥＧ、エチレングリコール（１１．１１モル、６８９ｇｍ）
（場合により）ジエチレングリコール形成を低減させる抑止剤（例えば、）４５％メタノール溶液としての水酸化コリン
チタン触媒（２質量％のチタン）、３００ｐｐｍ
所望の他の添加剤
ＥＧ（１２０モル％）を添加し且つ撹拌し始めた。チタン触媒をピペットにより添加し且つＥＧで洗浄する。ＤＥＧ（ジエチレングリコール）抑止剤をピペットにより添加し且つＥＧで洗浄する。場合により任意の液体添加剤をピペットによりこの点で添加してよい。９７モル％ＰＴＡと３％ＰＩＡとの混合物を反応器に装入する。場合により任意の固体添加剤をＰＴＡ及びＰＩＡに加えてこの点で添加してよい。反応器を窒素でパージし次いで閉じる。
エステル化相の場合、反応塊を２０分間９３〜１０５℃の温度範囲に調整し、２０ｒｐｍで撹拌する。加熱装置を２７５℃に設定し且つサイドアームを１５０℃に設定する。撹拌は、溶融温度が２００℃と読み取れる時、３０分を超えて６０ｒｐｍまで徐々に高まる。エステル化工程は見かけ上５０ｐｓｉｇの窒素圧力で行われて２７０℃の最終温度に達する。エステル化の時は、水がコレクタののぞき窓に観られる時に始まる（即ち、分留カラムの外へ水の蒸留が始まる）。反応器溶融温度が見かけ上２６０℃に達する時、加熱装置の設定値が約２４３℃の最終設定値に下方調節され、これによって約２７０℃の最終エステル化温度が可能になる。
バッチの始まり（時間ゼロ）から分留カラムから水コレクタ中への水の蒸留の始まりまで約１時間４５分かかる。エステル化（即ち、カラムの上部温度が１２５〜１３５℃に低下且つ安定化された）を完了するのに追加的に１２０分かかる。
時として、大気のエステル化（別名、予備重縮合）を意味する次段階のプロセスが、反応器圧力が除かれ且つ大気圧に供される場合に起こる。大気のエステル化は２７０℃で３０分間行われる。場合により、この時点で添加剤を、添加口及び大ゲージシリンジ上で隔壁を使用して反応器に添加する。このプロセスのこの時点での添加剤の添加は、第２工程の開始前であると考えられる。
次の段階のプロセス、真空重縮合は、プログラムされた真空低下降圧プログラムによって反応器圧力（即ち、真空を加える）が６０分の間に１トール以下に低下する時に起こる。最終的な真空水準に達した時に、重縮合を目標の２８５〜２８６℃の最終溶融温度で約６０分間継続させる。この全重縮合時間にわたり、反応器の撹拌速度は、ポリマー分子量（即ち、溶融粘度）の増加に従って徐々に低下する。典型的には反応器を６０ｒｐｍで１０５分間保持し、次いでポリマーが吐出されるまで５０ｒｐｍで１５分間、４０ｒｐｍで１０分間、及び１５ｒｐｍで１５分間保持する。反応の終点は一般的に反応時間ではなくモータトルク値によって測定されるので、重縮合の全時間はわずかに異なる。有意に速い反応速度の重縮合物は、配合物中の改良触媒又は共添加剤の場合など、標準的なポリエステル配合物よりもはやく終点トルク値に到達する。所定のモータトルク水準に達した時に重合反応が完了すると考えられる。添加剤を、場合によりこの時点で、添加口及び大ゲージシリンジ上で隔壁を使用して反応器に添加してよい。このプロセスのこの時点での添加剤の添加は、第２工程の終了近くであり且つ固体状態の重合工程前であると考えられる。この時間にバッチを反応器の底から吐出し、水槽を介してストランド状にし且つチップに変える。エステル化時間は１０７分であり、重縮合時間は５０分である。ポリエステルを、粘度値０．６３ｄＬ／ｇの希釈溶液、及び末端基３４ｍｅｑ／ｋｇのカルボン酸で製造する。
実施例１
ポリエステルを一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順を通して製造する。更に、０．８８グラムのジイソオクチルホスフィン酸をプロセスの開始（工程１の開始）時に反応器に添加する。重合プロセスの残りを上述のように行う。エステル化時間は１００分であり、重縮合時間は６０分である。ポリエステルを、希釈溶液粘度値０．６４ｄＬ／ｇ、及びカルボン酸末端基２３ｍｅｑ／ｋｇで製造する。
一般的な固体状態重合（ＳＳＰ）手順
上の一般的なポリエステル（ＰＥＴ）手順に記載されるような溶融液中の重縮合の後に、固体状態重合（ＳＳＰ）が続き、希釈溶液固有粘度（Ｉ．Ｖ．）のモニタにより測定される分子量は更に増大する。
以下の説明は一般的な手順を例示する：
一般的なポリエステル（ＰＥＴ）手順によって製造した１２００グラムのポリエチレンテレフタレートペレットを、３００ｐｐｍのチタン触媒（２質量％チタン）を使用して、５０トールの真空下において１１０℃で１６時間にわたり乾燥炉中に置いて、該ペレットを乾燥させる。乾燥したペレットを真空タンブル乾燥器中に移す。１〜２トールの真空下でのポリエチレンテレフタレートの連続タンブリングの間、温度を２時間かけて２１４℃に上げる。２１４℃で１０時間後に、ポリエチレンテレフタレートペレットを冷却させる。ポリエステルを、希釈溶液固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．７１ｄＬ／ｇで製造する。
実施例２
ポリエステルを実施例１の手順によって製造し、１２００グラムのポリエチレンテレフタレートペレットを、２１４℃で１０時間にわたり一般的な固体状態重合（ＳＳＰ）手順によって更に反応させる。ポリエステルを、希釈溶液固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．７９ｄＬ／ｇで製造する。
実施例３
ポリエステルを一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順を通して製造する。更に、１．７７グラムのジイソオクチルホスフィン酸をプロセスの開始（工程１の開始）時に反応器に添加する。重合プロセスの残りを上述のように行う。エステル化時間は９３分であり、重縮合時間は５７分である。ポリエステルを、希釈溶液粘度値０．６５ｄＬ／ｇで製造する。
実施例４
ポリエステルを実施例３の手順によって製造し、１２００グラムのポリエチレンテレフタレートペレットを、２１４℃で１０時間にわたり一般的な固体状態重合（ＳＳＰ）手順によって更に反応させる。ポリエステルを、希釈溶液固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．７８ｄＬ／ｇで製造する。
実施例５
ポリエステルを一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順を通して製造する。更に、０．８８グラムのジイソオクチルホスフィン酸をプロセスの開始（工程１の開始）時に反応器に添加する。重合プロセスの残りを上述のように行う。エステル化時間は９５分であり、重縮合時間は４０分である。ポリエステルを、希釈溶液粘度値０．５９ｄＬ／ｇで製造する。
実施例６
ポリエステルを実施例５の手順によって製造し、１２００グラムのポリエチレンテレフタレートペレットを、２１７℃で１０時間にわたり一般的な固体状態重合（ＳＳＰ）手順によって更に反応させる。ポリエステルを、希釈溶液固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）０．７７ｄＬ／ｇで製造する。
実施例７
ポリエステルを一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順を通して製造する。更に、１．７７グラムのジイソオクチルホスフィン酸を第２工程の開始前に反応器に添加する。重合プロセスの残りを上述のように行う。エステル化時間は８１分であり、重縮合時間は５８分である。ポリエステルを、希釈溶液粘度値０．６４ｄＬ／ｇで製造する。
実施例８
ポリエステルを一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順を通して製造する。更に、１．７７グラムのジイソオクチルホスフィン酸を、第２工程の終了近くに及び固体状態重合工程の前に反応器に添加する。重合プロセスの残りを上述のように行う。エステル化時間は８９分であり、重縮合時間は５７分である。ポリエステルを、希釈溶液粘度値０．６２ｄＬ／ｇで製造する。
実施例９
ポリエステルは一般的なポリエステル（ＰＥＴ）合成手順を通して製造されるが、１５０ｐｐｍのチタン触媒を３００ｐｐｍのチタン触媒の代わりに使用し且つ１２０ｐｐｍの三酸化アンチモンを精製されたテレフタル酸及びイソフタル酸の添加の間に添加することを除く。更に、０．８８グラムのジイソオクチルホスフィン酸をプロセスの開始（工程１の開始）時に反応器に添加する。重合プロセスの残りを上述のように行う。エステル化時間は１０５分であり、重縮合時間は４９分である。ポリエステルを、希釈溶液粘度値０．６２ｄＬ／ｇで製造する。
実施例１０
ポリエステルを実施例９の手順によって製造し、１２００グラムのポリエチレンテレフタレートペレットを、２１８℃で１０時間にわたり一般的な固体状態重合（ＳＳＰ）手順によって更に反応させる。ポリエステルを、希釈溶液固有粘度値（Ｉ．Ｖ．）１．２３ｄＬ／ｇで製造する。
実施例１１
ＳＳＰ手順を実施例７及び８のポリエステルで行う。優れた結果が達成される。

Claims (14)

  1. ポリエステルの製造方法であって、該方法は、
    第１工程で、ジカルボン酸又はＣ１−Ｃ４ジカルボン酸ジエステルとジオールとを好適な温度及び圧力で反応させてエステル化又はエステル交換を起こして初期縮合物を製造すること、
    第２工程で、該初期縮合物を反応させて好適な温度及び圧力で重縮合を起こして高分子量ポリエステルを製造すること、及び
    第３工程で、好適な温度及び圧力の固体状態重合条件下で該ポリエステルの分子量及び粘度を更に増大させること
    を含み、
    その際、有機チタネート触媒を
    第１工程の前に、その開始時に又はその間に又は
    第２工程の前に、その開始時に又はその間に
    １以上の時点で添加し、且つ
    その際、ホスフィン酸化合物を
    第１工程の前に、その開始時に又はその間に、
    第２工程の前に、その開始時に又はその間に又は
    第２工程の終了近くに
    １以上の時点で添加する、
    ポリエステルの製造方法。
  2. 有機チタネートが式
    Ｔｉ（ＯＲ）４
    （式中、Ｒは１〜１２個の炭素原子の直鎖又は分枝鎖状のアルキルである）
    のものである、請求項１記載の方法。
  3. 有機チタネートがアセチルトリイソプロピルチタネート、チタン（ＩＶ）イソプロポキシド、チタングリコラート、チタン（ＩＶ）ブトキシド、ヘキシレングリコールチタネート、テトライソオクチルチタネート、チタンテトラメチラート、チタンテトラプロピラート、チタン（ＩＶ）２−エチルヘキサオキシド、チタン（ＩＶ）（トリエタノールアミナト）−イソプロポキシド又はテトラエチルヘキシルチタネートである、請求項１記載の方法。
  4. ホスフィン酸化合物は式
    Figure 2010531373
     （式中、
    Ｒ１は水素、Ｃ１−Ｃ２０アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニル、カルボキシ置換フェニル、ビフェニル、ナフチル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１−Ｃ２０アルキル又は−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１−Ｃ２０アルキルであり、
    Ｒ２はＣ１−Ｃ２０アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニル、カルボキシ置換フェニル、ビフェニル、ナフチル、−ＣＨ２−Ｏ−Ｃ１−Ｃ２０アルキル又は−ＣＨ２−Ｓ−Ｃ１−Ｃ２０アルキルであり、又はＲ１及びＲ２は一緒になって式
    Figure 2010531373
     （式中、
    Ｒ３、Ｒ４及びＲ５は互いに独立してＣ１−Ｃ２０アルキル、フェニル、Ｃ１−Ｃ４アルキル置換フェニル又はカルボキシ置換フェニルである）
    の基である）
    のものである、請求項１記載の方法。
  5. ホスフィン酸が、メチルホスフィン酸、エチルホスフィン酸、プロピルホスフィン酸、イソプロピルホスフィン酸、ブチルホスフィン酸、フェニルホスフィン酸、トリルホスフィン酸、キシリルホスフィン酸、ビフェニルホスフィン酸、ジフェニルホスフィン酸、ジメチルホスフィン酸、ジエチルホスフィン酸、ジプロピルホスフィン酸、ジイソプロピルホスフィン酸、ジブチルホスフィン酸、ジトリルホスフィン酸、ジキシリルホスフィン酸、ジビフェニルホスフィン酸、ナフチルホスフィン酸、アントリルホスフィン酸、２−カルボキシフェニルホスフィン酸、３−カルボキシフェニルホスフィン酸、４−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，３−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，６−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、３，４−ジカルボキシ−フェニルホスフィン酸、３，５−ジカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，４−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，５−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，３，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，５−トリ−カルボキシフェニルホスフィン酸、２，４，６−トリカルボキシフェニルホスフィン酸、ビス（２−カルボキシフェニル）−ホスフィン酸、ビス（３−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（４−カルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，６−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（３，５−ジカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，４−トリカルボキシフェニル）−ホスフィン酸、ビス（２，３，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，３，６−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸、ビス（２，４，５−トリカルボキシフェニル）ホスフィン酸又はビス（２，４，６−トリカルボキシフェニル）−ホスフィン酸である、請求項４記載の方法。
  6. Ｒ１及びＲ２がＣ４−Ｃ１２アルキルである、請求項４記載の方法。
  7. ホスフィン酸がジイソオクチルホスフィン酸である、請求項４記載の方法。
  8. ジカルボン酸をジオールと反応させて初期縮合物を製造し、その際、該ジカルボン酸はテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４−４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
  9. ジカルボン酸ジエステルをジオールと反応させて初期縮合物を製造し、その際、該ジカルボン酸ジエステルはテレフタル酸、イソフタル酸、ｏ−フタル酸、ナフタレンジカルボン酸、シクロヘキサンジカルボン酸、シクロヘキサン二酢酸、ジフェニル−４−４’−ジカルボン酸、コハク酸、マレイン酸、グルタル酸、アジピン酸、セバシン酸又はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
  10. ジカルボン酸をジオールと反応させて初期縮合物を製造し、その際、該ジカルボン酸がテレフタル酸、イソフタル酸又は２，６−ナフタレンジカルボン酸である、請求項１記載の方法。
  11. ジカルボン酸ジエステルをジオールと反応させて初期縮合物を製造し、その際、該ジエステルがジメチルテレフタレートである、請求項１記載の方法。
  12. ジオールがエチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、プロパン−１，３−ジオール、プロパン−１，２−ジオール、ブタン−１，４−ジオール、ペンタン−１，５−ジオール、ヘキサン−１，６−ジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、３−メチルペンタン−２，４−ジオール、２−メチルペンタン−１，４−ジオール、２，２−ジエチルプロパン−１，３−ジオール、１，４−ジ（ヒドロキシエトキシ）ベンゼン、２，２−ビス（４−ヒドロキシシクロ−ヘキシル）−プロパン、２，４−ジヒドロキシ−１，１，３，３−テトラメチルシクロブタン、２，２−ビス−（３−ヒドロキシエトキシ−フェニル）プロパン、２，２−ビス−（４−ヒドロキシプロポキシフェニル）エタン又はそれらの混合物である、請求項１記載の方法。
  13. 有機チタネートが、ジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステル及びジオールの質量を基準として、約１質量ｐｐｍ〜約１５００質量ｐｐｍのチタンで存在する、請求項１記載の方法。
  14. ホスフィン酸化合物が、ジカルボン酸又はジカルボン酸ジエステル及びジオールの質量を基準として、約５０質量ｐｐｍ〜約１０，０００質量ｐｐｍで存在する、請求項１記載の方法。
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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011516649A (ja) * 2008-04-03 2011-05-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ホスフィン酸化合物によるポリエステルの固相重合方法
JP2018510260A (ja) * 2015-04-13 2018-04-12 南京大学Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 有機グアニジン触媒融解−固相重縮合合成ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8404878B2 (en) * 2010-04-07 2013-03-26 American Air Liquide, Inc. Titanium-containing precursors for vapor deposition
US20120128911A1 (en) 2010-11-22 2012-05-24 E. I. Du Pont De Nemours And Company Solid state polymerizations of polyester
EP3327061B1 (en) * 2011-10-24 2022-02-23 Furanix Technologies B.V. Polymer product having a 2,5-furandicarboxylate moiety within the polymer backbone to be used in bottle, film or fibre applications
CN103193635B (zh) * 2013-04-08 2015-06-03 南通大学 一种抗氧剂二[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)]丙酸丁二醇酯的制备方法
CA2941489C (en) * 2014-03-11 2022-05-31 Furanix Technologies B.V. Polyester comprising 2,5-furandicarboxylate moieties and ethylene glycolresidues and method for making such polyester
EP3000835B1 (en) 2014-09-24 2020-11-25 Clariant International Ltd Catalyst composition for a polyester manufacturing process
CN107513154B (zh) * 2017-09-14 2020-08-21 江苏景宏新材料科技有限公司 一种钛系聚酯催化剂及其生产共聚酯的方法

Family Cites Families (10)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5453479A (en) * 1993-07-12 1995-09-26 General Electric Company Polyesterification catalyst
DE19518943C2 (de) * 1995-05-23 1999-12-09 Inventa Fischer Gmbh Verfahren zur Herstellung von Polyestern unter Verwendung von titanhaltigen Katalysator-Inhibitor-Kombinationen
US5981690A (en) * 1998-04-17 1999-11-09 E. I. Du Pont De Nemours And Company Poly(alkylene arylates) having improved optical properties
US7205379B2 (en) * 2001-03-28 2007-04-17 Ciba Specialty Chemicals Corp. Process for preparing a stabilized polyester
TWI302154B (ja) * 2001-07-05 2008-10-21 Teijin Ltd
KR100843397B1 (ko) * 2002-10-03 2008-07-03 도레이 가부시끼가이샤 폴리에스테르 수지 조성물, 폴리에스테르 제조용 촉매,폴리에스테르 필름 및 자기기록매체
KR20070039494A (ko) * 2004-07-20 2007-04-12 솔로텍스 가부시끼가이샤 폴리트리메틸렌 테레프탈레이트
WO2007017931A1 (ja) * 2005-08-09 2007-02-15 Toyo Boseki Kabushiki Kaisha ポリエステル樹脂およびそれからなるポリエステル樹脂組成物並びにその用途
EP1932867A1 (en) * 2005-09-14 2008-06-18 Toyo Boseki Kabushiki Kasisha Polyester, process for production of polyester, and polyester molded article
US7932345B2 (en) * 2005-09-16 2011-04-26 Grupo Petrotemex, S.A. De C.V. Aluminum containing polyester polymers having low acetaldehyde generation rates

Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2011516649A (ja) * 2008-04-03 2011-05-26 ビーエーエスエフ ソシエタス・ヨーロピア ホスフィン酸化合物によるポリエステルの固相重合方法
JP2018510260A (ja) * 2015-04-13 2018-04-12 南京大学Ｎａｎｊｉｎｇ Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ 有機グアニジン触媒融解−固相重縮合合成ポリ（ブチレンアジペート−ｃｏ−ブチレンテレフタレート）

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