CN111171295B - 高效阻燃树脂及其制备方法与应用 - Google Patents

高效阻燃树脂及其制备方法与应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于高分子材料技术领域，具体公开了一种高效阻燃树脂及其制备方法与应用，制成高效阻燃树脂有效成分的原料包括对苯二甲酸、烷基次膦酸金属盐、纳米级金属氧化物和乙二醇，将原料进行酯化反应后，进行缩聚反应，即制得高效阻燃树脂，其经熔融纺丝可制备高效阻燃聚酯纤维。本发明提供的高效阻燃聚酯纤维的极限氧指数≥32％，阻燃等级为UL94V‑0级，断裂强度≥3.70 cN/dtex，断裂伸长率为10%～16%；其制备工艺易于操作，可加工性好，且成本低廉、效果显著、环保，利于阻燃聚酯纤维批量生产及推广。本发明的制备方法适用于制备高效阻燃树脂，制得的高效阻燃树脂可用于制备高效阻燃聚酯纤维。

Description

高效阻燃树脂及其制备方法与应用
技术领域
本发明属于高分子材料技术领域，涉及一种树脂，具体地说是一种高效阻燃树脂及其制备方法与应用。
背景技术
聚酯纤维是合成纤维第一大品种，广泛应用于人类生活的各个领域，然而其存在着潜在的火灾风险。目前关于聚酯阻燃改性的研究有很多，常见的改性方法包括添加卤素阻燃剂、磷系阻燃剂、无机阻燃剂及杂化阻燃剂等。但是，由于卤素阻燃剂对环境产生较大的危害，其应用范围受到越来越多的限制，而磷系阻燃剂则由于其阻燃能力较弱，添加量较大，因此，降低了聚酯的可加工性。
目前通常使用的含磷阻燃剂包含DOPO衍生物类、CEPPA及烷基次膦酸金属盐，但含磷阻燃剂单独使用时阻燃效果较差，添加量较大，极限氧指数仅为22.5％～28.5％。为了获得高阻燃效果的助剂，发明专利CN 106543228 B经过三步合成了含磷杂菲基团的烷基次膦酸盐衍生物阻燃剂，然而，合成过程涉及多次化学和成盐过程，不仅存在污染也使得成本的大幅度提高。
发明内容
本发明的目的，是要提供一种高效阻燃树脂，以解决现有技术中聚酯树脂阻燃效果差的问题；
本发明的另一个目的，是要提供上述高效阻燃树脂的一种制备方法，解决现有技术中聚酯树脂加工过程烦琐的问题；
本发明还提供了上述高效阻燃树脂的一种应用。
本发明为实现上述目的，所采用的技术方法如下：
一种高效阻燃树脂，制成其有效成分的原料包括质量比为100:2～10：0.05～0.25的对苯二甲酸、烷基次膦酸金属盐和纳米级金属氧化物，还包括乙二醇，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.25。
作为限定：所述纳米级金属氧化物为粒径30～80nm的二氧化锗、三氧化二锑和二氧化钛中的至少一种。
作为进一步限定：所述烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌。
本发明还提供了一种上述高效阻燃树脂的一种制备方法，按照以下步骤进行：
将纳米级金属氧化物分散于乙二醇中，与烷基次膦酸金属盐、对苯二甲酸混合进行酯化反应，再进行缩聚反应，即得高效阻燃树脂。作为限定：所述酯化反应温度为230～240℃、压力为300～400KPa、反应时间2～3h，缩聚反应温度为280～290℃、压力小于或等于150Pa、反应时间2～3h。
作为进一步限定：所述分散过程中需以350～450r/min的转速强力搅拌25～35min，同步以功率为53HZ的超声分散25～35min。
本发明还提供了上述高效阻燃树脂的一种应用，所述高效阻燃树脂应用于切粒后进行熔融纺丝制备高效阻燃聚酯纤维。
作为限定：所述纺丝温度为285～293℃，纺丝速度为2500～4500m/min。
作为进一步限定：所述高效阻燃聚酯纤维的高效聚酯阻燃纤维的断裂强度大于或等于3.70cN/dtex，断裂伸长率为10％～16％,极限氧指数大于或等于32％，阻燃等级达到UL94 V-0级。
本发明由于采用了上述方案，与现有技术相比，所取得的有益效果是：
(1)本发明提供的高效阻燃树脂，利用烷基次磷酸盐作为有机阻燃剂，同时利用纳米级金属氧化物达到协同催化、阻燃的效果，其对由高效阻燃树脂制备的高效阻燃聚酯纤维在燃烧时的初级降解产物的端基进行封端，抑制初级降解产物的降解，又可以促进初级降解产物端基官能团的麦克拉佛特重排，从而提高了初级降解产物的空间位阻抑制降解；
(2)本发明提供的高效阻燃树脂制备方法，通过原位聚合法引入烷基次膦酸金属盐与具有协同催化作用的纳米级金属氧化物，二者在聚酯燃烧时能协同催化阻燃，原位生成致密镶嵌在碳层中的陶瓷微球，起到了隔热隔气的作用，提高了碳层的强度和致密性，有效支撑残碳阻隔热量传递和氧气流通；此外，该方法采用的原位聚合法易操作，易控制，可加工性好，且成本低廉、效果显著、环保，利于阻燃聚酯纤维的大规模生产及推广；
(3)本发明提供的高效阻燃树脂的应用是采用熔融纺丝的方法得到聚酯纤维，其极限氧指数不低于32，阻燃等级UL94达到V0级，纺丝速度可达到4500m/min，实现了POY和DTY多种不同规格的纺丝方法，使阻燃纤维断裂强度不低于3.70cN/dtex，断裂伸长率为10％～16％，有较好的的可纺性。
本发明的制备方法适用于制备高效阻燃树脂，制得的高效阻燃树脂可用于制备高效阻燃聚酯纤维。
附图说明
下面结合附图及具体实施例对本发明作更进一步详细说明。
图1为本发明实施例1的高效阻燃聚酯纤维与改性前聚酯纤维的力学性能曲线对比图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本领域的技术人员应当理解，本发明并不限于以下实施例，任何在本发明具体实施例基础上做出的改进和变化都在本发明权利要求保护的范围之内。
实施例1-8高效阻燃树脂及其制备方法与应用
实施例1-8分别为一种高效阻燃树脂及其制备方法与应用，制备相应高效阻燃树脂的原料如表1所示。
实施例1的高效阻燃树脂的制备方法按照以下步骤进行：
将二氧化锗分散于乙二醇中，以300r/min的转速强力搅拌30min，再同步以功率为53HZ的超声中分散30min后，与二乙基次膦酸锌、对苯二甲酸混合,在温度为235℃、压力为300KPa的条件下进行酯化反应，反应2.8h，再在温度为282℃、压力为130Pa的条件下进行缩聚反应，反应2h，即得高效阻燃树脂。
高效阻燃树脂的应用：将高效阻燃树脂切粒后在290℃下以3200m/min的速度进行熔融纺丝，即得高效阻燃聚酯纤维。
实施例2-8所涉及的每种高效阻燃树脂的制备方法及其应用与实施例1基本相同，不同之处在于参数不同。实施例1-8的高效阻燃树脂制备参数和高效阻燃聚酯纤维制备方法及其性能指标如表1所示。
表1高效阻燃树脂制备原料、制备参数及高效阻燃聚酯纤维制备参数、性能指标
Figure BDA0002382656360000051
Figure BDA0002382656360000061
由表1可以得出，实施例1～8制得的聚酯纤维的极限氧指数不低于32％，阻燃等级达到UL94V-0，具有阻燃的效果；参考图1可得，断裂强度不低于3.7cN/dtex，断裂伸长率为10％～16％，有较好的的可纺性，而且高效阻燃树脂的制备方法为原位聚合法，该方法易操作，可加工性高。

Claims (7)

1.一种高效阻燃树脂，其特征在于，制成其有效成分的原料包括质量比为100:2～10：0.05～0.25的对苯二甲酸、烷基次膦酸金属盐和纳米级金属氧化物，还包括乙二醇，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1:1.25；所述纳米级金属氧化物为粒径30～80nm的二氧化锗、三氧化二锑和二氧化钛中的至少一种；所述烷基次膦酸金属盐为二乙基次膦酸铝和/或二乙基次膦酸锌。
2.权利要求1所述的高效阻燃树脂的一种制备方法，其特征在于，将纳米级金属氧化物分散于乙二醇中，与烷基次膦酸金属盐、对苯二甲酸混合进行酯化反应，再进行缩聚反应，即得高效阻燃树脂。
3.根据权利要求2所述的高效阻燃树脂的制备方法，其特征在于，所述酯化反应温度为230～240℃、压力为300～400 KPa、反应时间2～3h，缩聚反应温度为280～290℃、压力小于或等于150 Pa、反应时间2～3h。
4.根据权利要求2或3所述的高效阻燃树脂的制备方法，其特征在于，所述分散过程中需以350～450 r/min的转速强力搅拌25～35 min，同步以功率为53 Hz 的超声分散25～35min。
5.权利要求1所述的高效阻燃树脂的一种应用，其特征在于，所述高效阻燃树脂应用于切粒后进行熔融纺丝制备高效阻燃聚酯纤维。
6.根据权利要求5所述的高效阻燃树脂的应用，其特征在于，所述纺丝温度为285～293℃，纺丝速度为2500～4500m/min。
7.根据权利要求5或6所述的高效阻燃树脂的应用，其特征在于，所述高效阻燃聚酯纤维的高效聚酯阻燃纤维的断裂强度大于或等于3.70 cN/dtex，断裂伸长率为10 %～16 %,极限氧指数大于或等于32％，阻燃等级达到UL94 V-0级。
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