CN113861433B - 一种协效阻燃剂及其制备方法和应用 - Google Patents

一种协效阻燃剂及其制备方法和应用 Download PDF

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Abstract

本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种协效阻燃剂及其制备方法和应用。本发明协效阻燃剂通过埃洛石纳米管和金属有机框架杂化物均匀分散于基体中，燃烧时能够与HPCP产生协同阻燃效应，为常见的阻燃剂提供复配剂，提升环氧树脂复合材料的阻燃性能。通过加入本发明协效阻燃剂后，可以提升环氧树脂复合材料的耐热性能，适用于要求较高耐热性能的场合，再通过加入了刚性纳米粒子，提升了整体复合材料的力学性能。

Description

一种协效阻燃剂及其制备方法和应用
技术领域
本发明属于阻燃聚合物材料技术领域，具体涉及一种协效阻燃剂及其制备方法和应用。
背景技术
环氧树脂由于其突出的性能而在很多领域受到广泛地应用。然而,环氧树脂极易燃烧,燃烧时释放大量的热和有毒烟气,给人们的生命和财产安全造成极大的威胁,这限制了环氧树脂的应用。因此,如何提高环氧树脂的火灾安全性成为了目前亟需解决的问题。
但是目前应用最为广泛的商用双酚A环氧树脂的极限氧指数(LOI)只有19.8wt％属于易燃材料,这极大限制了其在某些特殊领域的应用。磷系阻燃结构DOPO因其燃烧不释放有害气体、反应活性高、阻燃效率高等优点成为国内外研究的热门。目前DOPO添加型环氧树脂存在阻燃剂与树脂基体分散性差,相容性差等问题，而且DOPO型环氧树脂固化剂,存在反应活性位点少,固化不完全等问题。
有机硅化合物是另一种具有发展前景的阻燃剂。硅氧键的高热稳定性可以提高聚合物在燃烧过程中的抗氧化性。同时，引入含硅化合物也可以增强焦炭的热稳定性，从而增强复合材料的阻燃性。但是，有机硅阻燃剂所含有硅氧键由于其柔性很好往往会导致复合材料的玻璃化温度下降。
纳米添加剂随着纳米技术的发展也已经成为现如今被广泛研究的阻燃剂，如层状纳米蒙脱石、石墨烯、钼硫化物等。纳米阻燃剂相对于传统阻燃剂剂的优点是它们的生态友好性和物理阻隔性。石墨烯的层状结构，它可以作为减缓放热的屏障，阻碍燃烧气体向火焰区的转移，并作为层状无机化合物提供能量反馈。但是纳米阻燃剂昂贵的价格是限制其应用一个重要因素。
发明内容
本发明的目的是针对现有技术存在的上述问题，提出了一种提高环氧复合材料整体物理性能和阻燃性能的协效阻燃剂及其制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：
一种协效阻燃剂，所述阻燃剂通过带有-COOH的埃洛石纳米管和带有-NH2的金属有机框架反应得到。
本发明还提供了一种协效阻燃剂的制备方法，所述方法包括如下步骤：
S1、取埃洛石纳米管加入到甲苯中超声分散后，加入三乙胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷均匀搅拌，然后离心、干燥处理；
S2、然后加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入琥珀酸酐搅拌得表面有-COOH的埃洛石纳米管；
S3、取氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中搅拌，再加入表面有-COOH的埃洛石纳米管超声分散得悬浊液；
S4、最后将悬浊液进行水热反应，然后经离心、洗涤、干燥处理得协效阻燃复合材料。
本发明以埃洛石纳米管、氯化锆和2-氨基对苯二甲酸作为原料,其中埃洛石纳米管表面有丰富的活性基团，经对其进行有针对性的改性处理，UiO66-NH2以金属锆(Zr)为金属中心，2-氨基对苯二甲酸(BDC-NH2)作为有机配体的金属有机框架，最后将带有-COOH的埃洛石纳米管和带有-NH2金属有机框架UiO66反应得到埃洛石纳米管和金属有机框架杂化物。
在上述的一种协效阻燃剂的制备方法中，步骤S1中加入的甲苯、三乙胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷与洛石纳米管的质量比为(15-20):(5-10):(1-5):1。
在上述的一种协效阻燃剂的制备方法中，步骤S2中加入的N,N-二甲基甲酰胺、琥珀酸酐与洛石纳米管的质量比为(30-35)：(0.2-0.5):1。本发明以N,N-二甲基甲酰胺作为分散剂，加入琥珀酸酐酸化引入羧基，得到表面有-COOH的埃洛石纳米管。
在上述的一种协效阻燃剂的制备方法中，步骤S3中加入的氯化锆、2-氨基对苯二甲酸与洛石纳米管的质量比为(2-3)：(1-2):1。通过加入氯化锆、2-氨基对苯二甲酸在埃洛石纳米管表面合成UiO66-NH2。
在上述的一种协效阻燃剂的制备方法中，步骤S4水热反应温度为90-150℃，时间为20-40h。
在上述的一种协效阻燃剂的制备方法中，所述步骤S4中的干燥处理为多次离心洗涤，并真空干燥，所述真空干燥为在100-150℃的真空烘箱中干燥至恒重。
本发明还提供了一种环氧阻燃复合材料，所述环氧复合材料包括如下质量份数的原料：100份环氧树脂、0.5-5份权利要求1所述的协效阻燃剂、5-15份六苯氧基环三膦腈、5-60份固化剂。
在上述的一种环氧阻燃复合材料中，所述阻燃复合材料的制备具体包括如下步骤：将六苯氧基环三膦腈、协效阻燃剂及环氧树脂依次加入到反应釜中加热并搅拌，然后加入固化剂搅拌混合后倒入模具内加热固化得到阻燃环氧树脂复合材料。
作为优选，反应釜中加热温度为60-160℃，搅拌时间为5-150分钟。
进一步优选，加热固化温度为60-240℃，时间为4-24h。
在上述的一种环氧阻燃复合材料中，固化剂为脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、双氰胺、改性胺、改性双氰胺、酸酐、咪唑、苯并咪唑中的任一种或多种。
在上述的一种环氧阻燃复合材料中，所述环氧树脂的分子链中含两个及以上环氧基团。
作为优选，环氧树脂包括缩水甘油醚类环氧树脂、缩水甘油酯类环氧树脂、缩水甘油胺类环氧树脂、线型脂肪族类环氧树脂、脂环族类环氧树脂中的一种或多种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1.本发明协效阻燃剂通过埃洛石纳米管和金属有机框架杂化物均匀分散于基体中，燃烧时能够与HPCP产生协同阻燃效应，为常见的阻燃剂提供复配剂，提升环氧树脂复合材料的阻燃性能。
2.通过加入本发明协效阻燃剂后，可以提升环氧树脂复合材料的耐热性能，适用于要求较高耐热性能的场合，再通过加入了刚性纳米粒子，提升了整体复合材料的力学性能。
附图说明
图1为本发明实施例1制得的埃洛石纳米管和金属有机框架杂化物的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片：
(a)HNTs、(b)HNTs-COOH、(d)UiO66-NH2、(e)H-U扫描电子显微镜TEM图；(c)HNTs-COOH、(f)H-U透射电子显微镜SEM图。
图2为本发明应用实施例1所制备的EP复合材料的TEM照片。
图3为本发明应用实施例1和对比例1-2所得的EP复合材料的热失重分析(TGA)曲线。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1：
S1、取17.4g埃洛石纳米管加入到7.3g甲苯中超声分散后，加入2g三乙胺和1g 3-氨丙基三乙氧基硅烷均匀搅拌，然后离心、干燥处理；
S2、然后加入到34.2g N,N-二甲基甲酰胺中，再加入0.4g琥珀酸酐搅拌得表面有-COOH的埃洛石纳米管；
S3、取2.33g氯化锆和1.87g 2-氨基对苯二甲酸溶于140ML N,N-二甲基甲酰胺中并在常温下搅拌半小时，再加入1g表面有-COOH的埃洛石纳米管搅拌0.5h，再进行超声分散15min得悬浊液；
S4、将悬浊液转移至具有聚四氟乙烯内衬的水热反应釜中，然后将反应釜置于鼓风烘箱中在120℃下反应24h，等到水热反应后的产物自然冷却后，将产物进行离心洗涤，所得到的离心产物分别通过DMF、三氯甲烷和甲醇各洗涤3次，然后将产物在120℃真空干燥24h至恒重得到协效阻燃剂。
实施例2：
与实施例1的区别，仅在于，步骤S3中加入表面有-COOH的埃洛石纳米管的量为1.5g。
实施例3：
与实施例1的区别，仅在于，步骤S3中加入表面有-COOH的埃洛石纳米管的量为0.5g。
应用实施例1：
取实施例1中的协效阻燃剂1份和8份六苯氧基环三磷腈于三口圆底烧瓶中，加入30mL丙酮后将其置于超声波清洗机中超声分散15分钟，然后倒入100份在80℃下预热10分钟的环氧树脂。将分散均匀的悬浊液在120℃下加热机械搅拌2h至均匀后加入22.57份4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，继续搅拌15分钟后将混合物置于130℃真空环境中脱泡5分钟，待气泡除尽后将混合物倒入已经预热至130℃的模具中，然后依次在130℃、180℃、200℃下分别固化2、5、2个小时后自然冷却至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
应用实施例2：
取实施例2中的协效阻燃剂2份和7份六苯氧基环三磷腈于三口圆底烧瓶中，加入30mL丙酮后将其置于超声波清洗机中超声分散15分钟，然后倒入100份在80℃下预热10分钟的环氧树脂。将分散均匀的悬浊液在120℃下加热机械搅拌2h至均匀后加入22.57份4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，继续搅拌15分钟后将混合物置于130℃真空环境中脱泡5分钟，待气泡除尽后将混合物倒入已经预热至130℃的模具中，然后依次在130℃、180℃、200℃下分别固化2、5、2个小时后自然冷却至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
应用实施例3：
取实施例3中的协效阻燃剂3份和6份六苯氧基环三磷腈于三口圆底烧瓶中，加入30mL丙酮后将其置于超声波清洗机中超声分散15分钟，然后倒入100份在80℃下预热10分钟的环氧树脂。将分散均匀的悬浊液在120℃下加热机械搅拌2h至均匀后加入22.57份4,4'-二氨基二苯砜(DDS)，继续搅拌15分钟后将混合物置于130℃真空环境中脱泡5分钟，待气泡除尽后将混合物倒入已经预热至130℃的模具中，然后依次在130℃、180℃、200℃下分别固化2、5、2个小时后自然冷却至室温得阻燃环氧树脂复合材料。
应用对比例1：
与应用实施例1的区别在于，仅在于，该应用对比例中并未加入实施例1中的协效阻燃剂和六苯氧基环三磷腈。
应用对比例2：
与应用实施例1的区别在于，仅在于，该应用对比例中并未加入实施例1中的协效阻燃剂，仅加入9份六苯氧基环三磷腈。
表1：应用实施例1-3和应用对比例1-2制得的阻燃环氧树脂复合材料力学性能和阻燃性能测试结果
实施例 极限氧指数(％) UL-94(3.0mm)
应用实施例1 31.6 V-1
应用实施例2 33.7 V-1
应用实施例3 35.2 V-0
应用对比例1 24.5 No rating
应用对比例2 28.4 No rating
图1为本发明实施例1制得的埃洛石纳米管和金属有机框架杂化物的扫描电子显微镜和透射电子显微镜照片。HNT具有独特的长径比大的空心管状结构。当改性为-COOH时，与原始HNTs相比，管的表面变得不光滑，直径变大。此外，从图1(d)可以看出，TEM观察到的UiO66-NH2的形貌为不规则球形。对于H-U样品，管的表面覆盖一层不规则的球体。同时，UiO66-NH2接枝HNTs后，HNTs和UiO66-NH2的形态均无明显变化。
图2为本发明应用实施例1所制备的EP复合材料的TEM照片。表明该协效阻燃剂在EP复合材料中分散均匀。
图3为本发明应用实施例1和应用对比例1-2所得的EP复合材料的热失重分析(TGA)曲线。在N2气氛下，对比例1的T5％和Tmax值最高，分别达到391℃和433℃。同时，对比例2的T5％和Tmax值最低。对比例2的T5％下降可能是是由于磷基化合物的形成。由于协效阻燃剂的添加，T5％和Tmax相较于对比例2有所提升表明有助于提高EP复合材料的耐热性能。
从上述结果可以看出，本发明埃洛石纳米管和金属有机框架杂化物协效阻燃剂作为环氧树脂的常用阻燃剂HPCP的一种复配剂，可以提升阻燃环氧树脂复合材料的阻燃、耐热和力学性能，极限氧指数达35.2％，UL-94等级达到V-0级。
本处实施例对本发明要求保护的技术范围中点值未穷尽之处以及在实施例技术方案中对单个或者多个技术特征的同等替换所形成的新的技术方案，同样都在本发明要求保护的范围内；同时本发明方案所有列举或者未列举的实施例中，在同一实施例中的各个参数仅仅表示其技术方案的一个实例(即一种可行性方案)，而各个参数之间并不存在严格的配合与限定关系，其中各参数在不违背公理以及本发明述求时可以相互替换，特别声明的除外。
本发明方案所公开的技术手段不仅限于上述技术手段所公开的技术手段，还包括由以上技术特征任意组合所组成的技术方案。以上所述是本发明的具体实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也视为本发明的保护范围。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。

Claims (9)

1.一种协效阻燃剂，其特征在于，所述阻燃剂通过带有-COOH的埃洛石纳米管和带有-NH2的金属有机框架反应得到；其中带有-NH2的金属有机框架为以金属锆为金属中心，2-氨基对苯二甲酸作为有机配体的金属有机框架；
所述协效阻燃剂制备方法包括如下步骤：
S1、取埃洛石纳米管加入到甲苯中超声分散后，加入三乙胺和3-氨丙基三乙氧基硅烷均匀搅拌，然后离心、干燥处理；
S2、然后加入到N,N-二甲基甲酰胺中，再加入琥珀酸酐搅拌得表面有-COOH的埃洛石纳米管；
S3、取氯化锆和2-氨基对苯二甲酸溶于N,N-二甲基甲酰胺中搅拌，再加入表面有-COOH的埃洛石纳米管超声分散得悬浊液；
S4、最后将悬浊液进行水热反应，然后经离心、洗涤、干燥处理得协效阻燃复合材料。
2.根据权利要求1所述的一种协效阻燃剂，其特征在于，步骤S1中加入的甲苯、三乙胺、3-氨丙基三乙氧基硅烷与洛石纳米管的质量比为（15-20）:（5-10）:（1-5）:1。
3.根据权利要求1所述的一种协效阻燃剂，其特征在于，步骤S2中加入的N,N-二甲基甲酰胺、琥珀酸酐与洛石纳米管的质量比为（30-35）：（0.2-0.5）:1。
4.根据权利要求1所述的一种协效阻燃剂，其特征在于，步骤S3中加入的氯化锆、2-氨基对苯二甲酸、N,N-二甲基甲酰胺与洛石纳米管的质量比为（2-3）：（1-2）:1。
5.根据权利要求1所述的一种协效阻燃剂，其特征在于，步骤S4水热反应温度为90-150℃，时间为20-40h。
6.一种环氧阻燃复合材料，其特征在于，所述环氧复合材料包括如下质量份数的原料：100份环氧树脂、0.5-5份权利要求1所述的协效阻燃剂、5-15份六苯氧基环三膦腈、5-60份固化剂。
7.根据权利要求6所述的一种环氧阻燃复合材料，其特征在于，所述阻燃复合材料的制备具体包括如下步骤：将六苯氧基环三膦腈、协效阻燃剂及环氧树脂依次加入到反应釜中加热并搅拌，然后加入固化剂搅拌混合，倒入模具内进行加热固化得到阻燃环氧树脂复合材料。
8.根据权利要求6或7所述的一种环氧阻燃复合材料，其特征在于，固化剂为脂肪胺、芳香胺、聚酰胺、双氰胺、改性胺、改性双氰胺、酸酐、咪唑、苯并咪唑中的任一种或多种。
9.根据权利要求6或7所述的一种环氧阻燃复合材料，其特征在于，环氧树脂的分子链中含两个及以上环氧基团。
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