CN115594943B - 一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体为一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂及其制备方法，所述改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂包含的组分为树脂、改性碳纳米管及固化剂。制备方法步骤为，先称取一定质量的改性碳纳米管加入丙酮中，超声30min，使改性碳纳米管均匀分散，然后将改性碳纳米管悬浮液加入预热至60℃的环氧树脂中，再超声分散30min，机械搅拌2h，减压抽除溶剂丙酮，然后加入固化剂搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入预热好的模具中成型脱模得到相应的阻燃增强环氧树脂。本发明提高碳纳米管与环氧树脂的相容性，最终大幅度改善环氧树脂的阻燃性能和力学强度。
Description
技术领域
本发明涉及高分子复合材料技术领域，具体为一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂及其制备方法。
背景技术
环氧树脂(EP)是一种典型的热固性聚合物，具有优异的黏接强度、力学性能、电绝缘性和化学稳定性，以及收缩率低、加工成型容易、成本低廉等优点，因此在集成电路、交通运输、航空航天等高新技术领域方面得到了非常广泛的应用。由于环氧树脂主要由C、 H、O等元素组成，未经改性的环氧树脂极限氧指数(LOI)只有19％左右，因此具有较高的可燃性，离火后仍持续燃烧，容易引发火灾，该缺点使环氧树脂复合材料存在极大的安全隐患。
添加阻燃剂是降低环氧树脂可燃性的有效途径。阻燃剂主要有含卤体系和无卤体系，其中含卤阻燃剂阻燃效果好而得到了广泛应用。但是含卤阻燃剂燃烧时会释放出大量有毒气体，对人身健康和环境造成严重破坏。以磷-氮为代表的膨胀型阻燃剂具有协同作用，不仅低烟、低毒、无腐蚀性气体产生，而且能防止产生融滴，具有光稳定性，然而膨胀型阻燃剂与环氧树脂基体的相容性，添加量比较高，导致环氧树脂力学性能降低。
随着纳米技术的迅速发展，纳米材料因具有物理阻隔作用、催化成炭、低毒、不产生腐蚀性气体等优点，广泛作为阻燃添加剂制备聚合物纳米复合材料，例如，蒙脱土、双氢氧化物、石墨烯、碳纳米管等都是研究较为广泛的纳米阻燃剂，在提高聚合物的阻燃和热稳定性方面表现出了优异的性能。其中，碳纳米管因其独特的力学、阻燃性能受到广泛关注。实验测得多壁碳纳米管的杨氏模量平均达1.8TPa，弯曲强度14.2GPa，抗拉强度约为钢的100倍，而密度却只是钢的1/6，因此，碳纳米管被认为是高分子材料有效的强化剂。同时，得益于碳纳米管强而稳定的网络结构，在燃烧过程中碳纳米管原位形成碳质保护层，从而表现出良好的阻燃性。
由于碳纳米管与环氧树脂的相容性差，直接将碳纳米管添加到环氧树脂中很难达到理想的阻燃效果，同时也可能破坏环氧树脂的力学性能。因此，需要对碳纳米管进行表面改性。通过表面改性，可以有效改善碳纳米管与环氧树脂相容性，同时可在碳纳米管接枝具有阻燃性的分子，以改善碳纳米管对环氧树脂的阻燃效率。然而，目前报道的改性碳纳米管对环氧树脂的阻燃性能和力学强度改善非常有限，或者需要较高的添加量才能达到同时增强阻燃和力学性能的效果。
因此亟需设计一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂及其制备方法来解决上述问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂及其制备方法，以解决上述背景技术中提出的改性碳纳米管对环氧树脂的阻燃性能和力学强度改善非常有限的问题。
为实现上述目的，本发明提供如下技术方案：一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂，所述改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂包含的组分为树脂、改性碳纳米管及固化剂，所述改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂的重量百分比为：环氧树脂85-95份，改性碳纳米管5-10份，固化剂3-10份。
优选的，所述树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂或邻甲酚醛型环氧树脂中的一种或多种。
优选的，所述改性碳纳米管的反应线路制备，包括如下步骤：
(1)将一定量的三聚氯氰、对羟基苯甲醛、碳酸钠溶解在150ml 丙酮中，并在65℃下搅拌8小时，然后，将反应产物用水、甲醇分别洗涤三次并干燥，得到含有苯环和三嗪基的TFT产物；
(2)将将一定量的苯二胺和氯仿加入三颈烧瓶中，置于氮气中，并在室温下搅拌，直到形成透明溶液，然后，逐滴添加苯基磷酰二氯，并将反应温度保持在0℃下6小时，反应完过滤干燥，即可获得含有苯环、胺基、P元素的淡黄色固体粉末PPO，苯二胺与苯基磷酰二氯的摩尔比为2.5:1；
(3)将一定量的碳纳米管均匀地分散在350ml的二甲苯中，然后将一定量的(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷添加到上述分散液中，并在氮气氛下在120℃下反应18小时，通过离心和真空干燥获得胺化的碳纳米管；
(4)通过席夫碱反应将TFT分子接枝到碳纳米管表面，通过超声法将一定量的胺化碳纳米管分散在500ml的二氧六环中，然后将溶解有0.2mol TFT分子的250ml的二氧六环加入上述的胺化碳纳米管分散液中，在氮气下在75℃下继续反应6小时，得到CNTs-TFT 杂化物；
(5)最后再通过席夫碱反应将PPO分子接枝到CNTs-TFT的表面上，将0.5g的CNTs-TFT超声分散在250ml的二恶烷中，然后将其中溶解有0.5g的PPO的的150ml的二氧六环加入上述分散体中，反应在75℃的氮气氛下继续进行6小时，获得最终的改性碳纳米管，记为CNTs-FR。
优选的，所用碳纳米管为表面含有羟基的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或者两种，要求比表面积>200m2/g。
优选的，所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、苯二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺等含有多个胺基的分子。
一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂的制备方法，所述改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂的制备方法操作步骤如下：
步骤一：先称取一定质量的改性碳纳米管加入丙酮中，超声30 min，使改性碳纳米管均匀分散；
步骤二：然后将改性碳纳米管悬浮液加入预热至60℃的环氧树脂中，再超声分散30min，机械搅拌2h，减压抽除溶剂丙酮；
步骤三：然后加入固化剂搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入预热好的模具中，先在120℃下固化2h，然后再155℃下固化2h，固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的阻燃增强环氧树脂。
与现有技术相比，本发明的有益效果是：该改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂及其制备方法制作出的改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂通过分子设计，对碳纳米管进行表面改性，使碳纳米管表面含有丰富的芳环、三嗪基、P、N等阻燃元素，同时最外层被-NH2集团包裹，可参与环氧树脂固化反应，提高碳纳米管与环氧树脂的相容性，最终大幅度改善环氧树脂的阻燃性能和力学强度。
附图说明
图1为本发明改性碳纳米管的结构示意图；
图2为本发明改性碳纳米管制备路线的结构示意图。
具体实施方式
下面将结合本发明实施例中的附图，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
请参阅图1-2，本发明提供的实施例：
一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂，包含的组分及其重量百分比为：环氧树脂85-95份，改性碳纳米管5-10份，固化剂3-10 份。
一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂的制备方法，改性碳纳米管制备方法如下：
(1)将三聚氯氰(0.1mol，18.45g)、碳酸钠(0.33mol，34.98g) 和对羟基苯甲醛(0.33mol，40.30g)溶解在150ml丙酮，置于250ml 三口烧瓶中，并在65℃下搅拌反应8小时。然后，将反应产物用水、甲醇分别洗涤三次并干燥，得到含有苯环和三嗪基的TFT产物。
(2)将一定量的苯二胺和200ml氯仿加入500ml三颈烧瓶中，置于氮气中，并在室温下搅拌，直到形成透明溶液。然后，逐滴添加苯基磷酰二氯，并将反应温度保持在0℃下6小时。反应完过滤干燥，即可获得含有苯环、胺基、P元素的淡黄色固体粉末PPO。苯二胺与苯基磷酰二氯的摩尔比为2.5:1。
(3)将0.5g碳纳米管均匀地分散在350ml的二甲苯中，然后将(3-氨基丙基)-三乙氧基硅烷(0.01mol，2.21g)添加到上述分散液中，并在氮气氛下在120℃下反应18小时。再通过离心和真空干燥获得胺化的碳纳米管。
(4)通过席夫碱反应将TFT分子接枝到碳纳米管表面。通过超声法将0.5g胺化碳纳米管分散在500ml的二氧六环中，然后将溶解有0.2mol TFT分子的250ml的二氧六环加入上述的胺化碳纳米管分散液中。在氮气下在75℃下继续反应6小时，得到CNTs-TFT杂化物。
(5)最后再通过席夫碱反应将PPO分子接枝到CNTs-TFT的表面上。将0.5g的CNTs-TFT超声分散在250ml的二恶烷中，然后将其中溶解有0.5g的PPO的150ml的二氧六环加入上述分散体中。反应在75℃的氮气氛下继续进行6小时，获得最终的改性碳纳米管，记为CNTs-FR。
实施例1
先称取一定质量的改性碳纳米管加入丙酮中，超声30min，使改性碳纳米管均匀分散，然后将改性碳纳米管悬浮液加入预热至 60℃的环氧树脂中，再超声分散30min，机械搅拌2h，减压抽除溶剂丙酮，然后加入固化剂搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入预热好的模具中，先在120℃下固化2h，然后再 155℃下固化2h，固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的阻燃增强环氧树脂。环氧树脂、改性碳纳米管、固化剂质量比为80:10:10。
实施例2-4与实施例1的制备过程一样，改变环氧树脂、改性碳纳米管、固化剂质量比。
对比例1为添加未改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂，制备过程与实施例一样。
对比例2为未添加碳纳米管的环氧树脂。
实施例1-4与对比例1-2的成分比例如表1所示：
表1实施例与对比例的成分比例(质量份)
*未改性碳纳米管
采用GB/T 1043-2008、GB/T 1040-2006、GB/T 2408-2008、GB/T 2406-2009标准分别测试冲击强度、拉伸强度、弯曲强度和阻燃性能，在极限氧指数仪中，以STMD2863-97为测试标准，进行极限氧指数测试。测试结果如表2所示。
表2实施例和对比例的性能测试数据
测试数据表明，未改性的碳纳米管可以增强环氧树脂的冲击强度和弯曲强度，也能提升环氧树脂的极限氧指数，但是提高的幅度有限。而改性碳纳米管的加入，可明显改善环氧树脂的冲击强度、拉伸强度、弯曲强度，以及阻燃性能。当改性碳纳米管的添加量为8％，环氧树脂的极限氧指数可达到33.9％，UL94阻燃等级可达到V-0 级，冲击强度、拉伸强度、弯曲强度分别可提高到13.67kJ/m2、51.89 MPa、112.33MPa。结果说明，本发明设计的改性碳纳米管可同时大幅度改善环氧树脂的力学性能和阻燃性能，具有良好的应用前景。
对于本领域技术人员而言，显然本发明不限于上述示范性实施例的细节，而且在不背离本发明的精神或基本特征的情况下，能够以其他的具体形式实现本发明。因此，无论从哪一点来看，均应将实施例看作是示范性的，而且是非限制性的，本发明的范围由所附权利要求而不是上述说明限定，因此旨在将落在权利要求的等同要件的含义和范围内的所有变化囊括在本发明内。不应将权利要求中的任何附图标记视为限制所涉及的权利要求。
Claims (1)
1.一种改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂，其特征在于：所述改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂包含的组分为环氧树脂、改性碳纳米管及固化剂，所述改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂的重量百分比为：环氧树脂85-95份，改性碳纳米管5-10份，固化剂3-10份；
所述环氧树脂选自双酚A型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、线性酚醛型环氧树脂中的一种或多种；
所述改性碳纳米管的反应线路制备，包括如下步骤：
（1）将一定量的三聚氯氰、对羟基苯甲醛、碳酸钠溶解在150ml丙酮中，并在65℃下搅拌8小时，然后，将反应产物用水、甲醇分别洗涤三次并干燥，得到含有苯环和三嗪基的TFT产物；
（2）将一定量的苯二胺和氯仿加入三颈烧瓶中，置于氮气中，并在室温下搅拌，直到形成透明溶液，然后，逐滴添加苯基磷酰二氯，并将反应温度保持在0 ℃下6小时，反应完过滤干燥，即可获得含有苯环、胺基、P元素的淡黄色固体粉末PPO，苯二胺与苯基磷酰二氯的摩尔比为2.5:1；
（3）将一定量的碳纳米管均匀地分散在350ml的二甲苯中，然后将一定量的（3-氨基丙基）-三乙氧基硅烷添加到上述分散液中，并在氮气氛下在120℃下反应18小时，通过离心和真空干燥获得胺化的碳纳米管；
（4）通过席夫碱反应将TFT分子接枝到碳纳米管表面：通过超声法将一定量的胺化碳纳米管分散在500ml的二氧六环中，然后将溶解有0.2mol TFT分子的250ml的二氧六环加入上述的胺化碳纳米管分散液中，在氮气下在75℃下继续反应6小时，得到CNTs-TFT杂化物；
（5）最后再通过席夫碱反应将PPO分子接枝到CNTs-TFT的表面上:将0.5g的CNTs-TFT超声分散在250ml的二恶烷中，然后将其中溶解有0.5g的PPO的150ml的二氧六环加入上述分散体中，反应在75℃的氮气氛下继续进行6小时，获得最终的改性碳纳米管，记为CNTs-FR；
所用碳纳米管为表面含有羟基的单壁碳纳米管、多壁碳纳米管中的一种或者两种，要求比表面积>200 m2/g；
所述固化剂为4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯砜、苯二胺、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺及四乙烯五胺；
改性碳纳米管阻燃增强环氧树脂的制备方法，操作步骤如下：
步骤一：先称取一定质量的改性碳纳米管加入丙酮中，超声30 min，使改性碳纳米管均匀分散；
步骤二：然后将改性碳纳米管悬浮液加入预热至 60 ℃的环氧树脂中，再超声分散30min，机械搅拌2 h，减压抽除溶剂丙酮；
步骤三：然后加入固化剂搅拌混合至均一溶液，最后将混合好的均一溶液倒入预热好的模具中，先在120℃下固化2h，然后再155℃下固化2h，固化完成后自然冷却至室温脱模即可得到相应的阻燃增强环氧树脂。
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