CN108276576B - 碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法 - Google Patents

碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法，该方法步骤如下：将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管分散在有机溶液中，加入DCC或EDC/NHS缩合剂，搅拌，加入含两个或多个氨基的有机物，反应，洗涤，干燥，得到共价连接碳纳米管和石墨烯；将其与二元酸酐单体和二元胺单体在有机溶剂中混合，氮气保护、‑10～30℃条件下原位聚合，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液，利用复合材料加工方法制成所需形态，除去溶剂，经热处理聚酰亚胺化，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料。该方法将碳纳米管和石墨烯以共价键连接，增强界面间作用，有利于提高得到产品的力学性能和热稳定性。

Description

碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其 制备方法
技术领域
本发明涉及复合材料领域，具体涉及一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法。
背景技术
聚酰亚胺具有耐高温、耐低温、高强高模、耐辐射、耐腐蚀、高抗蠕变、高尺寸稳定、低热膨胀系数、低介电常数与损耗、高电绝缘等众多优异性能而被广泛的应用到各领域。但随着现代工业的快速发展，对所用材料的要求越来越高，传统的聚酰亚胺已经不能满足要求。需要对聚酰亚胺进行相应的改性，制备出更耐高温、高强度高模量兼备的聚酰亚胺复合材料。石墨烯和碳纳米管是目前研究最多的两种碳材料，石墨烯是由碳原子以SP2杂化连接的单原子层构成，是目前最薄的二维纳米材料，碳纳米管可以看作是由石墨烯片卷曲形成的一种一维管状碳材料，二者均具有优异的力学性能和独特的电学性能，在增强材料力学性能、提高聚合物介电性能、制备抗静电材料等方面具有十分重要的意义。因此碳纳米管和石墨烯成为目前理想的聚合物填充材料。
中国发明专利(CN 104357941 A)中公开了一种碳纳米管和石墨烯协同增强型聚合物纤维及其制备方法。该石墨烯和碳纳米管协同增强型聚合物纤维的力学强度得到大幅改善，扩展了其应用领域。中国发明专利(CN 104975368 A)中公开了一种碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维及其制备方法。制得的碳纳米管和石墨烯增强改性再生蛋白质纤维具有良好的物理力学性能，且保有原蛋白质纤维的性能。Sungho Lee等通过原位聚合法制备石墨烯/聚酰亚胺复合薄膜，添加石墨烯后复合薄膜导电性能显著提高(J.D.Zhu,C.H.Lee,H.I.Joh,H.C.Kim and S.Lee,Carbon letters,13,(2012))。中国发明专利(CN101177527)中公开了一种碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备方法，其主要特征包括：以功能化的碳纳米管为填料，与聚酰胺酸进行混合之后浇注在平板上，然后进行热亚胺化，制得碳纳米管/聚酰亚胺复合材料，但对聚酰亚胺的力学性能没有进行探究。
现有技术制备的碳纳米管或石墨烯改性聚酰亚胺，得到的产物性能未能达到理想效果，在实际的应用过程中收到很大限制。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料及其制备方法，其将碳纳米管和石墨烯用共价键连接在一起，增强界面间作用，有利于提高聚酰亚胺复合材料的力学性能和热稳定性。
为此，本发明的技术方案如下：
一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管在有机溶液中超声分散，得到共分散液；
2)向所述共分散液中加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)或1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亚胺盐酸盐/N-N-羟基琥珀酰亚胺(EDC/NHS)缩合剂，搅拌，加入含有两个氨基或多个氨基的有机物，在50～150℃条件下反应1～24h，洗涤，干燥，即得共价连接碳纳米管和石墨烯；
3)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯、二元酸酐单体和二元胺单体在有机溶剂中混合，在氮气保护、-10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液；
4)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液通过流延、模具或其它复合材料的成型方式制成所需形态，除去溶剂，经热处理，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料；
其中，步骤1)、3)中所述的有机溶剂为同一种溶剂。
进一步，所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
进一步，步骤2)中所述含有两个氨基的有机物为对苯二胺、4,4'-二氨基二苯醚、乙二胺、己二胺和3,4'-二氨基二苯醚中的任意一种；
所述含多个氨基的有机物为氨基笼状倍半硅氧烷或二亚乙基三胺。
进一步，步骤3)所述的二元酸酐单体为4,4'-二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的任意一种或任意两种的混合物；
所述二元胺单体为4,4'-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,4-二氨基甲苯,1,4-二氨基三氟甲苯,2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、联苯胺、八氟联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氯-6,6'-二甲基联苯胺、3,3'-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的任意一种。
进一步，步骤3)原位聚合反应的时间为1～36h；得到的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量为5～40wt.％。优选，原位聚合反应的条件为-10～15℃，反应6～12h，最终得到的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量为10～20wt.％。
进一步，步骤4)除去溶剂是在30～100℃条件下进行的。
进一步，步骤4)中热处理条件是升温至100～450℃，并保温1～4小时；优选采用阶梯升温的方式。
进一步，步骤1)中所述共分散液的浓度为0.1～3mg/ml，所述共分散液中氧化石墨烯或羧基化碳纳米管的含量至少为10wt.％。
一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料，其中含有80～99.95wt.％的聚酰亚胺，20～0.05wt.％的共价连接碳纳米管和石墨烯。优选，95％～99.95wt.％的聚酰亚胺，5～0.05wt.％的共价连接碳纳米管和石墨烯。
与现有技术相比，本发明提供的技术方案具有如下优点：
①将碳纳米管和石墨烯用共价键连接在一起，同时在碳纳米管和石墨烯上接枝了可与合成聚酰亚胺用的单体发生化学反应的基团，抑制了碳纳米管和石墨烯的自团聚，使它们均匀的分散在聚酰亚胺基体中；碳纳米管、石墨烯和聚酰亚胺基体，三者之间的化学键，使它们的粘合力增加，应力传递效果显著提高；另外，石墨稀片可以阻碍碳纳米管的卷曲缠绕，而碳纳米管可以阻碍石墨片的堆叠，进而使它们均匀的分散在聚酰亚胺基体中提高复合材料的综合性能。
②碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料制备方法中，添加少量共价连接多壁碳纳米管和石墨烯就可以同时达到显著提高力学性能和热稳定性的效果，制备方法简单，原料廉价易得，便于工业化实施，拓宽了聚酰亚胺复合材料的应用领域。
具体实施方式
在以下实施例中，氧化石墨烯、羧基化碳纳米管分别采用以下方法制备，如有些微变化，仅在各实施例中描述改变部分，未提及部分与此处描述内容相同。
一、氧化石墨烯的制备：
以天然鳞片石墨为原料，采用改进Hummers法制备氧化石墨：1g325目的天然鳞片石墨加入到60mL浓硫酸中，将三口烧瓶置于冰水浴中机械搅拌情况下慢慢加入3g硝酸钠，之后再加入6g高锰酸钾；在冰水浴中持续搅拌1小时后，升温至35℃继续反应3小时；随后在反应体系中慢慢加入200mL去离子水，升温至90℃反应0.5h，反应结束后加入10mL双氧水，搅拌5min后冷却至室温，得到黄色悬浮液。离心处理悬浮液并用1mol L-1HCl洗涤3次，之后反复离心并用去离子水洗涤直至体系pH为6左右，冷冻干燥后得到氧化石墨。
二、羧基化碳纳米管的制备
将碳纳米管在浓硫酸和浓硝酸的混合酸中超声0.5～2h，然后40～75℃回流4～6h，冷却、洗涤、分离，干燥后得到羧基化碳纳米管(CNTs-COOH)。该碳纳米管为多壁碳纳米管或单壁碳纳米管。
在实施例中，羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)的具体制备方法如下：称取3.000g多壁碳纳米管(MWCNTs)放入250m L的烧瓶中，加入80mL的混酸(V(浓硫酸)：V(浓硝酸)＝3:1)，在75℃回流4h后，冷却，缓慢倒入冰水浴中，离心分离，抽滤并水洗至中性(pH≈7)，经80℃真空干燥12h，得到羧基化多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)。
自然，本申请选用的氧化石墨烯、羧基化碳纳米管也可采用其他方法制备，也可直接选用市售产品，对此，本申请提供的技术方案对此没有限定。
另本发明提供的技术方案的作用机理可用以下结构式表示：
Figure BDA0001567642980000061
共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料的增强机理示意
在共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料中，碳纳米管、石墨烯和聚酰亚胺三者之间以共价键的形式连接。
实施例1
1)将自己制备的等质量的氧化石墨烯、羧基化多壁碳纳米管超声分散到N,N-二甲基甲酰胺中，得到共分散液，浓度为2mg/ml，加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)缩合剂，搅拌0.5h，加入乙二胺，在50℃，反应20h，洗涤，干燥，即得共价连接碳纳米管和石墨烯；其中乙二胺的质量为氧化石墨烯和羧基化多壁碳纳米管的质量和的3倍，DCC的质量是乙二胺质量的2倍；
2)将4.2mg共价连接碳纳米管和石墨烯加入到24g N,N-二甲基甲酰胺中，超声处理1小时；之后加入2.0g 4,4'-二氨基二苯醚，在冰水浴中机械搅拌至4,4'-二氨基二苯醚全部溶解，再分批加入2.2g均苯四甲酸二酐，加料结束后继续搅拌12小时，此阶段保持反应温度为0℃，反应结束后，得到粘稠状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液；
3)将上步得到的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液流延在模板上，于50℃烘箱中，烘干12小时除去溶剂；之后以3℃/分钟升温速率依次阶梯升温至100、200、300℃，同时在以上各温度恒温1小时，最后制得膜状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
实施例2～6
仅改变实施例1步骤1)中乙二胺的加入量，作为实施例2～6，列表如下：
Figure BDA0001567642980000071
对实施例1～6制得的膜状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表1。表1中数据的测试方法如下：
采用X光电子能谱分析(XPS)(EDAX GENESIS)进行N元素原子含量测定，使用Al Kα，hν＝1486.4eV。
采用SSANS-20KN型电子万能试验机(上海，新三思)进行拉伸测试，测试环境温度为25℃，拉伸速度为5mm min-1，每个样品测5次求平均值作为最终数据。
采用DMA242C(德国，NETZSCH)分析仪进行动态热分析测试，选用拉伸模式，温度范围：100～500℃；升温速率：5℃min-1；静态压缩应力：4N；频率为1Hz。
采用STA 409(德国NETZSCH)热分析仪进行热稳定性测试，升温速率为10℃ min-1，测试温度范围为：室温～800℃，氮气氛围。以下测试均与此相同。
表1
实施例 1 2 3 4 5 6
N含量<sup>a</sup>(％) 2.1 4.6 7.0 7.3 10.2 11.5
拉伸强度(MPa) 173 176 180 185 175 171
玻璃化转变温度(℃) 442 445 447 450 452 456
热稳定性(℃) 551 554 556 558 560 563
a：共价连接碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从表1数据可以看出，随着共价连接碳纳米管和石墨烯中N元素含量的增加，制得的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料的力学性能先上升后下降，玻璃化转变温度和热稳定性持续增加。
综合分析：该方法得到的共价连接碳纳米管和石墨烯中N元素原子含量优选为4.6～10.2％。
实施例7～10
仅改变实施例4步骤1)中加入乙二胺后的反应温度，作为实施例7～10，列表如下：
实施例 4 7 8 9 10
步骤1)加入乙二胺后的反应温度(℃) 50 80 100 120 150
对实施例7～10制得的膜状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表2。测试方法同实施例1～6.
表2
实施例 7 8 9 10
N含量<sup>a</sup>(％) 8.1 8.2 8.6 8.3
拉伸强度(MPa) 186 187 189 185
玻璃化转变温度(℃) 451 453 457 454
热稳定性(℃) 560 561 563 561
a：共价连接碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从表2数据可以看出，随着反应温度的升高，共价连接碳纳米管和石墨烯中N元素的质量含量基本保持不变，力学性能、玻璃化转变温度及热性能也变化不大。因此从节约能源和安全角度考虑，步骤1)中反应温度优选温度范围为50～100℃。
实施例11～14
仅改变实施例7步骤1)中加入乙二胺后的反应时间，作为实施例11～14，列表如下：
实施例 7 11 12 13 14
步骤1)加入乙二胺后的反应时间(h) 20 5 10 15 24
对实施例11～14制得的膜状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表3。测试方法同实施例1～6.
表3
实施例 11 12 13 14
N含量<sup>a</sup>(％) 3.2 5.1 7.9 10.6
拉伸强度(MPa) 180 181 184 188
玻璃化转变温度(℃) 447 448 450 449
热稳定性(℃) 556 558 560 561
a：共价连接碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从实施例11～14检测结果可以看出随着反应时间的增加，共价连接多壁碳纳米管和石墨烯中N元素含量呈增加趋势，综合虑所制备的共价连接多壁碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料的力学、热性能以及经济和实验安全性，本发明步骤1)共价连接多壁碳纳米管和石墨烯的制备过程中，优选的反应时间范围为10～20小时。
实施例15～19
计实施例7中共价连接碳纳米管和石墨烯、均苯四甲酸二酐和4,4'-二氨基二苯醚的质量和为A，改变共价连接碳纳米管和石墨烯在A中的质量百分含量，作为实施例15～19，列表如下：
Figure BDA0001567642980000101
对实施例15～19制得的膜状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表4。测试方法同实施例1～6。
表4
Figure BDA0001567642980000102
Figure BDA0001567642980000111
a：共价连接碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从实施例15～20检测数据可以看出，随着共价连接碳纳米管和石墨烯含量的增加，共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料的力学性能及玻璃化转变温度先上升后下降，这是由于共价连接碳纳米管和石墨烯在聚酰亚胺基体内发生严重团聚所致。本发明优选共价连接碳纳米管和石墨烯与聚酰亚胺基体质量百分比为共价连接多壁碳纳米管和石墨烯：0.05％～5％；聚酰亚胺：99.95％～95％。
实施例21～22
仅改变实施例15步骤1)羧基化碳纳米管和氧化石墨烯的质量比，作为实施例21～22，列表如下：
实施例 15 21 22
步骤1)羧基化碳纳米管和氧化石墨烯的质量比 1:1 1:3 3:1
实施例21～22制得的膜状的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料进行性能测试，得到表5。测试方法同实施例1～6。
表5
Figure BDA0001567642980000112
Figure BDA0001567642980000121
a：共价连接碳纳米管石墨稀中N元素的原子含量。
从实施例21～22检测数据可以看出，随着共价连接多壁碳纳米管和石墨烯中石墨烯含量的增加，共价连接多壁碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料的力学性能及玻璃化转变温度呈上升趋势，这是由于共价连接多壁碳纳米管和石墨烯中石墨烯片有效的防止了它们之间团聚，使它们在对聚酰亚胺基体的增强作用更明显。
对比例1
一种聚酰亚胺，其具体制备过程包括聚酰胺酸前驱体的合成以及后期热亚胺化处理。
步骤(1)聚酰胺酸前驱体的制备：
称取2.0g4,4'-二氨基二苯醚加入到24g N,N-二甲基甲酰胺中，冰水浴中，机械搅拌2小时使4,4'-二氨基二苯醚充分溶解。之后分批加入2.2g均苯四甲酸二酐，此阶段反应体系温度保持在0℃，继续搅拌12小时，得到黄色粘稠状液体，此为聚酰亚胺前驱体。
步骤(2)聚酰亚胺材料的制备：
将步骤(1)中所述的聚酰亚胺前驱体进行流延成膜，于50℃烘箱中烘干12小时，之后以3℃/min升温速率程序升温至100、200、300℃，并各保持1小时，使聚酰亚胺材料充分亚胺化。
本对比例材料的基本性能：拉伸强度85MPa，玻璃化转变温度：389℃，热稳定性(5％质量损失)：503.9℃(测试方法同实施例1～6)。
对比例2
一种石墨烯/聚酰亚胺复合材料，其具体制备过程包括石墨烯/聚酰胺酸前驱体的合成以及后期热亚胺化处理。
步骤(1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(方法同上)；
步骤(2)石墨烯/聚酰胺酸前驱体的制备：
称取4.2mg步骤(1)制备的氧化石墨烯超声分散到24g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2.0g4,4'-二氨基二苯醚，冰水浴中，机械搅拌2小时使4,4'-二氨基二苯醚充分溶解。之后分批加入2.2g均苯四甲酸二酐，此阶段反应体系温度保持在0℃，继续搅拌12小时，得到粘稠状液体，此即为石墨烯/聚酰亚胺前驱体。
步骤(3)石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备：
将步骤(2)得到的粘稠状液体的石墨烯/聚酰亚胺前驱体进行流延成膜，于50℃烘箱中烘干12小时，之后以3℃/min升温速率程序升温至100、200、300℃，并各保持1小时，使石墨烯/聚酰亚胺材料充分亚胺化，得到石墨烯/聚酰亚胺材料。
本对比例得到的石墨烯/聚酰亚胺材料的基本性能如下：拉伸强度153MPa，玻璃化转变温度：425℃，热稳定性(5％质量损失)：534.9℃(测试方法同实施例1～6)。
对比例3
一种多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合材料，其具体制备过程包括多壁碳纳米管/聚酰胺酸前驱体的合成以及后期热亚胺化处理。
步骤(1)多壁碳纳米管/聚酰胺酸前驱体的制备：
称取4.2mg多壁碳纳米管超声分散到24g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2.0g4,4'-二氨基二苯醚，冰水浴中，机械搅拌2小时使4,4'-二氨基二苯醚充分溶解。之后分批加入2.2g均苯四甲酸二酐，此阶段反应体系温度保持在0℃，继续搅拌12小时，得到粘稠状液体，此即多壁碳纳米管/聚酰亚胺前驱体。
步骤(2)多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备：
将步骤(1)中粘稠状的多壁碳纳米管/聚酰亚胺前驱体进行流延成膜，于50℃烘箱中烘干12小时，之后以3℃/min升温速率程序升温至100、200、300℃，并各保持1小时，使多壁碳纳米管/聚酰亚胺材料充分亚胺化，得到多壁碳纳米管/聚酰亚胺材料。
本对比例得到的多壁碳纳米管/聚酰亚胺材料的基本性能如下：拉伸强度136MPa，玻璃化转变温度：412℃，热稳定性(5％质量损失)：529.2℃(测试方法同实施例1～6)。
对比例4
一种氨基化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
步骤(1)利用改进的Hummers法制备氧化石墨烯(方法同上)；
步骤(2)氨基化石墨烯的制备：
将步骤(1)制备的氧化石墨烯分散N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)缩合剂，搅拌0.5小时后，按比例加入乙二胺，反应温度为80℃，反应时间为20小时，氧化石墨烯和乙二胺的质量比为1:15；反应结束后，洗涤、干燥后，即得氨基化石墨烯。
步骤(3)氨基化石墨烯/聚酰胺酸前驱体的制备：
称取4.2mg氨基化石墨烯超声分散到24g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2.0g4,4'-二氨基二苯醚，冰水浴中，机械搅拌2小时使4,4'-二氨基二苯醚充分溶解。之后分批加入2.2g均苯四甲酸二酐，此阶段反应体系温度保持在0℃，继续搅拌12小时，得到粘稠状液体，此为氨基化石墨烯/聚酰亚胺前驱体。
步骤(4)氨基化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的制备：
将步骤(3)中粘稠状的氨基化石墨烯/聚酰亚胺前驱体进行流延成膜，于50℃烘箱中烘干12小时，之后以3℃/min升温速率程序升温至100、200、300℃，并各保持1小时，使氨基化石墨烯/聚酰亚胺复合材料充分亚胺化，得到氨基化石墨烯/聚酰亚胺复合材料。
本对比例得到氨基化石墨烯/聚酰亚胺复合材料的基本性能如下：拉伸强度170MPa，玻璃化转变温度：439℃，热稳定性(5％质量损失)：550℃(测试方法同实施例1～6)。
对比例5
一种氨基化多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
步骤(1)羧基化多壁碳纳米管的制备
称取多壁碳纳米管(MWCNTs)3.000g放入250m L的烧瓶中，加入80m L的混酸(V(浓硫酸)：V(浓硝酸)＝3:1)，在75℃回流4h后，冷却，缓慢倒入冰水浴中，离心分离，抽滤并水洗至p H≈7，经80℃真空干燥12h，得到羧基化的多壁碳纳米管(MWCNTs-COOH)。
步骤(2)氨基化多壁碳纳米管的制备：
将步骤(1)制备的羧基化多壁碳纳米管分散N,N-二甲基甲酰胺溶剂中；加入N,N-二环己基碳二亚胺(DCC)缩合剂，搅拌0.5小时后，按比例加入乙二胺，反应温度为80℃，反应时间为20小时，多壁碳纳米管和乙二胺的质量比为1:15；反应结束后，洗涤、干燥后，即得氨基化多壁碳纳米管。
步骤(3)氨基化多壁碳纳米管/聚酰胺酸前驱体的制备：
称取4.2mg氨基化多壁碳纳米管超声分散到24g N,N-二甲基甲酰胺中，然后加入2.0g4,4'-二氨基二苯醚，冰水浴中，机械搅拌2小时使4,4'-二氨基二苯醚充分溶解。之后分批加入2.2g均苯四甲酸二酐，此阶段反应体系温度保持在0℃，继续搅拌12小时，得到粘稠状液体，即为氨基化多壁碳纳米管/聚酰亚胺前驱体。
步骤(4)氨基化多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的制备：
将步骤(3)中粘稠状的氨基化多壁碳纳米管/聚酰亚胺前驱体溶液进行流延成膜，于50℃烘箱中烘干12小时，之后以3℃/min升温速率程序升温至100、200、300℃，并各保持1小时，使氨基化多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合材料充分亚胺化，得到氨基化多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合材料。
本对比例制得的氨基化多壁碳纳米管/聚酰亚胺复合材料的基本性能如下：拉伸强度155MPa，玻璃化转变温度：429℃，热稳定性(5％质量损失)：541℃(测试方法同实施例1～6)。

Claims (9)

1.一种碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于包括如下步骤：
1)将氧化石墨烯、羧基化碳纳米管在有机溶液中超声分散，得到共分散液；
2)向所述共分散液中加入N,N-二环己基碳二亚胺，搅拌，加入含有两个氨基的有机物，在50～150℃条件下反应1～24h，洗涤，干燥，即得共价连接碳纳米管和石墨烯；
所述含有两个氨基的有机物为乙二胺；
所述氧化石墨烯和羧基化多壁碳纳米管的质量和与乙二胺的质量的比为1:3～25；
3)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯、二元酸酐单体和二元胺单体在有机溶剂中混合，在氮气保护、-10～30℃条件下进行原位聚合反应，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液；4)将所述共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液通过流延、模具或其它复合材料的成型方式制成所需形态，除去溶剂，经热处理，将聚酰胺酸转化为聚酰亚胺，得到共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰亚胺复合材料；
其中，步骤1)、3)中所述的有机溶剂为同一种溶剂。
2.如权利要求1所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述有机溶剂为N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、二甲基亚砜和N-甲基吡咯烷酮中的任意一种。
3.如权利要求1所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)所述的二元酸酐单体为4,4'-二邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、均苯四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯酮四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四甲酸二酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐、4,4'-(六氟异亚丙基)二酞酸酐、萘-1,4,5,8-四羧酸二酐、3,4'-氧双邻苯二甲酸酐和3,4,9,10-苝四羧酸二酐中的任意一种或任意两种的混合物。
4.如权利要求1所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：所述二元胺单体为4,4'-二氨基二苯甲酮、对苯二胺、4,4'-二氨基二苯基甲烷、4,4'-二氨基二苯醚、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基]丙烷、4,4'-二氨基二苯砜、2,4-二氨基甲苯,1,4-二氨基三氟甲苯,2,2'-二(三氟甲基)-4,4'-二氨基联苯、联苯胺、八氟联苯胺、3,3'-二羟基联苯胺、3,3'-二氨基二苯甲烷、3,4'-二氨基二苯基甲烷、3,3'-二甲基-4,4'-二氨基二苯甲烷、2,2'-二氯-6,6'-二甲基联苯胺、3,3'-二氨基二苯酮、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,2-双(4-氨基苯氧基)苯、3,4'-二氨基二苯醚、4,4'-二氨基二苯二硫醚、3,3'-二氨基二苯砜、4,4'-二氨基二苯砜、4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜、2,2-双[4-(3-氨基苯氧基)苯基)]六氟丙烷和2,2-双[4-(4-氨基苯氧基)苯基]六氟丙烷中的任意一种。
5.如权利要求1所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤3)原位聚合反应的时间为1～36h；得到的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量为5～40wt.％。
6.如权利要求1所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：原位聚合反应的条件为-10～15℃，反应6～12h，最终得到的共价连接碳纳米管和石墨烯/聚酰胺酸溶液的固含量为10～20wt.％。
7.如权利要求1所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤1)中所述共分散液的浓度为0.1～3mg/ml，所述共分散液中氧化石墨烯或羧基化碳纳米管的含量至少为10wt.％。
8.如权利要求1所述碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料的制备方法，其特征在于：步骤4)除去溶剂是在30～100℃条件下进行的。
9.如权利要求1～8任意一项所述制备方法制得的碳纳米管和石墨烯共价连接协同增强聚酰亚胺复合材料，其特征在于：其中含有80～99.95wt.％的聚酰亚胺，20～0.05wt.％的共价连接碳纳米管和石墨烯。
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