CN109546137B

CN109546137B - 碳基支撑聚酰亚胺阵列及其制备方法与储能应用

Info

Publication number: CN109546137B
Application number: CN201811534376.5A
Authority: CN
Inventors: 杨应奎; 何怡; 章庆; 林冠宇; 李红
Original assignee: South Central University for Nationalities
Current assignee: South Central Minzu University
Priority date: 2018-12-14
Filing date: 2018-12-14
Publication date: 2020-08-07
Anticipated expiration: 2038-12-14
Also published as: CN109546137A

Abstract

本发明提供碳基支撑聚酰亚胺阵列及其制备方法与储能应用，本方法包括：步骤1.将酸酐与多元胺混合搅拌，进行成盐反应；步骤2.将碳基材料与单体盐于溶液中超声混合均匀；步骤3.将步骤1和步骤2所得产物相互混合，进行溶剂热反应，反应完毕后抽滤并烘干即可。本方法过程简单、高效、形貌和结构稳定，且无副反应，将制备出复合材料用作锂离子电池电极活性材料时，阵列结构不仅能够暴露更多的羰基位点与锂离子发生氧化还原反应，增加羰基的利用率，实现比容量的提高，又增大了电极材料的比表面积，使得电解液与电极材料之间充分接触，而且碳基的存在提高了材料的电子导电性，制备出的复合材料具有结构稳定性好、比容量高、倍率性能好等优势。

Description

碳基支撑聚酰亚胺阵列及其制备方法与储能应用

技术领域

本发明属于有机聚合物电极材料领域，具体涉及一种碳基支撑聚酰亚胺阵列及其制备方法与储能应用。

背景技术

随着化石燃料日趋枯竭，由此导致能源危机与环境污染的问题亟待解决，开发清洁的新能源存储与转换技术成为了解决这两大问题的关键。可充电电池，特别是锂离子二次电池，由于其绿色环保、循环寿命长、能量密度高、无记忆效应和低自放电等优势引起了广泛的研究和关注。近些年来，锂离子电池发展十分迅猛，不仅可以应用于手机、相机、笔记本电脑等小型电子器件，而且在新能源汽车、乃至军事工业的应用都十分广泛。

传统的锂离子电池正极材料有磷酸铁锂、锰酸锂、钴酸锂、三元正极等。这些无机电极材料因为有着较高的输出电压和比容量被广泛应用，但是其缺点也很显著。实际应用中，锂离子在晶格中的的嵌入脱出过程，可能导致电极材料晶体结构的畸变和相变的发生，且反应动力学较慢，导致电池的循环性能差和功率性能不足。另一方面，由于锂离子电池大规模应用，导致电极材料大量的消耗，然而这些无机材料都是有限的和不可再生的矿产资源，合成和提纯工艺复杂，成本很高。相比之下，具有电化学活性的有机高分子材料由于其丰富的资源、环境友好、结构可控合安全性高等优点成为了替代无机电极材料最佳的选择之一。目前，有机电活性材料均为共轭有机化合物，由于能够发生共轭大π键的电子云重排，因而具有一定的电子导电性能和良好的电化学活性。然而与传统无机材料相比，共轭有机电活性材料的电化学活性和稳定性还有很大的差距，并且其电子导电性不及碳纳米材料，导致其比容量、倍率性能和循环性能较差，限制了其商业化应用前景。

发明内容

本发明是为了解决上述问题而进行的，目的在于提供一种具有良好电化学性能的碳基支撑聚酰亚胺阵列及其制备方法与储能应用。

本发明为了实现上述目的，采用了以下方案：

<制备方法>

本发明提供碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：步骤1.将酸酐与多元胺混合，搅拌一段时间，进行成盐反应，形成单体盐；步骤2.将碳基材料与单体盐于溶液中超声混合均匀；步骤3.使步骤2所得混合物进行溶剂热反应，反应完毕后抽滤并烘干，得到碳基支撑聚酰亚胺阵列。

优选地，本发明提供的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法，还可以具有以下特征：酸酐为均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐和3,4,9,10-四羧酸酐中的任意一种。多元胺为乙二胺、丁二胺、葵二胺、己二胺、1,4-环己二胺、1,4-环己烷二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯二胺、1,4-苯二甲胺、2,7-二氨基芴、2,6-二氨基蒽醌、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基三连苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基联苄、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苄、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、Α,Α'-二(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜中的任意一种。碳基材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、打孔石墨烯、碳气凝胶、碳纳米纤维、碳布、碳纸和碳毡中的任意一种。

优选地，本发明提供的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法，还可以具有以下特征：在步骤1中，酸酐与多元胺的摩尔比为2:1～4。

优选地，本发明提供的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，成盐反应温度为25℃～180℃，反应时间为1～24h。

优选地，本发明提供的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法还可以具有以下特征：在步骤1中，先将酸酐在20℃～100℃下在溶剂中分散均匀，随后加入多元胺进行成盐反应，得到的单体盐是在80～120℃下干燥4～24h。

优选地，本发明提供的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法还可以具有以下特征：在步骤2中，超声时间为2～90min。

优选地，本发明提供的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法还可以具有以下特征：在步骤3中，溶剂热反应温度为120～200℃，产物的干燥温度为80～120℃。

优选地，本发明提供的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法还可以具有以下特征：碳基材料在碳基支撑聚酰亚胺阵列中的质量比为1～50％。

优选地，本发明提供的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法还可以具有以下特征：反应溶剂为水、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺(DMAC)中的至少一种，最佳为水。

<碳基支撑聚酰亚胺阵列>

进一步，本发明还提供碳基支撑聚酰亚胺阵列，其特征在于：采用上述<制备方法>中所描述的方法，由酸酐和多元胺在碳基材料表面进行原位反应合成得到。

<应用>

进一步，本发明还提供将碳基支撑聚酰亚胺阵列用作储能材料(例如，电极活性材料)的应用方法。

发明的作用与效果

本发明采用简单的溶剂热法制备出在碳基材料表面生长有规整聚酰亚胺阵列结构的碳基支撑聚酰亚胺阵列，本方法过程简单、高效、形貌和结构稳定，且无副反应，将制备出复合材料作为锂离子电池电极材料时，阵列结构不仅能够暴露更多的羰基位点与锂离子发生氧化还原反应，增加羰基的利用率，实现比容量的提高，又增大了电极材料的比表面积，使得电解液与电极材料之间充分接触，而且碳基的存在提高了复合材料的电子导电性，制备出的复合材料具有结构稳定性好、比容量高、倍率性能好等优势。

附图说明

图1为实施例一中采用水热法合成的聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料PI-G2的透射电镜图；

图2为实施例一中采用水热法合成的聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料PI-G2的透射电镜图

图3为对比例一中采用水热法合成的纯聚酰亚胺阵列的扫描电镜图；

图4为对比例二中采用传统法制备的聚酰亚胺/石墨烯复合材料(PI/G)的扫描电镜图；

图5为对比例二中合成的聚酰亚胺/石墨烯复合材料(PI/G)和实施例一中合成的聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料(PI-G1、PI-G2、PI-G3)作为锂离子电池电极材料的倍率性能曲线对比图；

图6为对比例二中合成的聚酰亚胺/石墨烯复合材料(PI/G)和实施例一中合成的聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料(PI-G1、PI-G2、PI-G3)作为锂离子电池电极材料的循环稳定性对比图。

图7为实施例二中采用水热法合成的聚酰亚胺阵列/碳纳米管复合材料的扫描电镜图；

图8为实施例二中采用水热法合成的聚酰亚胺阵列/碳纳米管复合材料的透射电镜图；

具体实施方式

以下结合附图对本发明涉及的碳基支撑聚酰亚胺阵列及其制备方法与应用的具体实施方案进行详细地说明。

<实施例一>

本实施例一得到的是聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料(PI-G1、PI-G2、PI-G3)，并将该复合材料用作锂离子电池的电极。

制备方法：

(1)称取1,4,5,8,-萘四甲酸酐(NTCDA)0.5g，在30mL去离子水中超声分散均匀移取127μL乙二胺溶液缓慢滴入上述分散好的溶液中，搅拌升温至80℃，并在80℃下继续搅拌2h；将上述溶液抽滤、洗涤，100℃下烘干12h得到单体盐。

(2)称取石墨烯15mg(理论含量为总复合材料的5％)，放入盛有20mL去离子水的烧杯中，超声60min分散均匀；称取步骤1中的单体盐285mg，与分散均匀的石墨烯分散液混合均匀。

(3)将上述混合溶液转移至100mL水热反应釜中，200℃下反应12h，随后将产物抽滤、洗涤，在80℃下烘干后得到聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料，命名为PI-G1。

(4)为了验证石墨烯含量对复合材料结构和性能的影响，另外分别称取石墨烯30mg和60mg，相应地，称取单体盐270mg和240mg，其他实验方法一致，制备了石墨烯理论含量为10％和20％的聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料，分别命名为PI-G2和PI-G3。在PI-G1中石墨烯含量为5wt.％，PI-G2中石墨烯含量为10wt.％，PI-G3中石墨烯含量为20wt.％

用作电极：

将上述步骤制得的聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料和导电剂(SP)、聚偏氟乙烯(PVDF)按照质量比6:3:1混合研磨均匀，按照情况滴加适量N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)，研磨搅拌成稳定的浆料。用自动涂膜机均匀地涂覆在集流体(涂碳铝箔)上，厚度为0.06mm。将涂好的极片在60℃鼓风干燥箱中烘3～6h，再移入真空干燥箱在80℃条件下烘12h，待冷却后取出，即得到工作电极。将制得的工作电极压用切片机制成直径为10mm的极片，然后在充满氩气的水氧含量均低于0.1ppm的手套箱中进行电池组装，后用压片机压实即可，其中电解质是1M LiPF₆，该电解液由碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)按照体积比1:1混合配制而成。

性能表征：

由图1和2可观察到，聚酰亚胺纳米片垂直排布在石墨烯表面上，形成规整的阵列结构。这种独特的结构有利于提高电解质离子扩散到活性材料表面的效率，从而提高材料的利用效率、倍率性能和比容量。

<对比例一>

本对比例一中制备的是纯聚酰亚胺阵列，具体方法为：。

(2)称取步骤1中的单体盐285mg，分散至20mL去离子水中。

(3)将上述溶液转移至100mL水热反应釜中，200℃下反应12h，随后将产物抽滤、洗涤，在80℃下烘干后得到纯聚酰亚胺阵列。

如图3所示，为本对比例一中采用水热法合成的纯聚酰亚胺阵列中，聚酰亚胺纳米片呈明显的阵列结构。

<对比例二>

本对比例二是采用传统方法合成聚酰亚胺/石墨烯复合材料(PI/G)，具体方法为：

(1)将20mg石墨烯放入20mL一甲基二吡咯烷酮溶剂中，超声1h使其分散均匀；称取0.1785g 1,4,5,8-萘四甲酸二酐倒入分散好的石墨烯混合液中，转移至三颈烧瓶，在搅拌下加入46μL乙二胺，加热至200℃回流6h；

(2)回流结束后，往混合液中倒入100mL乙醚，静置5min，产物被沉降出来，倒出上层反应溶剂和多余的乙醚，再加入100mL乙醚再一次沉降，使产物与溶剂完全分离；将分离出的产物在120℃下干燥12h；

(3)干燥后，将产物在300℃下进行热处理8h，使反应彻底完成，制得聚酰亚胺石墨烯复合材料(PI/G)。

将上述步骤制得的聚酰亚胺/石墨烯复合材料采用与实施例一中相同的方法制作电极并进行性能测试。

如图4所示，在本对比例二中制备的聚酰亚胺/石墨烯复合材料中，聚酰亚胺颗粒无序包裹石墨烯片，形成团聚体结构，这将不利于电解质离子的扩散，影响其电化学性能。

如图5所示，为PI/G和PI-G1、PI-G2、PI-G3作为锂离子电池电极材料的倍率性能曲线对比图，具体分析和对比结果数据如下表所示：

电极材料	倍率(50mA/g～500mA/g)	比容量(50mA/g)
			PI/G	34％	67mAh/g
PI-G1	75％	140mAh/g
			PI-G2	79％	190mAh/g
PI-G3	81％	235mAh/g

由图5和上表可以看出，聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料电极在倍率性能和比容量两方面都明显优于传统方法制备的聚酰亚胺/石墨烯复合材料。

如图6所示，为PI/G和PI-G1、PI-G2、PI-G3作为锂离子电池电极材料的循环稳定性能曲线对比图，从图中可以看出，聚酰亚胺阵列/石墨烯复合材料电极表现出了非常优异的循环稳定性，经过200次充放电循环后容量保持率均高于80％。

<实施例二>

本实施例二是制备聚酰亚胺阵列/碳纳米管复合材料。

制备方法：

(2)称取15mg碳纳米管(理论含量为总复合材料的5％)，放入盛有20mL去离子水的烧杯中，超声20min分散均匀；称取步骤1中的单体盐285mg，与分散均匀的多壁碳纳米管混合液混合均匀。

(3)将上述混合溶液转移至100mL水热反应釜中，200℃下反应12h，随后将产物抽滤、洗涤，在80℃下烘干后得到聚酰亚胺阵列/碳纳米管复合材料。

性能表征：

如图7和8所示，聚酰亚胺纳米片阵列均匀地负载在碳纳米管壁上。进一步验证了本方法可广泛地适用于在碳基材料表面原位生长聚酰亚胺阵列。

<实施例三>

本实施例三是制备聚酰亚胺阵列/碳布纳米复合材料。

制备方法：

(1)称取3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐0.5g，在30mL N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中超声分散均匀；称取0.202g对苯二胺加入上述分散好的溶液中，搅拌升温至150℃，并在150℃下继续搅拌1h；将上述溶液抽滤、洗涤、烘干得到单体盐备用。

(2)称取150mg碳布(理论含量为总复合材料的50％)，放入盛有20mL DMF的烧杯中，称取上述备用单体盐150mg，超声20min，与碳布混合均匀。

(3)随后将上述混合溶液转移至100mL水热反应釜中，150℃下反应16h将产物抽滤、洗涤，在80℃下烘干12h后得到聚酰亚胺阵列/碳布复合材料。

<实施例四>

本实施例四是制备聚酰亚胺阵列/碳气凝胶纳米复合材料。

(1)称取均苯四甲酸酐0.4g，在30mL去离子水/乙醇(V:V＝3/1)混合溶剂中超声分散均匀，移取127μL己二胺溶液缓慢滴入上述分散好的溶液中，搅拌升温至80℃，并在80℃下继续搅拌2h，将上述溶液抽滤、洗涤、烘干得到单体盐备用。

(2)称取15mg碳气凝胶(理论含量为总复合材料的5％)，放入盛有20mL去离子水/乙醇(V:V＝3/1)混合溶剂的烧杯中，超声20min分散均匀；称取上述备用单体盐285mg，与分散均匀的碳气凝胶混合液混合均匀。

(3)将上述混合溶液转移至100mL反应釜中，120℃下反应24h；将产物抽滤、洗涤，在80℃下烘干后得到碳气凝胶支撑的阵列结构聚酰亚胺复合材料。

以上实施例仅仅是对本发明技术方案所做的举例说明。本发明所涉及的碳基支撑聚酰亚胺阵列及其制备方法与储能应用并不仅仅限定于在以上实施例中所描述的内容，而是以权利要求所限定的范围为准。本发明所属领域技术人员在该实施例的基础上所做的任何修改或补充或等效替换，都在本发明的权利要求所要求保护的范围内。

Claims

1.碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤1. 将酸酐与多元胺按照摩尔比为2:1~4进行混合，搅拌一段时间，进行成盐反应，成盐反应温度为25℃~180℃，反应时间为1~24 h，形成单体盐；

步骤2. 将碳基材料与单体盐于溶液中超声混合均匀，超声时间为2~90min；

步骤3. 将步骤2所得混合物置于120~200℃条件下，进行溶剂热反应，反应完毕后抽滤并烘干，得到所述碳基支撑聚酰亚胺阵列，

其中，所述酸酐为均苯四甲酸二酐、1,4,5,8-萘四甲酸酐、环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊四羧酸二酐、双环[2.2.2]辛-7-烯-2,3,5,6-四羧酸二酐、3,3',4,4'-联苯四羧酸二酐、3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐、4,4'-氧双邻苯二甲酸酐、3,3',4,4'-二苯基砜四羧酸二酸酐和3,4,9,10-四羧酸酐中的任意一种，

所述多元胺为乙二胺、丁二胺、葵二胺、己二胺、1,4-环己二胺、1,4-环己烷二甲胺、4,4'-二氨基二环己基甲烷、对苯二胺、1,4-苯二甲胺、2,7-二氨基芴、2,6-二氨基蒽醌、4,4’-二氨基-2,2’-二甲基-1,1’-联苯、4,4'-二氨基-3,3'-二甲基联苯、4,4'-二氨基三连苯、4,4'-二氨基二苯甲烷、4,4'-二氨基二苯甲酮、4,4'-二氨基联苄、2,2'-二甲基-4,4'-二氨基联苄、4,4'-二氨基二苯乙烯-2,2'-二磺酸、Α,Α'-二(4-氨基苯基)-1,4-二异丙基苯、1,1-二(4-氨基苯基)环己烷、4,4'-二氨基二苯醚、1,3-双(3-氨基苯氧基)苯、1,3-双(4'-氨基苯氧基)苯、1,4-双(4-氨基苯氧基)苯、4,4'-二(4-氨基苯氧基)联苯、4,4-二氨基二苯硫醚、4,4'-二氨基二苯砜和4,4'-双(4-氨基苯氧基)二苯砜中的任意一种，

所述碳基材料为单壁碳纳米管、多壁碳纳米管、石墨烯、碳气凝胶、碳纳米纤维、碳布、碳纸和碳毡中的任意一种。

2.根据权利要求1所述的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法，其特征在于：

其中，所述碳基材料在所述碳基支撑聚酰亚胺阵列中的质量比为1~50% 。

3.根据权利要求1所述的碳基支撑聚酰亚胺阵列的制备方法，其特征在于：

其中，反应溶剂为水、乙醇、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺中的至少一种。

4.碳基支撑聚酰亚胺阵列，其特征在于：

采用权利要求1至3中任意一项所述的制备方法，由酸酐和多元胺在碳基材料表面进行原位反应合成得到。

5.权利要求4所述的碳基支撑聚酰亚胺阵列的应用，其特征在于：

将所述碳基支撑聚酰亚胺阵列用作储能材料。