KR101910924B1 - 산업용 대규모 산화 그래핀 제조 - Google Patents

산업용 대규모 산화 그래핀 제조 Download PDF

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Abstract

현행 고품질 그래핀/흑연 산화물의 제조 방법은 일반적으로, 흑연을 플레이크들로 박리시키고 상기 흑연 플레이크들을 극도의 조건하에서 강산화제로 산화시킴으로써 달성되며, 이는 세심한 정제를 요구한다. 상기 산화제는 전형적으로, 산화된 그래핀/시트를 수득하기 위한, 복잡한 정제 공정을 요구하는, 승온에서 고농도로 사용되는 강산이다. 현행 방법들은 $12,000/그램 이하의 비용이 들 수 있다. 본 발명은 기계적 가공과 조합하여 온화한 산화제를 사용하며, 여기서 단독 생성물은, 추가의 정제를 필요로 하지 않는 산화된 흑연/그래핀과 물이다.

Description

산업용 대규모 산화 그래핀 제조 {LARGE SCALE OXIDIZED GRAPHENE PRODUCTION FOR INDUSTRIAL APPLICATIONS}
본 발명은 일반적으로 그래핀 제조 분야에 관한 것이며, 보다 특히, 산업용 대규모 산화 그래핀 제조에 관한 것이다.
본 발명의 범위를 제한하지 않으면서, 이의 배경을 복합재와 관련하여 설명한다.
린 등(Lin, et al.)에게 허여된 미국 특허 제8,580,132호는 스트립형 그래핀 층의 제조 방법에 관한 것이다. 간략히, 이들 발명자들은, 기판의 표면 상에 그래핀 필름을 제공하는 단계, 상기 그래핀 필름 상에 탄소 나노튜브 필름 복합체를 배치하는 단계, 상기 중합체 물질을 부분적으로 제거하여 상기 복수의 탄소 나노튜브 세그먼트들을 노출시키는 단계, 상기 복수의 탄소 나노튜브 세그먼트들과, 상기 복수의 탄소 나노튜브 세그먼트들로 덮힌 상기 그래핀 필름을 에칭하는 단계, 및 상기 남은 중합체 물질을 제거하여 스트립형 그래핀 층을 수득하는 단계를 포함하는, 스트립형 그래핀 층의 제조 방법을 기술하고 있다.
장 등(Jang, et al.)에게 허여된 미국 특허 제8,216,541호는 산화되지 않은 흑연 물질로부터 분산가능하고 전도성인 나노-그래핀 소판(platelet)을 제조하는 방법에 관한 것이다. 간략히, 이들 발명자들은, 분산가능하고 전기전도성인 나노-그래핀 소판(nano-graphene platelet; NGP)을 제조하는 방법을 교시한다. 상기 방법은 (a) 흑연 물질로부터 프리스틴(pristine) NGP 물질을 제조하는 단계 및 (b) 상기 프리스틴 NGP 물질을 산화 처리에 적용하여 분산가능한 NGP 물질을 수득하는 단계를 포함하며, 여기서, 상기 NGP 물질은 25중량% 이하의 산소 함량을 갖는다. 상기 전도성 NGP는 태양 전지 또는 평판 디스플레이용 투명 전극, 배터리 및 수퍼커패시터 전극용 첨가제, 전자기파 간섭(EMI) 차폐 및 정전하 소실용 전도성 나노복합체에서 사용된다.
지앙 등(Jiang, et al.)에 의해 출원된 미국 특허 공보 제20120298620호는 그래핀 복합체 구조의 제조 방법에 관한 것이다. 간략히, 상기 방법은, 제1 표면과 상기 제1 표면에 대향하는 제2 표면을 포함하는 금속 기판을 제공하는 단계, CVD법에 의해 금속 기판의 제1 표면 상에 그래핀 필름을 성장시키는 단계, 상기 그래핀 필름 상에 중합체 층을 제공하는 단계, 및 상기 중합체 층을 상기 그래핀 필름과 조합하는 단계, 및 상기 제2 표면으로부터 상기 금속 기판을 에칭시킴으로써 복수의 스트리핑된 전극들을 형성하는 단계를 포함한다.
마지막으로, 쳉 등(Cheng, et al.)에 의해 출원된 미국 특허 공보 제20120228555호는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다. 간략히, 상기 출원은, 출발 물질을 제공하고, 상기 출발 물질을 그래핀을 제조하기에 효과적인 시간 및 온도로 가열함으로써 그래핀을 제조하는 방법을 개시하고 있다. 특정 양태에서, 상기 출원인은, 황과 함께 사용되거나 황을 포함하고 전이 금속은 필수적으로 함유하지 않는 탄소질 물질을 포함하는 출발 물질을 사용한다. 상기 방법으로 제조된 그래핀은 그래핀-피복가능한 물질을 피복하는데 사용된다.
하나의 양태에서, 본 발명은, 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제를 함유하는 물에 흑연을 넣는 단계; 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 단계; 및 실질적으로 편평한 상기 그래핀 플레이크들을 물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 그래핀 산화물의 제조 방법을 포함한다. 하나의 측면에서, 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 상기 단계는 교반 매질 분쇄기(stirred media mill)에서 수행한다. 또 다른 측면에서, 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 상기 단계는 교반 매질 분쇄기에서 수행하며, 상기 교반 매질 분쇄기는 마멸 분쇄기(Attrition mill), 건식 연마 마멸기(dry grind Attritor), 습식 연마 마멸기(wet grind Attritor), 정속 마멸기(regular speed Attritor), 및 고속 마멸기(high speed Attritor) 또는 마멸기(Attritor)이다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은 실질적으로 편평한 그래핀 플레이크들 및 물로 실질적으로 한정되는 산출물을 생성한다. 또 다른 측면에서, 상기 산화제는, 산화 전위가 2V 미만인 농도에서 CO2, O2, 스팀, N2O, NO, NO2, O3, ClO2, 또는 H2O2 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 또 다른 측면에서, 상기 산화제는 수성 또는 비수성이다. 또 다른 측면에서, 상기 산화된 그래핀 플레이크들을 함유하는 물의 pH는 pH 2 내지 pH 9이다. 또 다른 측면에서, 생성된 물 그래핀 플레이크 혼합물의 pH는 약 7이다. 또 다른 측면에서, 상기 그래핀 플레이크는 1% 내지 15% 산화된다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은, 상기 혼합물의 pH를 pH 9 초과로 증가시키거나 pH 3 미만으로 감소시킴으로써 모든 잔류하는 흑연을 침전시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 2V 미만의 산화 전위를 갖는 농도로 존재하는 산화제를 함유하는 물에 흑연을 넣는 단계; 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 단계; 및 실질적으로 편평한 상기 그래핀 플레이크들을 물로부터 분리하는 단계를 포함하는, 그래핀 플레이크의 제조 방법을 포함한다. 하나의 측면에서, 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 상기 단계는 교반 매질 분쇄기에서 수행한다. 또 다른 측면에서, 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 상기 단계는 교반 매질 분쇄기에서 수행하며, 상기 교반 매질 분쇄기는 마멸 분쇄기, 건식 연마 마멸기, 습식 연마 마멸기, 정속 마멸기, 및 고속 마멸기 또는 마멸기이다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은 실질적으로 편평한 그래핀 플레이크들 및 물로 실질적으로 한정되는 산출물을 생성한다. 또 다른 측면에서, 상기 산화제는, 산화 전위가 2V 미만인 농도에서 CO2, O2, 스팀, N2O, NO, NO2, O3, ClO2, 또는 H2O2 중의 적어도 하나로부터 선택된다. 또 다른 측면에서, 상기 산화제는 수성 또는 비수성이다. 또 다른 측면에서, 상기 산화된 그래핀 플레이크들을 함유하는 물의 pH는 pH 2 내지 pH 9이다. 또 다른 측면에서, 생성된 물 그래핀 플레이크 혼합물의 pH는 약 7이다. 또 다른 측면에서, 상기 그래핀 플레이크는 1% 내지 15% 산화된다. 또 다른 측면에서, 상기 방법은, 상기 혼합물의 pH를 pH 9 초과로 증가시키거나, pH 3 미만으로 감소시킴으로써 모든 잔류하는 흑연을 침전시키는 단계를 추가로 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제를 함유하는 물에 흑연을 넣는 단계; 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 단계; 및 실질적으로 편평한 상기 그래핀 플레이크들을 물로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 그래핀 산화물을 포함한다.
본 발명의 또 다른 양태는, 2V 미만의 산화 전위를 갖는 농도로 존재하는 산화제를 함유하는 물에 흑연을 넣는 단계; 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키는 단계; 및 실질적으로 편평한 상기 그래핀 플레이크들을 물로부터 분리하는 단계를 포함하는 방법으로 제조된 그래핀 플레이크를 포함한다.
본 발명의 각종 양태들의 제조 및 사용이 아래 상세하게 논의되어 있지만, 본 발명은 광범위한 각종 구체적인 내용들에서 구현될 수 있는 다수의 적용 가능한 발명의 개념들을 제공한다는 것을 인지해야 한다. 본원에 논의된 구체적인 양태들은 단지 본 발명을 제조 및 사용하기 위한 구체적인 방법을 예시한 것일 뿐이며 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
본 발명의 이해를 돕기 위해, 다수의 용어들이 아래에서 정의된다. 본원에 정의된 용어들은 본 발명과 관련된 분야의 통상의 숙련가에 의해 통상적으로 이해되는 바와 같은 의미를 갖는다. "하나(a)", "하나의(an)", 및 "그(the)"와 같은 용어는 단지 단일 요소를 나타내기 위한 것이 아니라 예시를 위해 특정한 예가 사용될 수 있는 일반적인 종류를 포함한다. 본원의 용어는 본 발명의 구체적인 양태들을 기술하기 위해 사용되지만, 이의 사용은, 청구범위에 요약된 것을 제외하고는 본 발명을 한정하지는 않는다.
그래핀은 이제껏 시험된 것 중 가장 강한 물질들 중의 하나이다. 측정 결과, 그래핀은 강철보다 200배 더 큰 파괴 강도와 1TPa(150,000,000psi)의 인장 탄성율(강성)을 갖는 것으로 나타났다. 원자간력 현미경(atomic Force Microscope; AFM)을 사용하여, 매달린 그래핀 시트의 기계적 특성을 측정하였다. 반 데르 발스 힘에 의해 함께 결합된 그래핀 시트들을 SiO2 캐비티들 상에 매달고, 여기에 AFM 팁을 프로빙하여 이의 기계적 특성을 시험하였다. 이의 스프링 정수(spring constant)는 1 내지 5N/m 범위이고 영율은 0.5TPa(500GPa)이었으며 이에 의해 그래핀이 기계적으로 매우 강하고 경질일 수 있음을 입증하였다. 이러한 나노규모의 기계적 특성에도 불구하고, 그래핀은 매크로-규모의 기계적 구조로 전이될 수 없었다. 각종 연구 기관들에서 플라스틱/중합체/에폭시를 탄소 나노튜브(CNT), 그래핀 플레이크(GF), 및 그래핀 산화물(GO)로 로딩시켰으며, 로딩된 플라스틱/중합체/에폭시에서 인장 강도가 200%까지 증가한 것으로 나타났다. 로딩된 플라스틱/중합체/에폭시의 제조 방법은 상업적으로 실행가능한 복합체 구조로 변환시키지 못한다.
상기 기술을 실행가능한 복합체 구조로 변환시키지 못하는 것은, 기술적 문제와 비용 인자가 결합된 것이다. 상기 기술적 한계는, 보다 큰 복합체 구조/장치에서 악화되는 무작위 수축 현상을 초래하는 플라스틱/중합체/에폭시의 경화에 있어서의 확률 과정(stochastic process)을 포함한다. 로딩된 기계적 구조적 물질들(CNT, GF, 및 GO)의 분포가 불균일하여, 로딩된 플라스틱/중합체/에폭시 물질에 약한 부분 및 파단점이 생긴다. 중합체와 비교하여 그래핀의 더욱 우수한 특성들은 중합체/그래핀 나노복합체에도 반영된다. 중합체/그래핀 나노복합체는, 순수 중합체와 비교하여 더욱 우수한 기계적, 열적, 기체 차단성, 전기 및 난연 특성을 나타낸다. 나노복합체의 물리화학적 특성의 개선은, 중합체 매트릭스에서의 그래핀 층의 분포 뿐만 아니라 그래핀 층과 중합체 매트릭스 간의 계면 결합에 의존한다. CNT, GF, 및 GO 물질의 낮은 수율 및 높은 비용의 조합으로, 상기 접근법이 실행 불가능하게 된다. 그래핀과 호스트 중합체 간의 계면 결합은 그래핀 강화된 중합체 나노복합체의 최종 특성을 좌우한다.
그래핀은 탄소의 동소체이다. 그래핀의 구조는 벌집형 또는 육각형 결정 격자로 빽빽하게 채워진 sp2-결합된 탄소 원자들의 원자 하나 두께의 평면 시트이다. 그래핀 내의 탄소-탄소 결합 길이는 약 1.42Å이다. 그래핀 시트들이 적층하여 3.35Å의 면간 간격으로 흑연을 형성한다. 다수의 그래핀 시트들/플레이크들은 반데르 발스 힘에 의해 함께 결합된다.
그래핀은 열적, 화학적, 또는 화학-기계적 방법을 포함한 다수의 방법으로 산화될 수 있다. 하이드라진에 의한 산화흑연 단층 필름의 환원, 아르곤/수소 내의 어닐링은 낮은 품질의 그래핀 필름을 생성시키는 것으로 보고되었다. 그래핀은, 기계적 및/또는 열적 에너지 요소들과 함께, 황산, 질산과 같은 산, 및 다른 산화 화합물과의 혼합물로 처리된 미세결정질 흑연으로부터 상당량으로 제조될 수 있다. 이러한 가공은 특정한 가공 환경에 따라 수 나노미터로부터 수십 마이크론 까지의 범위의 그래핀 플레이크를 생성할 것이다. 산화제와 함께 분쇄기를 사용하면, 상기 분쇄기 내에서의 체류 시간이 그래핀의 플레이크의 크기를 결정할 것이다. 일반적으로, 분쇄기 내의 가공 시간이 길면 그래핀 플레이크의 크기는 작아진다. 상기 산화 공정은 그래핀 플레이크의 주위에 카복실 그룹을 생성한다. 생성된 그래핀 플레이크는 두께가 대략 5Å일 수 있고, 32 초과의 유전율로 다수의 용매에 현탁될 수 있다. 이는 N-메틸피롤리돈, 아세토니트릴, 디메틸 설폭사이드, 프로필렌 카보네이트, 물, 및 포름아미드를 포함하지만 이에 한정되지 않는다.
황산 및 질산과 같은 강산화제를 사용하면, 개별 시트/플레이크의 텍스쳐링(texturing)과 폴딩(folding)을 갖고 카복실 그룹 관능기가 소실된 그래핀 산화물이 야기된다. 이러한 합성 기술의 생성물은 흑연/그래핀 산화물이다. 생성물로부터 강산화제 반응물을 분리하는 것은 시간 소모적이고 비용이 많이 드는 공정이다. 상기 그래핀/흑연 산화물은, 강산화제 없이도, 1 내지 50중량% 범위의 산소 함량을 갖는다. 흑연/그래핀 산화물은 에폭시 브릿지 및 하이드록실 그룹(-COOH) 둘 다로서 상기 층에 부착된 산소를 함유한다. 산화된 그래핀/흑연은 친수성이다. 분석 결과, 그래핀 입자/플레이크는 가장자리를 따라 -COOH 그룹으로 완전히 산화되는 것으로 나타났다.
그래핀 산화물의 제조는 기계적 에너지(분쇄)와 함께 산화제의 사용을 필요로 한다. 기계적 가공은 에너지 효율적일 수 있으며, 열 가공 동안 발생할 수 있는 화학적 관능기의 분해를 방지한다. 산화제는 수성 또는 비-수성 그래핀/흑연일 수 있다. 공개 문헌에서 용매 비함유 및 비-수성 화학 반응에서 과산화수소의 고체 공급원으로서 사용하기 위한 우레아 과산화수소 부가물(UHPA)이 확인되었다. UHPA는 H2O2에 대한 무수 고체 전달 시스템에 대한 기초를 제공한다.
산화된 그래핀은 필요한 기계적 에너지를 생성하는 광범위하게 많은 기계적 분쇄 장치에서 제조할 수 있다. 사용되는 현행 장치는 마멸 분쇄기 또는 마멸기이다. 상기 마멸기는 볼(ball), 실린더(cylinder) 또는 페블(pebble)과 같은 내부 교반 매질을 함유하는 연마 분쇄기(grinding mill)이다. 이것을 일반적으로 "교반 볼 분쇄기(stirred ball mill)"라고 한다. 상당 수의 타입의 마멸기가 있으며; 이는 건식 연마 마멸기, 습식 연마 마멸기, 정속 마멸기, 및 고속 마멸기로서 분류될 수 있다.
연마 가속도(grinding momentum)를 설명하는 유용하고 간단한 방정식은 M×V(질량×속도)이며, 이는 어떻게 마멸기가 분쇄기의 계열에 적합한지를 결정할 수 있게 한다. 예를 들면, 볼 분쇄기는 큰 매질, 통상적으로 1/2" 이상의 매질을 사용하며, 낮은 rpm(10 내지 50rpm)에서 작동한다. 샌드(sand), 비드(bead), 및 수평(horizontal)과 같은 다른 분쇄기는, 0.3mm 내지 2mm의 더 작은 매질을 사용하지만, 매우 높은 rpm(대략 800 내지 1200rpm)에서 작동한다. 매질이 없는 고속 분산기는 훨씬 더 빠른 rpm(1200 내지 1800rpm)에서 작동한다.
마멸기에 대한 가장 중요한 측면은, 전력 입력(power input)이 상기 매질을 교반하여 연마를 달성하는데 직접적으로 사용되며, 일반적으로 매질 이외에는 크고 무거운 탱크를 회전 또는 진동시키는 데에는 사용되지 않는다는 것이다.
본 발명자들은, 효율적이고 미세한 연마를 위해서는 충격 작용과 전단력이 둘 다 요구됨을 밝혀냈다. 마멸기에서 습식 연마의 경우, 이의 무작위 운동으로 볼(매질)은 상이한 회전으로 스피닝하고, 이에 따라, 인접 슬러리에 전단력을 가한다. 그 결과, 액체 전단력과 매질 충격력 둘 다가 존재한다. 이러한 조합된 전단 및 충격은 크기 감소 뿐만 아니라 우수한 분산을 야기한다.
본 발명은, 현탁물, 농축물, 또는 건조 분말을 생성시키기 위한 정제를 위해 추가의 후가공을 요구하지 않으면서도 산화된 흑연/그래핀 및 물을 단독 생성물 또는 산출물로서 생성하는, 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제와 함께 기계적 가공(마멸기 분쇄기)을 사용하여 부분 산화 내지 완전 산화된 흑연/그래핀 물질을 저비용으로 대량 생산하는 방법을 포함한다. 고품질의 산화된 그래핀/흑연을 제조하기 위해 진한 산, 박리, 또는 여과/정제 공정이 필요하지 않은, 2V 미만의 산화 전위를 갖는 수성 산화제 중에서 흑연 분말을 직접 분쇄하는 것이 입증되었다. 2V 미만의 산화 전위를 갖는 수성 또는 비-수성 산화제의 사용은 뒤틀림이나 텍스쳐링이 없는 산화된 그래핀을 생성한다. 이러한 기술 진보 이전에는, 산화 전위 > 2V를 갖는 망간산 또는 질산과 같은 강산화제를 사용하여 매우 고가이면서 매우 텍스쳐링된 산화된 흑연/흑연을 생성하였다. 텍스쳐링된 그래핀 산화물은, 그래핀 산화물을 현탁액으로 또는 다른 수성 또는 비-수성 매질에 대한 첨가제로서 사용하여, 그래핀 산화물을 침착시키는 경우에 상당한 문제를 야기한다.
더욱 큰 규모의 분쇄 실험은 각각 1g 중량인 0.25" 직경 스테인리스 스틸 볼 6lbs(2.7Kg)(또는 ~2,600개의 스테인리스 스틸 볼)를 갖는 마멸기에서 수행하였다. 전형적으로, 흑연(TC306, 30g)을, 35% 과산화수소(H2O2)(96ml 또는 107g)와 같은 2V 미만의 산화 전위를 갖는 수성 또는 비-수성 산화제 또는 오존 O3를 관리하는 수성 또는 비-수성 매질로 분쇄하였다. 분쇄는 350RPM에서 120분 동안 수행하였다. 마멸기에 의해 제공되는 기계적 교반은, 흑연의 응집을 막거나 흑연이 산화 공정 동안 분쇄 볼 또는 탱크에 달라붙는 것을 방지하기에 충분하다. 탱크가 교반되는 분쇄기(예를 들면, 진탕 분쇄기(shake mill), 유성 분쇄기(planetary mill), 또는 페블 분쇄기(pebble mill))는 일반적으로, 고체 함량이 높은 액체/고체 혼합물을 효과적으로 교반하지 못한다. 이러한 분쇄기는 응집을 막거나 흑연이 분쇄 볼 및 탱크에 달라붙는 것을 방지할 수 없다. 분쇄 볼이 흑연/산화제 혼합물에 포획되면, 상기 공정을 중지시키고 기계 시스템을 세정해야 한다. 산화된 흑연/그래핀 및 물 슬러리를 생성하기 위해 추가의 냉각, 가공, 또는 정제는 요구되지 않는다. 산화된 흑연/그래핀을 함유하는 물의 pH는 2 내지 9의 범위일 수 있지만, 매질의 현탁액을 유지하면서, 생성된 물/그래핀 혼합물의 pH는 전형적으로 7이다. 생성된 흑연/그래핀은 1% 내지 15% 산화되며, 이는, 공정에서 사용되는 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제의 양의 함수에 따라 좌우된다. 흑연의 15% 산화를 달성하기 위해, 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제의 최적량은, 흑연 대 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제의 4 대 1 몰당량이다. 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제가 보다 많은 분획으로 사용될 수 있지만, 이것이 산화의 퍼센티지를 증가시키지는 않는다. 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제를 보다 적은 몰당량으로 사용할 수 있으며, 이는, 2V 미만의 산화 전위를 갖는 산화제에 대한 흑연의 10 대 1 또는 15 대 1의 몰당량의 보다 낮은 흑연 퍼센티지를 초래하며, 이는, 8% 내지 5% 범위의 흑연 산화 퍼센티지를 초래할 것이다. 또한, 5% 미만의 산화 퍼센티지를 갖는 그래핀은 극성 용매에 분산 가능하지 않고/않거나 침착 가능하지 않다.
가장자리 탄소(edge carbon)들의 화학 반응(-COOH)이 그래핀 구조를 보존할 것이다. 당해 방법으로 제조되는 산화된 흑연은 매우 친수성이고, 수용액에 쉽게 현탁된다. 산화된 흑연은, 상기 용액의 pH를 변화시킬 때까지, 용액으로 유지될 수 있다. 상기 용액 pH가 9 초과로 증가하거나 3 미만으로 감소하면, 상기 산화된 흑연 현탁액이 용액으로부터 침전될 것이다. 산성 침전 공정은 가역적이며, 상기 산화된 흑연은 pH가 3 초과로 증가함에 따라 현탁액으로 되돌아갈 것이다. pH가 증가함에 따라 보다 작은 산화된 흑연 플레이크들이 먼저 현탁액으로 되돌아 간다. 이러한 현상은, 산화된 흑연 플레이크들을 정제하고 플레이크를 크기별로 분리하는 방법 둘 다로서 사용될 수 있다. 염기성 침전은 pH가 pH 7로 감소함에 따라 현탁액으로 되돌아가지 않는다.
생성된 현탁액은 pH를 감소시켜 현탁액을 침전시키고 건조시킨다. 이어서, 상기 침전물을 탈이온(DI)수로 세척할 수 있다. DI수가 또한 상기 물질의 pH를 상승시켜, 산화된 흑연/그래핀을 재현탁시킨다. 상기 현탁된 산화 흑연/그래핀은 pH가 3 내지 9 사이에 있는 한 거의 모든 용액에 용이하게 배치될 수 있다. 상기 생성된 현탁액은, 전해환원, 스핀, 분무 열분해, 침지, 랭뮤어 블라젯(langmuir-blodgett) 또는 기타의 피복 공정을 포함하는 임의의 다수의 공정들 + 플라스틱, 에폭시, 금속 세라믹 및 페인트와 같은 로딩된 물질들을 위한 첨가제로서 사용되는 것들에 의해 침착될 수 있다. 흑연/그래핀의 산화를 수성 현탁액 및 산 기반 침전에 의해 입증한 다음 재현탁시킨다. 이어서, 텍스쳐링 없는 정제된 흑연/그래핀 산화물을 표면 상에 침착시켜, 이의 전기적, 광학적 및 기계적 특성에 대해 평가한다. 이는, 선행 개발을 100배 능가하는 개선을 나타내며, 시판용의 산화된 흑연/그래핀 기술을 100,000배 능가하는 개선을 나타내며, 이는, 그래핀이 산업 용도로 실행가능하게 한다. 생성된 산화된 그래핀/흑연은 현행 방법들보다 상당히 더 적은 비용으로 5 내지 25% 산화 퍼센티지를 갖는다.
본 명세서에 논의된 어떠한 양태라도 본 발명의 임의의 방법, 키트, 시약, 또는 조성물에 대해 실행될 수 있으며, 그 역도 가능한 것으로 고려된다. 또한, 본 발명의 조성물은 본 발명의 방법을 달성하는데 사용될 수 있다.
본원에 기재된 특정 양태들은 본 발명의 한정이 아닌 예시의 방법으로 나타내는 것으로 이해될 것이다. 본 발명의 기본 특징은 본 발명의 범위를 벗어나지 않으면서 다양한 양태들에서 사용될 수 있다. 당업계의 숙련가들은 단지 통상의 실험만을 사용하여 본원에 기재된 특정 과정들의 다수의 등가물을 인식하거나 확인할 수 있을 것이다. 이러한 등가물은 본 발명의 범위 내에 있으며 청구범위에 의해 포함되는 것으로 간주된다.
본 명세서에서 언급된 모든 공보 및 특허 출원은 본 발명이 속하는 기술 분야의 숙련가들의 기술 수준을 나타내는 것이다. 모든 공보 및 특허 출원은 각 개별 공보 또는 특허 출원이 구체적으로 및 개별적으로 참고로 인용된 것을 나타내는 바와 동일한 정도로 본원에 참고로 인용된다.
청구범위 및/또는 명세서 내에서 용어 "포함하는(comprising)"과 함께 사용되는 경우, 용어 "하나("a" 또는 "an")"의 사용은 "하나"를 의미할 수 있지만, 이것은 또한 "하나 이상", "적어도 하나", 및 "하나 또는 하나 이상"의 의미와도 일치한다. 비록 기재내용이 단지 대안들 및 "및/또는"을 나타내는 정의를 뒷받침하더라도, 청구범위에서 용어 "또는"의 사용은 대안 만을 나타내거나 대안이 상호 배타적인 것으로 명시적으로 나타내지 않는 한 "및/또는"을 의미하는데 사용된다. 본 출원 전반에 걸쳐, 용어 "약"은, 값이 장치에 대한 오차의 고유한 편차를 포함하고 방법이 연구 주제 사이에 존재하는 값, 또는 편차를 측정하는데 사용됨을 나타내는데 사용된다.
본 명세서와 청구범위(들)에서 사용되는 바와 같이, 용어 "포함하는(comprising)"(및 "포함하다(comprise)" 및 "포함한다(comprises)"와 같은 포함하는의 임의의 형태), "갖는(having)"(및 "갖는다(have 및 has)"와 같은 갖는(having)의 임의의 형태), "포괄하는(including)"(및 "포괄하다(includes)" 및 "포괄한다(include)"와 같은 포괄하는의 임의의 형태), 또는 "함유하는(containing)"(및 "함유하다(contains)" 및 "함유한다(contain)"와 같은 함유하는의 임의의 형태)은 포괄적인 또는 제한이 없는 것이며, 추가의 열거되지 않은 요소 또는 방법 단계를 배제하지 않는다. 본 발명에 제공된 조성물 및 방법 중의 임의의 양태에서, "포함하는"은 "~로 필수적으로 구성된(consisting essentially of)" 또는 "~로 구성된(consisting of)"으로 대체될 수 있다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 어구 "~로 필수적으로 구성된"은 명시된 정수(들) 또는 단계들 뿐만 아니라 청구된 발명의 특징 또는 기능에 실질적으로 영향을 미치지 않는 것들을 필요로 한다. 본원에서 사용되는 바와 같이, 용어 "구성된"은 언급된 정수(예를 들면, 특징, 요소, 특성, 속성, 방법/공정 단계 또는 제한) 또는 정수의 그룹(예를 들면, 특징(들), 요소(들), 특성(들), 속성(들), 방법/공정 단계들 또는 제한(들)) 만의 존재를 나타내는데 사용된다.
본원에서 사용되는 바와 같은 용어 "또는 이의 조합"은 이 용어의 앞에 열거된 항목의 모든 순열 및 조합을 나타낸다. 예를 들면, "A, B, C, 또는 이의 조합"은 A, B, C, AB, AC, BC, 또는 ABC 중의 적어도 하나를 포함하는 것으로 의도되며, 특정 문맥에서 순서가 중요하다면, 또한 BA, CA, CB, CBA, BCA, ACB, BAC, 또는 CAB를 포함한다. 이러한 예에 이어서, 예를 들면, BB, AAA, AB, BBC, AAABCCCC, CBBAAA, CABABB 등과 같은 하나 이상의 항목 또는 용어의 반복을 함유하는 조합이 명시적으로 포함된다. 숙련가라면 문맥으로부터 달리 명백하지 않는 한 전형적으로 임의의 조합에서 항목이나 용어의 수에 제한이 없음을 이해할 것이다.
본원에 사용된 바와 같이, "약", "실질적인" 또는 "실질적으로"와 같지만 이에 한정되지 않는 근사의 용어들은, 이렇게 수식되는 경우, 반드시 절대적이거나 완벽해야 하는 것은 아니며 당업계의 통상의 숙련가들에게 존재하는 조건을 나타내는 것을 보장하기에 충분히 가까운 것으로 간주되는 것으로 이해되는 조건을 나타낸다. 기재내용이 변할 수 있는 범위는 변화가 얼마나 크게 일어나는지 및 당업계의 통상의 숙련가가 변경된 특징을 변경되지 않은 특징의 요구되는 특징들 및 성능을 여전히 갖는 것으로 인식하는지에 따라 좌우될 것이다. 일반적으로, 그러나 앞선 논의를 조건으로 하여, 본원에서 "약"과 같은 근사의 용어에 의해 수식되는 수치 값은 명시된 값으로부터 적어도 ±1%, ±2%, ±3%, ±4%, ±5%, ±6%, ±7%, ±10, ±12% 또는 ±15%까지 변할 수 있다.
본원에 개시되고 청구된 모든 조성물 및/또는 방법은 본 개시내용의 관점에서 과도한 실험없이 수행되고 실행될 수 있다. 본 발명의 조성물 및 방법이 바람직한 양태의 측면에서 기재되어 있지만, 본 발명의 개념, 취지 및 범위를 벗어나지 않으면서 본원에 기재된 조성물 및/또는 방법 및 방법의 단계 또는 단계의 순서에 변경이 적용될 수 있음이 당업계의 숙련가들에게 명백할 것이다. 당업계의 숙련가들에게 명백한 이러한 모든 유사한 대체 또는 변경은 첨부된 청구범위에 의해 정의된 바와 같은 본 발명의 취지, 범위 및 개념 내에 있는 것으로 여겨진다.

Claims (22)

  1. 산화된 그래핀의 제조 방법으로서,
    산화제를 함유하는 물에 흑연을 넣는 단계로서, 이때 상기 산화제가 산화 전위가 2V 미만인 농도에서 CO2, O2, 스팀, N2O, NO, NO2, O3, ClO2, 또는 H2O2 중의 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 제1 단계;
    상기 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키면서, 상기 그래핀 플레이크들을 산화시켜 산화된 그래핀 플레이크들을 생성하는 제2 단계; 및
    편평한 상기 산화된 그래핀 플레이크들을 물로부터 분리하는 제3 단계
    를 포함하는, 산화된 그래핀의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계가 교반 매질 분쇄기(stirred media mill)에서 수행되는, 방법.
  3. 제1항에 있어서, 상기 제2 단계가 교반 매질 분쇄기에서 수행되고, 상기 교반 매질 분쇄기가 마멸 분쇄기(Attrition mill), 건식 연마 마멸기(dry grind Attritor), 습식 연마 마멸기(wet grind Attritor), 정속 마멸기(regular speed Attritor), 고속 마멸기(high speed Attritor) 또는 마멸기(Attritor)인, 방법.
  4. 제1항에 있어서, 상기 방법이 편평한 산화된 그래핀 플레이크들 및 물로 한정되는 산출물을 생성하는, 방법.
  5. 제1항에 있어서, 상기 산화제가 수성 또는 비수성인, 방법.
  6. 제1항에 있어서, 상기 산화된 그래핀 플레이크들을 함유하는 물의 pH가 pH 2 내지 pH 9인, 방법.
  7. 제1항에 있어서, 상기 산화된 그래핀 플레이크들을 함유하는 물의 pH가 7인, 방법.
  8. 제1항에 있어서, 상기 산화된 그래핀 플레이크가 1중량% 내지 15중량% 산화되는, 방법.
  9. 제1항에 있어서, 흑연, 산화된 그래핀 플레이크 및 물의 혼합물의 pH를 pH 9 초과로 증가시키거나, 또는 상기 혼합물의 pH를 pH 3 미만으로 감소시킴으로써 모든 잔류하는 흑연을 침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
  10. 산화된 그래핀 플레이크의 제조 방법으로서,
    산화제를 함유하는 물에 흑연을 넣는 단계로서, 상기 산화제가 산화 전위가 2V 미만인 농도에서 CO2, O2, 스팀, N2O, NO, NO2, O3, ClO2, 또는 H2O2 중의 적어도 하나로부터 선택되는 것인, 제1 단계;
    상기 흑연을 그래핀 플레이크들로 기계적으로 박리시키면서, 상기 그래핀 플레이크들을 산화시켜 산화된 그래핀 플레이크들을 생성하는 제2 단계; 및
    편평한 상기 산화된 그래핀 플레이크들을 물로부터 분리하는 제3 단계
    를 포함하는, 산화된 그래핀 플레이크의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서, 상기 제2 단계가 교반 매질 분쇄기에서 수행되는, 방법.
  12. 제10항에 있어서, 상기 제2 단계가 교반 매질 분쇄기에서 수행되고, 상기 교반 매질 분쇄기가 마멸 분쇄기, 건식 연마 마멸기, 습식 연마 마멸기, 정속 마멸기, 고속 마멸기 또는 마멸기인, 방법.
  13. 제10항에 있어서, 상기 방법이 편평한 산화된 그래핀 플레이크들 및 물로 한정되는 산출물을 생성하는, 방법.
  14. 제10항에 있어서, 상기 산화제가 수성 또는 비수성인, 방법.
  15. 제10항에 있어서, 상기 산화된 그래핀 플레이크들을 함유하는 물의 pH가 pH 2 내지 pH 9인, 방법.
  16. 제10항에 있어서, 상기 산화된 그래핀 플레이크들을 함유하는 물의 pH가 7인, 방법.
  17. 제10항에 있어서, 상기 산화된 그래핀 플레이크들이 1중량% 내지 15중량% 산화되는, 방법.
  18. 제10항에 있어서, 흑연, 산화된 그래핀 플레이크 및 물의 혼합물의 pH를 pH 9 초과로 증가시키거나, 또는 상기 혼합물의 pH를 pH 3 미만으로 감소시킴으로써 모든 잔류하는 흑연을 침전시키는 단계를 추가로 포함하는, 방법.
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