MX2009013701A - Obtencion de grafeno via oxidacion en fase acuosa. - Google Patents

Abstract

La presente invención describe el tratamiento de oxidación, intercalación y exfoliacion de grafito estándar o grafito expandido, mediante agentes oxidantes inorgánicos del tipo persulfato de amonio, potasio o sodio, en medio acuoso. El producto de este tratamiento, de acuerdo a análisis de microscopia electrónica son láminas o placas nanometricas de grafeno con espesores menores de 100 nm.

Description

Obtención de grafeno vía oxidación en fase acuosa Objeto de la invención La presente invención se relaciona con el método de oxidación, intercalación y exfoliación de grafito (G) para la obtención de láminas o placas nanométricas de grafeno. Este material es un semiconductor que puede operar a escala nanométrica y a temperatura ambiente, con propiedades que ningún otro semiconductor ofrece y todo apunta a que se podrán crear nuevos dispositivos electrónicos miniaturizados insospechados con este material, pudiéndonos acercar rápidamente a la prometedora computación cuántica, por lo que, previsiblemente toda la humanidad se verá favorecida.

Aunque la realidad de sus aplicaciones no se evidenciará hasta que aparezcan los primeros productos comerciales, su importancia ya es enorme en la física ñmdamental, porque gracias al nuevo material, los fenómenos relativísticos cuánticos, algunos de ellos no observables en la física de alta energía, pueden ahora reproducirse y probarse en experimentos de laboratorio relativamente sencillos.

Antecedentes El grafeno es un material obtenido a partir del grafito, con la particularidad de que el primero consiste sólo en una de las láminas ó placas que conforman al segundo. Es decir, y para ubicarse en el orden nanométrico al que nos estamos refiriendo: la lámina de grafeno tiene el grosor de "un" átomo; independientemente de las formas y estructuras que pueda adquirir (por ejemplo, como nanotubos, si la lámina se enrolla en forma de cilindro, o como fullerenos, si la lámina se emolía en forma de balón, o cuántas de esas capas puedan superponerse o combinarse para sus aplicaciones y usos industriales. El grafeno se deriva primeramente de una intercalación del grafito que puede ser convertido a grafito flexible o placas nanométricas de grafeno (PNG). Un PNG está compuesto de una hoja plana de grafeno o múltiples hojas planas de grafeno apiladas y enlazadas unas a otras. Cada plano de grafeno, también conocido como una hoja de grafeno o plano basal, comprende una estructura de dos dimensiones hexagonal de átomos de carbono. Cada placa de grafeno tiene una longitud y anchura paralelo1 al plano del grafito, mientras que su espesor es ortogonal al mismo plano. Por definición, el espesor de un PNG es de 100 nanometros (nm) o más pequeño, siendo tan delgada como 0.34 nm para una sola hoja de PNG. La longitud y anchura de un PNG son típicamente entre 1 y 2 mieras, pero podrían llegar a ser más largas o cortas. Para ciertas aplicaciones, tanto la longitud y la anchura deberán ser menores a 1 miera.

Para obtener las láminas o placas individuales de grafeno a partir del grafito previamente frotado sobre una lámina de silicio se ha venido utilizando el llamado "método del celo", que consiste en aplicar una "cinta adhesiva" doblada a los dos extremos de la pieza de grafito, y después separándola y repitiendo el proceso varias veces hasta la obtención de una única capa. Todo ello (cinta adhesiva incluida) a escala nanométrica. Para su producción industrial se continúan investigando y desarrollando métodos obviamente distintos al del "celo" y, dada la cantidad de nuevas potenciales aplicaciones que día a día se plantean para el grafeno y las extraordinarias propiedades del mismo que una y otra vez se descubren o se confirman, se espera que pronto pueda hacerse a gran escala y bajo costo.

Las aplicaciones del grafeno, algunas aún potenciales y otras llevadas ya a la realidad y la práctica, incluyen desde sus usos electrónicos, dadas sus extraordinarias propiedades conductoras y semiconductoras, hasta la futura construcción de ascensores espaciales, pasando por la fabricación de corazas humanas en el ámbito de la seguridad; por ejemplo, un chaleco antibalas de una flexibilidad sólo comparable a su extrema resistencia, y tan fino como el papel.

La industria de semiconductores, uno de los campos donde el material parece ser más prometedor, tiene la intención de construir ordenadores mucho más rápidos que los actuales mediante el desarrollo de microprocesadores con transistores de grafeno. Precisamente uno de los principales impedimentos en la construcción de microprocesadores es la presión, ya que los materiales usados para fabricar los transistores no sólo deben tener excelentes propiedades eléctricas, "sino que también deben ser capaces de sobrevivir a la tensión a que se ven sometidos durante el proceso de fabricación y al calentamiento generado por repetidas operaciones. El proceso utilizado para estampar conexiones eléctricas metálicas en los microprocesadores, por ejemplo, ejerce una tensión que puede provocar el fallo de los chips." El grafeno es un miembro de una familia más amplia de estructuras en las que los átomos de carbono se unen en láminas planas, formando un panal de abejas hexagonal (con un átomo en cada vértice). Situados muchos panales uno sobre otro, se tiene grafito. Los electrones interaccionan con el panal del grafeno y se pueden mover por las celdas hexagonales, a una velocidad sólo cuatrocientas veces inferior a la velocidad de la luz, muy superior a la usual de los electrones en un conductor ordinario, lo que es suficiente para que exhiban comportamientos relativistas. Además, los electrones mantienen esta velocidad incluso a muy bajas temperaturas comportándose como si no tuviesen masa en reposo. Por ello, para poder estudiar la física de estos electrones es necesario utilizar la ecuación de Dirac para fermiones sin masa. El paso de los electrones (electricidad) por el grafeno origina un efecto Hall cuántico que es imprescindible para su comportamiento como semiconductor. Pero mientras que otros semiconductores sólo presentan este efecto a temperaturas muy bajas, el grafeno lo mantiene bien incluso a temperatura ambiente, lo que le convierte en un excelente semiconductor y su conductividad eléctrica no decae por debajo de un valor mínimo, incluso cuando no hay electrones libres en el grafeno. Este resultado es completamente contra intuitivo pues en cualquier otro material la conductividad eléctrica desaparece cuando no hay cargas.

El grafeno, actuando como semiconductor estable y bidimensional permite que los electrones se muevan libremente por el camino que más convenga, no ceñidos a un camino recto como en los transistores convencionales basados en las capacidades semiconductoras del silicio, que es empleado para crear pequeñísimos tubos por donde fluye la corriente eléctrica. Además, al contrario que en otros sistemas bidimensionales que tengan pequeñas impurezas, en el grafeno los electrones no se pueden quedar aislados en zonas donde no puedan salir. En resumen, el grafeno es un semiconductor que puede operar a escala nanométrica y a temperatura ambiente, con propiedades que ningún otro semiconductor ofrece y todo apunta a que se podrán crear nuevos dispositivos electrónicos miniaturizados insospechados con este material, pudiéndonos acercar rápidamente a la prometedora computación cuántica, por lo gue, previsiblemente toda la humanidad se verá favorablemente afectada. Aunque la realidad de sus aplicaciones no se evidenciará hasta que aparezcan los primeros productos comerciales, su importancia es ya enorme en la física fundamental porque gracias al nuevo material los fenómenos relativísticos cuánticos, algunos de ellos no observables en la física de alta energía, pueden ahora reproducirse y probarse en experimentos de laboratorio relativamente sencillos.

Actualmente existen algunas patentes en las que se describen métodos para la obtención de placas de grafeno nanométricas, dentro de las que se pueden citar: La solicitud de patente de los Estados Unidos 2008/0258359 describe un método para producir láminas o placas en escala nanométrica con espesor menor a los 100 nm; a estas placas se les denomina grafenos. La exfoliación de las placas se realiza en medio acuoso con la asistencia de ultrasonido o algún otro método que proporcione altos esfuerzos de corte. La adición de un surfactante es determinante para mantener la separación de las placas. Una vez separadas las placas en medio acuoso es posible generar un compuesto polimérico mediante la adición de monómero o prepolímeros.

La solicitud de patente de los Estados Unidos 2009/0028778 describe un proceso para exfoliación de grafito para producir placas de grafeno o nanogaleras de grafito. El método comprende una oxidación utilizando ácidos carboxílicos y peróxido de hidrógeno. Las placas así obtenidas se encuentran en un espesor menor a los 30 nm.

La patente de los Estados Unidos 7,071,258 describe un proceso para la obtención de placas de grafeno escala nanométrica. Las placas de grafeno comprenden desde una hoja o multiplicidad de hojas de grafito. El grafito esta compuesto de una red hexagonal de dos dimensiones de átomos de carbono y las placas tienen una magnitud de longitud, anchura y espesor de por lo menos uno de ellos menor a 100 nm. El proceso de producción comprende los siguientes pasos: a) carbonización parcial o completa de un precursor polimérico o tratamiento térmico del petróleo o brea de alquitrán para producir un carbón polimérico conteniendo cristalitos de escala micro y nanométrico de grafito, donde cada cristalito comprende una hoja o varias hojas planas de grafito; b) exfoliación de los cristalitos en el carbón polimérico; c) sometimiento mecánico del carbón polimérico que contiene cristalitos exfoliados de grafito.

La solicitud de patente de los Estados Unidos 2005/0271574 describe un proceso para la producción de placas de grafenos donde cada placa comprende desde una hoja o multiplicidad de hojas de grafito. El proceso: a) Proporciona un polvo de partículas finas de grafito que comprenden cristalitos de grafito correspondientes a una hoja o normalmente multiplicidad de hojas planas de grafito unidas; b) exfoliación de cristalitos de grafitos; y c) sometimiento de desgaste mecánico con el objeto de reducir al menos una dimensión de las partículas a escala nanométrica, menor a 100 nm.

Breve descripción de las figuras La Figura 1 es una representación gráfica de grafeno unicapa.

La Figura 2 es una representación gráfica de grafeno multicapa.

La Figura 3 es una micrografía de microscopio electrónico de barrido que muestra láminas o placas de grafeno obtenidas por los inventores de este trabajo, usando el método de la presente invención a partir de grafito comercial.

La Figura 4 es una micrografía con las dimensiones en espesor de las láminas o placas nanométricas de grafeno obtenidas durante el desarrollo de la experimentación por el método de la presente invención a partir de grafito comercial.

La Figura 5 es una micrografía de microscopio electrónico de barrido que muestra láminas o placas de grafeno obtenidas por el método de la presente invención a partir de grafito expandido.

Descripción detallada de la invención La presente invención se relaciona con el método de oxidación, intercalación y exfoliación de grafito comercial o cualquier clase de grafito (G) para la obtención de láminas o placas nanométricas de grafeno.

Dichas láminas o placas pueden constituirse en un intervalo de espesor entre 0.34 hasta 100 nm, y con longitud y anchura variable pudiendo llegar a magnitudes de nanómetros hasta mieras, siendo más importante la dimensión del espesor como se muestran en la Figura 4. El material de partida, como se mencionó arriba, es grafito comercial; sin embargo, también puede utilizarse grafito expandido o de cualquier otro tipo.

Para la oxidación se utiliza un agente oxidante inorgánico de tipo persulfato (también conocido como peroxidisulfato) con contraión metálico de sodio ( a+), potasio (K+) o amonio (NH4+). El agente oxidante (AO) se utiliza en una proporción en peso respecto al grafito (AO:G) desde 0.1 : 1 hasta 20:1 peso/peso, preferentemente a una relación de 1:1 a 8:1 peso/peso. Ambos materiales se pueden o no premezclar en seco antes de integrarse a un volumen de agua de 10 a 200 partes en peso respecto al peso de agente oxidante; preferentemente se utiliza de 25 a 50 partes en peso de agua respecto al peso de agente oxidante. La mezcla producida es sometida a ultrasonido por un tiempo de 20 a 240 min, de preferencia durante 60 a 120 min. El equipo de sonifícación puede ser un baño o un dispositivo con lanza, por tanto, la frecuencia de sonifícación para realizar la exfoliación puede ser variable, dependiendo del equipo.

Un dispositivo mezclador intensivo es también factible de utilizarse para facilitar la exfoliación, aunque el uso de ultrasonido es más eficiente. Otros métodos como el empleo de molinos de bolas o el desgaste mecánico también pueden ser factibles para la realización de dicho proceso.

La oxidación se lleva a cabo dentro de una gama de temperaturas de 15 a 150 °C, preferentemente de 30 a 70 °C. Para facilitar la intercalación y exfoliación del grafito se utiliza un surfactante, que puede ser del tipo amónico, catiónico o no-iónico. Se recomienda el uso de un compuesto aniónico como el dodecilbencen sulfonato de sodio, lauril éter sulfato de sodio, dodecilsulfato de sodio, o cualquier otro preferentemente soluble en agua. La concentración del surfactante está en un intervalo de concentración del lxlO"3 al 10 peso/peso respecto al agua; se utiliza preferentemente una concentración peso/peso de surfactante de lxlO"3 a 0.1 respecto al contenido de agua. Finalizado el período de oxidación-intercalación-exfoliación se filtran los sólidos, se lava con agua hasta eliminar la espuma y llegar a un pH 7 para posteriormente evaporar el agua residual, elevando la temperatura a entre 70 y 100°C.

Es decir, el método llevado paso a paso es el siguiente: a) En un recipiente se coloca grafito con un agente oxidante inorgánico de tipo persulfato (también conocido como peroxidisulfato) con contraión metálico de sodio (Na+), potasio (K+) o amonio (NH4+). El agente oxidante (AO) se utiliza en una proporción en peso respecto al grafito (AO:G) desde 0.1 : 1 hasta 20:1 peso/peso, preferentemente a una relación de 1:1 a 8:1 peso/peso. b) Ambos materiales se pueden o no premezclar en seco. c) El material de a) se integra a un volumen de agua de 10 a 200 partes en peso respecto al peso de agente oxidante; preferentemente se utiliza de 25 a 50 partes en peso de agua respecto al peso de agente oxidante. d) La mezcla producida en c) es sometida a ultrasonido por un tiempo de 20 a 240 min, de preferencia durante 60 a 120 min. El equipo de sonificación puede ser un baño o un dispositivo con lanza, por tanto, la frecuencia de sonificación para realizar la exfoliación puede ser variable, dependiendo del equipo. Un dispositivo mezclador intensivo es también factible de utilizarse para facilitar la exfoliación, aunque el uso de ultrasonido es más eficiente. Otros métodos como el empleo de molinos de bolas o el desgaste mecánico también pueden ser factibles para la realización de dicho proceso. La oxidación se lleva a cabo dentro de una gama de temperaturas de 15 a 150 °C, preferentemente de 30 a 70 °C. e) La oxidación se lleva a cabo dentro de una gama de temperaturas de 15 a 150 °C, preferentemente de 30 a 70 °C. f) Para facilitar la intercalación y exfoliación del grafito se utiliza un surfactante, que puede ser del tipo aniónico, catiónico o noiónico. Se recomienda el uso de un compuesto aniónico como el dodecilbencen sulfonato de sodio, lauril éter sulfato de sodio, dodecilsulfato de sodio, o cualquier otro preferentemente soluble en agua. La concentración del surfactante está en un intervalo de concentración del lxlO"3 al 10% peso/peso respecto al agua; se utiliza preferentemente una concentración peso/peso de surfactante de lxlO"3 a 0.1 respecto al contenido de agua. g) Finalizado el período de oxidación-intercalación-exfoliación se filtran los sólidos, se lava con agua destilada hasta eliminar la espuma y llegar a un pH 7 para posteriormente evaporar el agua residual, elevando la temperatura a entre 70 y 100°C. producto así tratado mostrará una excelente dispersión en medio acuoso, el cual se puede mejorar con la adición de una pequeña cantidad de algún surfactante de los mencionados anteriormente, en las cantidades indicadas en f). El análisis del producto mediante microscopía electrónica de barrido o microscopía electrónica de transmisión muestra láminas o placas de grafeno. Dichas láminas o placas de grafeno presentan un espesor de entre 0.34 hasta 100 nm, y una longitud y anchura variable pudiendo llegar estas a magnitudes que van desde nanómetros hasta mieras, siendo más importante la dimensión del espesor.

Ejemplos 1. Oxidación-intercalación-exfoliación de grafito mediante persulfato de amonio: Se pesaron 0.5 g de grafito y se premezclaron perfectamente con 2.0 g de persulfato de amonio en un mortero. Posteriormente se transfirió la mezcla sólida a un recipiente, al que se le adicionaron 50 mL de agua destilada. Enseguida, se introdujo el sistema en un baño de ultrasonido, previamente temperado a 50 °C, durante 60 min. Al inicio de la aplicación de ultrasonido se adicionaron 0.2 mL de surfactante lauriléter sulfato de sodio (con 27 % de material activo). Luego del tiempo de reacción mencionado anteriormente se filtró el sólido y se lavó con agua hasta eliminar la espuma y llegar a un pH 7. Finalmente, se evaporó el agua residual, elevando la temperatura a entre 70 y 100°C. 2. Oxidación-intercalación-exfoliación de grafito expandido mediante persulfato de potasio: Se pesaron 0.5 g de grafito expandido y se premezclaron perfectamente con 2.0 g de persulfato de potasio en un mortero. Posteriormente se transfirió la mezcla sólida a un recipiente, al que se le adicionaron 50 mL de agua destilada. Enseguida, se introdujo el sistema en un baño de ultrasonido, previamente temperado a 60 °C, durante 120 min. Al inicio de la aplicación de ultrasonido se adicionaron 0.02 g de surfactante dodecilobencen sulfonato de sodio. Luego del tiempo de reacción se filtró el sólido y se lavó con agua hasta eliminar la espuma y llegar a un pH 7. Finalmente, se evaporó el agua residual, elevando la temperatura a entre 70 y 100°C. El material obtenido de esta experimentación se ilustra en la Figura 5.

Claims (2)

1. Un método para la oxidación, intercalación y exfoliación de grafito comercial o cualquier clase de grafito para la obtención de láminas o placas nanométricas de grafeno, caracterizado porque comprende los siguientes pasos: a) En un recipiente se coloca grafito con un agente oxidante inorgánico de tipo persulfato (también conocido como peroxidisulfato) con contraión metálico de sodio (Na+), potasio ( +) o amonio (NH4+). El agente oxidante (AO) se utiliza en una proporción en peso respecto al grafito (AO:G) desde 0.1 : 1 hasta 20: 1 peso/peso, preferentemente a una relación de 1: 1 a 8: 1 peso/peso. b) Ambos materiales se pueden o no premezclar en seco. c) El material de a) se integra a un volumen de agua de 10 a 200 partes en peso respecto al peso de agente oxidante; preferentemente se utiliza de 25 a 50 partes en peso de agua respecto al peso de agente oxidante. d) La mezcla producida en c) es sometida a ultrasonido por un tiempo de 20 a 240 min, de preferencia durante 60 a 120 min. El equipo de sonificación puede ser un baño o un dispositivo con lanza, por tanto, la frecuencia de sonificación para realizar la exfoliación puede ser variable, dependiendo del equipo. Un dispositivo mezclador intensivo es también factible de utilizarse para facilitar la exfoliación, aunque el uso de ultrasonido es más eficiente. Otros métodos como el empleo de molinos de bolas o el desgaste mecánico también pueden ser factibles para la realización de dicho proceso. e) La oxidación se lleva a cabo dentro de una gama de temperaturas de 15 a 150 °C, preferentemente de 30 a 70 °C. f) Para facilitar la intercalación y exfoliación del grafito se utiliza un surfactante, que puede ser del tipo aniónico, catiónico o noiónico. Se recomienda el uso de un compuesto aniónico como el dodecilbencen sulfonato de sodio, lauril éter sulfato de sodio, dodecilsulfato de sodio, o cualquier otro preferentemente soluble en agua. La concentración del surfactante está en un intervalo de concentración del lxlO"3 al 10% peso/peso respecto al agua; se utiliza preferentemente una concentración peso/peso de surfactante de lxlO"3 a 0.1 respecto al contenido de agua. g) Finalizado el período de oxidación-intercalación-exfoliación se filtran los sólidos, se lava con agua hasta eliminar la espuma y llegar a un pH 7 para posteriormente evaporar el agua residual.
2. 2. Un método para la oxidación, intercalación y exfoliación de grafito comercial o cualquier clase de grafito para la obtención de láminas o placas nanométricas de grafeno, según la reivindicación 1 , caracterizado porque las láminas o placas de grafeno presentan un espesor de entre 0.34 hasta 100 nm, y una longitud y anchura variable pudiendo llegar estas a magnitudes que van desde nanómetros hasta mieras, siendo más importante la dimensión del espesor.