KR100988577B1 - 터보스트래틱 구조를 갖는 흑연성구조체부터의 그라핀시트 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀시트 - Google Patents

Abstract

본 발명은 그라핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 카본섬유와 같이 터보스트래틱 구조(turbostratic structure)를 갖는 흑연성구조체로부터 강산화제의 사용없이 더 높은 수율로 그라핀시트를 제조할 수 있는 그라핀시트 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀시트에 관한 것이다.

Description

터보스트래틱 구조를 갖는 흑연성구조체부터의 그라핀시트 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀시트 {Method of fabrication of Graphene Nano-sheets from turbostratic structure and Graphene Nano-sheets}

본 발명은 그라핀 제조방법에 관한 것으로, 보다 구체적으로는 카본섬유와 같이 터보스트래틱 구조(turbostratic structure)를 갖는 흑연성구조체로부터 강산화제의 사용 없이 더 높은 수율로 그라핀시트를 제조할 수 있는 그라핀시트 제조방법 및 상기 방법으로 제조된 그라핀시트에 관한 것이다.

그라핀(Graphene)은 탄소원자들이 벤젠 고리 구조에 조밀하게 압축된 단층이고 카본 블랙, 카본 섬유, 나노튜브 및 플러린(fullerene)과 같은 다양한 구조들의 블록을 만들고 있다.

이와 같이 그라핀(Graphene)은 단층 탄소 원자로 구성된 흥미로운 2D 플랫 물질로서, 유리되어 고정된 개별적인 그라핀 시트들은 독특한 특성들을 갖고 나노스케일 엔지니어링 및 나노스케일 장비들의 제작에 유망한 물질이다.

즉 그라핀의 독특한 특성들은 고 성능 고분자 나노복합재료 등에서 충전제를 강화함으로써 필드효과 트랜지스터, 리튬이온배터리, 수소 스토리지, 분자센서, 액추에이터에서 매우 유망한 적용가능성을 갖고 있기 때문이다.

기계적인 박리(필링방법)에 의해 그라핀을 생산한다는 첫 번째 보고 이래로 많은 기술들이 넓은 범위로 탑 다운공법 및 바텀업공법 하에서 분류되고 개발되어 왔다.

열화학적 증기 증착법(thermal chemical vapor deposition : CVD)과 같은 바텁업공법에서, 그라핀은 원자 또는 분자 종들(species)로부터 프리커서 입자들이 점진적으로 사이즈가 자라도록 함으로써 즉, 기판상에서 그라핀의 에피성장(epitaxial growth) 또는 CVD에 의한 그라핀 작은판들(platelets)의 성장시킴으로써 합성된다. 이론적으로 바텁업공법은 사이즈, 형상, 사이즈분포, 응괴(agglomeration) 등을 제어할 수 있는 능력을 갖지만 실질적으로는 이것이 실현되기는 매우 어렵다. 또한 CVD가 고품질 그라핀들을 생산할 수 있음에도 불구하고 PAH(폴리아로마틱 하이드로카본)(캘리포니아의 환경 보호 에이전시(EPA) 명령 참조)의 방출에 대한 환경적인 염려가 있다.

보다 보편적인 탑다운 공법은 팽창된 그라파이트 및 카본 나노튜브들과 같은 흑연성구조들로부터 개별적인 그라핀 시트들의 스트립핑(stripping)을 포함한다. 스카치 테이프를 이용한 개별적인 그라핀층들의 손으로 하는 스트립핑에 의한 물리적인 방법, 용제로서 이온성 액체를 이용하는 전기화학적 방법 및 팽창된 그라파이트 산화물의 열적 및 화학적 박리를 포함하는 많은 테크닉들이 그라핀 단층을 얻기 위해 개발되어 왔다.

이와 같이 탑다운공법에서는 그라파이트, 카본 섬유, 카본 나노튜브 등과 같은 흑연성(graphitic) 미세구조들이 시작물질들이고, 개별적인 그라핀 층들이 물리적, 전기화학적 또는 화학적 루트들에 의해 잘라내지거나 벗겨진다.

특히 그라핀 산화물로부터 개별적인 그라핀 시트들을 박리하는 것은 가장 보편적인 방법이며 단층 그라핀들을 성공적으로 얻을 수 있는 많은 테크닉들이 보고되고 있으나, 그라파이트로부터 그라핀 작은판들을 제조하기 위한 이러한 방법은 황산/과망간산칼륨(KMnO4)과 같은 산화제를 사용하여 수행되고 하이드라진 또는 알칼리 중 어느 하나에 의한 환원 또는 용제 에칭이 후속된다.

가장 최근에 알려진 그라핀 생산을 위한 매우 훌륭한 방법들은 물리적 또는 화학적 방법들에 의해 다수개의 벽을 갖는 카본 나노튜브(MWCNTs)의 장축 언집핑에 기초한다. 이들 신규 기술들은 간편성 때문에 매력적이고 기정의된 형상을 갖는 그라핀 시트들을 얻을 수 있지만, 이러한 공정은 또한 과도하고 지역화된 산화로 인해 그라핀 층들에 많은 나노 홀들이 생길 수 있는 문제점이 존재한다.

이와 같이 지금까지 알려진 대부분의 화학적 방법들은 황산/과망간산칼륨(KMnO4) 또는 카르복실산, 포름산과 같은 강산화제의 사용 및 추가적인 박리작용을 위한 환경에 유해한 유기용매의 과다한 사용에 심각하게 의존한다.

또한, 상기 장축 언집핑에 기초한 기술들은 카본 구조들로부터 그라핀의 추출에 기초한 것인데, 이때 상기 그라핀 층들은 완벽한 AB 스택킹(AB stacking)으로 배열된다. 하지만 그라핀 층들의 패킹(packing)이 완벽한 AB 스택킹이 아닌 많은 카본 구조들이 있다: 오히려 상기 구조는 기본적인 그라핀 크리스털라이트(crystallites)로 구성되고, 상기 크리스털라이트는 그들의 보편적인 수직한 축에 대해 거의 완벽한 지향성 없이 약간 랜덤하게 압축된다. 비스코에 및 워렌은 카본의 배열을 위한 터보스트래틱 구조(turbostratic structure) 란 용어를 제안했다. 카본 블랙, 카본 섬유 및 증기 증식 카본 나노섬유(VGCNF)는 모두 터보스트래틱 구조들을 갖는다. 이러한 터보스트래틱 구조를 갖는 흑연성구조체에서 상기 그라파이트 크리스털라이트 층들은 어느 정도 C-방향 지향성을 여전히 갖고 있음에도 불구하고 서로에 대해 랜덤하게 회전되게 된다.

따라서, 터보스트래틱 구조를 갖는 흑연성구조체를 구성하는 그라핀층들로부터 그라핀시트를 제조하는 새로운 방법에 대한 필요성 또한 대두되고 있었다.

본 발명자들은 상기와 같은 문제를 해결하기 위해 연구 노력한 결과 강산화제의 사용 없이 더 높은 수율로 터보스트래틱 구조를 갖는 흑연성구조체로부터의 그라핀시트 제조방법을 개발하게 되어 본 발명을 완성하였다.

따라서, 본 발명의 목적은 황산/과망간산칼륨(KMnO4) 또는 카르복실산, 포름산과 같은 강산화제의 사용 및 추가적인 박리작용을 위한 환경에 유해한 유기용매의 과다한 사용 없이 인접 흑연성 층들 간의 증가된 사이 회랑 간격(inter-gallery spacing)을 갖는 터보스트래틱 구조를 이용하여 그라핀시트를 제조하는 방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 다른 목적은 낮은 코스트 및 짧은 제조시간을 통해 대규모 합성에 적합한 그라핀시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 또 다른 목적은 과도한 산화와 연관된 문제들을 최소화할 수 있어 고품질의 그라핀시트를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 더 높은 수율을 갖는 그라핀시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀시트를 제공하는 것이다.

본 발명의 목적들은 이상에서 언급한 목적들로 제한되지 않으며, 언급되지 않은 또 다른 목적들은 아래의 기재로부터 당업자에게 명확하게 이해될 수 있을 것이다.

상기 목적을 달성하기 위하여 본 발명은 터보스트래틱구조(turbostratic structure)를 갖는 흑연성구조체를 산화시키는 산화단계; 상기 산화된 흑연성구조체에 대해 마이크로파 조사를 수행하는 마이크로파 조사단계; 및 상기 조사단계 후에 얻어진 몇 개 층으로 된 그라핀층결합체를 초음파분해 처리하는 초음파처리단계;를 포함하는 그라핀시트 제조방법을 제공한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 산화단계는 상기 흑연성구조체를 과산화수소에 침지시켜 초음파처리한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 상기 초음파처리는 20 내지 40분 동안 이루어진다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 마이크로파조사단계는 마이크로웨이브오븐에 상기 산화된 흑연성구조체를 위치시킨 후 50 내지 100초 동안 150 내지 550W로 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 초음파처리단계는 상기 그라핀층결합체를 알코올용매에 분산시켜 60 내지 240 분 동안 강한 초음파처리가 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 초음파처리단계는 분리된 그라핀시트로부터의 잔여 산화물 그룹을 제거하는 제거단계를 더 포함한다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 제거단계는 상기 그라핀시트를 하이드라진 용액에 분산시켜 수행된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 흑연성구조체는 카본블랙, 카본섬유, 증기 증식 카본 나노섬유(VGCNF)로 구성된 그룹에서 선택된다.

바람직한 실시예에 있어서, 상기 그라핀층결합체는 굴곡 또는 컬링된 구조를 갖는다.

또한, 본 발명은 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항의 그라핀 제조방법에 의해 제조된 것을 특징으로 하는 그라핀시트를 제공한다.

본 발명은 다음과 같은 우수한 효과를 가진다.

먼저, 본 발명의 그라핀시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀시트에 의하면 황산/과망간산칼륨(KMnO4) 또는 카르복실산, 포름산과 같은 강산화제의 사용 및 추가적인 박리작용을 위한 환경에 유해한 유기용매의 과다한 사용 없이 인접 흑연성 층들 간의 증가된 사이 회랑 간격(inter-gallery spacing)을 갖는 터보스트래틱 구조를 이용하여 그라핀시트를 제조할 수 있으므로 친환경적이다.

본 발명의 그라핀시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀시트에 의하면 낮은 코스트 및 짧은 제조시간을 통해 대규모 그라핀시트의 합성에 적합하다.

본 발명의 그라핀시트 제조방법 및 그 방법으로 제조된 그라핀시트에 의하면 과도한 산화와 연관된 문제들을 최소화할 수 있어 고품질의 그라핀시트를 얻을 수 있을 뿐만 아니라 더 높은 수율을 갖는다.

도 1은 카본섬유 및 본 발명의 일 실시예의 산화단계 수행 후에 얻어진 카본 섬유(즉 팽창된 카본섬유)를 SEM으로 관찰한 결과 사진들,
도 2은 본 발명의 일 실시예에서 얻어진 팽창된 카본섬유에 대한 XRD스펙트라 결과그래프,
도 3은 본 발명의 일 실시예에서 마이크로파 조사 후에 얻어진 팽창된 카본 섬유들을 SEM으로 관찰하여 얻어진 결과사진들,
도 4은 본 발명의 일 실시예에서 마이크로파 조사 후에 얻어진 팽창된 카본 섬유들을 TEM으로 관찰하여 얻어진 결과사진,
도 5는 본 발명의 일 실시예에서 얻어진 그라핀시트를 SEM 및 TEM으로 관찰하여 얻어진 결과 사진들,
도 6은 본 발명의 일 실시예에서 수집된 그라핀시트를 라만 스펙트로미터를 통해 분석하여 얻어진 스펙트라 결과그래프,
도 7는 본 발명의 일 실시예에서 수집된 그라핀시트의 XPS 스펙트라 결과그래프.

본 발명에서 사용되는 용어는 가능한 현재 널리 사용되는 일반적인 용어를 선택하였으나, 특정한 경우는 출원인이 임의로 선정한 용어도 있는데 이 경우에는 단순한 용어의 명칭이 아닌 발명의 상세한 설명 부분에 기재되거나 사용된 의미를 고려하여 그 의미가 파악되어야 할 것이다.

이하, 첨부한 도면 및 바람직한 실시예들을 참조하여 본 발명의 기술적 구성을 상세하게 설명한다.

그러나, 본 발명은 여기서 설명되는 실시예에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화 될 수도 있다. 명세서 전체에 걸쳐 동일한 참조번호는 동일한 구성요소를 나타낸다.

먼저, 본 발명은 터보스트래틱구조(turbostratic structure)를 갖는 흑연성구조체를 산화시키는 산화단계; 상기 산화된 흑연성구조체에 대해 마이크로파 조사를 수행하여 몇 개 층으로 된 그라핀층결합체를 얻는 마이크로파 조사단계; 및 상기 그라핀층결합체를 초음파분해 처리하는 초음파처리단계;를 포함하는 그라핀시트 제조방법에 대한 것으로, 그 기술적 특징은 특히 마이크로파 조사를 통해 몇 개 층으로 된 그라핀층결합체를 손쉽게 얻는데 있다. 여기서, 마이크로파조사단계는 마이크로웨이브오븐을 이용하여 50 내지 100초 동안 150 내지 550W로 수행되는데, 바람직하게는 50 내지 70초 동안 150 내지 250W로 수행될 수 있다.

이와 같이 본 발명은 매우 단순하면서도 간편한 마이크로파 조사단계를 도입함으로써 산화 단계에서 황산/과망간산칼륨(KMnO4) 또는 카르복실산, 포름산과 같은 강산화제를 사용할 필요가 없고, 추가적인 박리작용을 위해 환경에 유해한 유기용매의 과다한 사용을 배제할 수 있으며, 인접 흑연성 층들 간의 증가된 사이 회랑 간격(inter-gallery spacing)을 갖는 터보스트래틱 구조를 이용할 수 있다.

또한, 낮은 코스트와 짧은 제조시간을 통해 대규모로 고품질 그라핀시트를 합성하는 것이 가능해진다.

본 발명에서 흑연성구조체는 그 구성원소가 탄소로만으로 이루어진 모든 물질을 의미하는데 그라파이트(흑연), 카본블랙, 카본섬유, 카본나노튜브 등을 포함하며, 본 발명은 특히 흑연성구조체를 구성하는 그라핀층의 적층구조가 완벽한 AB 적층구조(AB stacking)의 배열을 갖지 않는 터보스트래틱구조(turbostratic structure)를 갖는 흑연성구조체로부터 그라핀시트를 제조하기 위한 최적의 제조조건을 제공할 수 있다.

실시예

탄소나노섬유로부터의 그라핀시트 제조

그라핀층이 완벽한 AB 적층구조(AB stacking)로 배열되지 않는 터보스트래틱구조(turbostratic structure)를 갖는 탄소나노섬유로부터 그라핀시트를 하기와 같은 방법으로 얻었다.

1. 산화단계

곱게 다져진 카본 섬유들을 과산화수소에 침지한 다음 30분동안 초음파처리하였다. 그 결과 상기 카본 섬유들의 외피(outer sheath)가 산화되었고 상기 외피의 제거 및 상기 그라핀층들의 부분적인 팽창이 유발되었다. 이 때 과산화수소의 농도는 30 내지 40%인 것이 바람직하며, 카본섬유와 과산화수소의 중량비는 1:10 이 적절하다.

2. 마이크로파 처리단계

그 후 상기 팽창된 카본 섬유들은 마이크로웨이브 오븐에 위치시켰고 1분 동안 200W로 마이크로파 조사를 수행하였다. 이 때 카본 섬유의 그라핀층들은 즉시 팽창되었는데 이 팽창은 그라핀층들의 부착이 약하게 형성되도록 한다. 또한 마이크로파 조사는 상기 작은판들에 위치한 과산화물이 급속하게 끓게 한다. 이 급속한 끓음은 또한 부분적으로 잔여 산화물을 제거하고 상기 그라핀성 구조들이 더 팽창하도록 유도한다.

3. 초음파처리단계

상기 마이크로파 처리단계 후에 얻어진 몇 개 층들로 된 그라핀층결합체를 알코올용매에 분산시켜 120분간 강한 초음파 분해처리시켜 개별적인 그라핀 시트들로 더 분리시킴으로써 그라핀시트를 얻었다. 이 때 강한 초음파 혼(ultrasonic horn) 등을 이용하면 초음파 처리 시간을 줄일 수 있다.

경우에 따라서는 강한 초음파분해처리 하에서 5w%의 하이드라진 용액에 분산시킴으로써 상기 마이크로파 조사단계에서 대부분 제거될 것으로 예측되었음에도 그라핀 시트들에 흔적으로 남아 잔류하는 산화물그룹을 완전히 제거하는 동시에 개별적인 그라핀 시트들의 분리를 촉진시킬 수도 있다.

그 후, 그라핀시트의 특성을 분석하기 위해 AAO 아노디스크 막(anodisc membrane)상에 수집되었다.

실험예 1

카본섬유, 상기 실시예의 산화단계 수행 후에 얻어진 카본 섬유(즉 팽창된 카본섬유)를 SEM으로 관찰하고 그 결과 사진을 도 1에 나타내었고, 상기 팽창된 카본섬유에 대한 XRD스펙트라 결과그래프를 도 2에 나타내었다.

도 1에서 (a)는 카본섬유의 SEM사진이고, (b) 및 (c)는 상기 실시예에서 산화단계 수행 후에 얻어진 카본섬유의 SEM사진이다. 도 1로부터 실시예의 산화단계가 카본 섬유를 이루는 그라핀층들의 부분적인 팽창을 유발하였음을 알 수 있다.

또한 도 2는 이들 팽창된 카본 섬유가 26˚에서 상기 보통 흑연성 피크에 더하여 12˚에서 매우 예리한 피크를 보여주고 있어 상기 흑연성 층들 즉 그라핀층들의 실질적인 팽창이 있었음을 알 수 있다.

실험예 2

실시예에서 마이크로파 조사 후에 얻어진 팽창된 카본 섬유들을 SEM으로 관찰하여 얻어진 결과사진들을 도 3에 나타내었고, TEM으로 관찰하여 얻어진 결과사진을 도 4에 나타내었다.

도 3은 특히 몇 개 층들 또는 단층 그라핀이 관찰되어 그라핀층결합체가 마이크로파조사에 의해 형성되었음을 보여주는데, 특히 상기 그라핀층결합체 및 단층 그라핀 시트들이 말아 올려진(curled up) 또는 양파 같은 구조들임을 보여준다. 반하트 등은 이 컬링 업 현상을 그라핀성 구조들의 모서리 안정성 면에서 설명하였다. 즉 상술된 바와 같이 날카로운 모서리들과 각면들(facets)이 부드러운 굴곡 및 컬링을 가진 구조들보다 덜 안정하거나 구의 형성이 표면적을 최소화하기 위한 필요성에 의해 유발되므로 마이크로파 조사에 의해 그라핀 시트가 굴곡 되는 것은 약하게 부착된 그라핀 시트들로 구성된 타원체모양 구조의 형성을 유도하는 표면 스트레스 유발 압력 현상인 것이다.

도 4는 상기 그라핀층결합체의 TEM 결과사진을 보여준다.

실험예 3

실시예에서 얻어진 그라핀시트를 SEM 및 TEM으로 관찰하여 그 결과 사진들을 도12에 나타내었다.

실험예 4

실시예에서 수집된 그라핀시트를 라만 스펙트로미터를 통해 그 특성을 분석하고 그 분석된 스펙트라 결과그래프를 도 6에 나타내었고, XPS 스펙트라 결과를 도 7에 나타내었다.

일반적으로 카본 물질의 전형적인 라만 스펙트라는 800-2000cm^-1영역에서 보편적인 특징들을 보여준다: G 및 D피크들인데 이들은 각각 1560 및 1360cm^-1 부근에 위치한다. 상기 G피크는 브릴로우인 존 중심(Brillouin zone center)에서 E₂g 포논(phonon) 진동과 상응한다. 상기 D피크는 sp² 원자들의 breathing mode들 때문이고, 그것의 활성화를 위해 흠(defect)을 요구한다. 준비된 대로의(as-prepared)그라핀이 라만 활성이 될 수 있을 만큼 D피크를 위한 충분한 구조적인 흠들을 갖지 못한다는 것이 보편적이다. 그 결과 그것은 단지 모서리들에서만 보여질 수 있다. 하지만, 그라핀에서 가장 현저한 특징은 2차 D피크(상기 2D 피크)이다. 이것은 ~2700cm^-1 부근에서 일어난다. 그것의 형상은 단일 및 다층 샘플들을 구별한다.

도 6에 도시된 바와 같이 그라핀시트는 그라파이트 및 몇 개 층들로 된 그라핀층결합체와는 대조적으로 예리하고 단일한 2D 피크를 갖는다. 또한, 라만 스펙트라에서 상기 G 밴드의 형상은 또한 그라핀에서 층들의 수를 지시한다. 다공성 AAO상에 분산된 그라핀시트의 상기 G밴드 스펙트라는 FWHM(a full-width at half-maximum)에서 36cm^-1 의 값을 갖는 단일의 예리한 피크를 보여준다. 페라리 등은 4개의 로렌트지안 피크들이 AB 층간 스택킹을 가진 두 개 그라핀 층들이 있는 샘플을 위한 G 밴드를 맞추기 위해 요구된다고 보고했다. 두 개 피크가 매우 작은 강도를 갖기는 했지만 스펙트라로 피팅한 노렌트지안 피크는 4개 피크가 얻어졌다.

도 7에 도시된 바와 같이 그라핀 시트2의 XPS 스펙트라는 284.5eV에서 단일하고 예리하며 강한 피크를 보여주었다. 다른 매우 약한 피크들이 관찰될 수 있지만 그들은 그라핀 층들의 스택킹에 기인한다.

상기 실험예들은 카본 나노 섬유, 카본 블랙 등을 포함하는 터보스트래틱 카본 구조를 갖는 흑연성구조체로부터 신속하고 친환경적이며, 단순하고 대량생산이 가능할 수 있는 본 발명의 실시예와 같은 제조방법을 통해 고품질의 그라핀(나노)시트를 얻을 수 있음을 보여준다.

또한, 상술된 실험예에서 라만 스펙트라는 0.1mW에서 작동되어 514.5nm의 크리스탈 레이저 여기를 가진 인비아 리플렉스 마이크로 라만 스펙트로미터(레니소우사)를 사용하여 얻어졌다. SEM 결과사진들은 냉 필드 방출 스캐닝 일렉트론 현미경(S-4700, 히타치, 일본)을 사용하여 기록되었다. TEM은 구멍이 있는 탄소 코팅된 구리 그리드를 사용하여 200kV에서 동작되는 JEOL JEM 2010 현미경에서 수행되었다. TEM 및 SEM 실험들은 모두 침전 후에 매우 묽게 분산된 한 방울을 상대적인 기판들 상에 위치시키고 대기압 조건에서 건조시켰다. 나노프로필로미트리(nanoprofilometry)는 나노시스터메즈(한국)에 의해 제조된 3개의 간섭 대물 렌즈 (interfero metric objective lens) 및 0.5nm의 수직해상도(vertical resolution)를 가진 나노뷰 NV 200를 사용하여 수행되었다.

이상에서 살펴본 바와 같이 본 발명은 바람직한 실시예를 들어 도시하고 설명하였으나, 상기한 실시 예에 한정되지 아니하며 본 발명의 정신을 벗어나지 않는 범위 내에서 당해 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자에 의해 다양한 변경과 수정이 가능할 것이다.

Claims (10)

1. 터보스트래틱구조(turbostratic structure)를 갖는 흑연성구조체를 산화시키는 산화단계;
   상기 산화된 흑연성구조체에 대해 마이크로파 조사를 수행하는 마이크로파 조사단계; 및
   상기 조사단계 후에 얻어진 몇 개 층으로 된 그라핀층결합체를 초음파분해 처리하는 초음파처리단계;를 포함하는데,
   상기 산화단계는 상기 흑연성구조체를 과산화수소에 침지시켜 초음파처리하는 것을 특징으로 하는 그라핀시트 제조방법.
   
2. 삭제
3. 제1항에 있어서,
   상기 산화단계에서 초음파처리는 20 내지 40분 동안 이루어지는 것을 특징으로 하는 그라핀시트 제조방법.
   
4. 제1항에 있어서,
   상기 마이크로파조사단계는 마이크로웨이브오븐에 상기 산화된 흑연성구조체를 위치시킨 후 50 내지 100초 동안 150 내지 550W로 수행되는 것을 특징으로 하는 그라핀시트제조방법.
   
5. 터보스트래틱구조(turbostratic structure)를 갖는 흑연성구조체를 산화시키는 산화단계;
   상기 산화된 흑연성구조체에 대해 마이크로파 조사를 수행하는 마이크로파 조사단계; 및
   상기 조사단계 후에 얻어진 몇 개 층으로 된 그라핀층결합체를 초음파분해 처리하는 초음파처리단계;를 포함하는데,
   상기 초음파처리단계는 상기 그라핀층결합체를 알코올용매에 분산시켜 60 내지 240 분 동안 강한 초음파처리되는 것을 특징으로 하는 그라핀시트제조방법.
   
6. 제1항, 제3항 내지 제5중 어느 한 항에 있어서,
   상기 초음파처리단계는 분리된 그라핀시트로부터의 잔여 산화물 그룹을 제거하는 제거단계를 더 포함하는 것을 특징으로 하는 그라핀제조방법.
   
7. 제6항에 있어서,
   상기 제거단계는 상기 그라핀시트를 하이드라진 용액에 분산시켜 수행되는 것을 특징으로 하는 그라핀시트제조방법.
   
8. 제1항, 제3항 내지 제5중 어느 한 항에 있어서,
   상기 흑연성구조체는 카본블랙, 카본섬유, 증기 증식 카본 나노섬유(VGCNF)로 구성된 그룹에서 선택되는 것을 특징으로 하는 그라핀시트제조방법.
   
9. 터보스트래틱구조(turbostratic structure)를 갖는 흑연성구조체를 산화시키는 산화단계;
   상기 산화된 흑연성구조체에 대해 마이크로파 조사를 수행하는 마이크로파 조사단계; 및
   상기 조사단계 후에 얻어진 몇 개 층으로 된 그라핀층결합체를 초음파분해 처리하는 초음파처리단계;를 포함하는데,
   상기 그라핀층결합체는 굴곡 또는 컬링된 구조를 갖는 것을 특징으로 하는 그라핀시트제조방법.
   
   
   
10. 삭제

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