JP2012509248A - 乱層構造を持つ黒鉛性構造体からのグラフェンシートの製造方法およびその方法により製造されたグラフェンシート - Google Patents

乱層構造を持つ黒鉛性構造体からのグラフェンシートの製造方法およびその方法により製造されたグラフェンシート Download PDF

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Abstract

【課題】 本発明は、カーボン繊維のように乱層構造を持つ黒鉛性構造体から強酸化剤を使用することなく、より高い収率でグラフェンシートを製造できるグラフェンシートの製造方法および前記方法により製造されたグラフェンシートを提供する。
【解決手段】 本発明は、乱層構造を持つ黒鉛性構造体を酸化させる酸化段階と、酸化された黒鉛性構造体に対してマイクロ波照射を行うことにより、数個の層からなるグラフェン層結合体を得るマイクロ波照射段階と、グラフェン層結合体を超音波分解処理する超音波処理段階と、を含むグラフェンシートの製造方法で、マイクロ波照射により数個の層からなるグラフェン層結合体を容易に得ることができ、マイクロ波照射段階は、マイクロウエーブオーブンを用いて５０〜１００秒間、１５０〜５５０Ｗで行う。
【選択図】図１

Description

本発明は、グラフェンの製造方法に関し、より具体的にはカーボン繊維のように乱層構造(ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)を持つ黒鉛性構造体から、強酸化剤を使用することなくより高い収率でグラフェンシートを製造できるグラフェンシートの製造方法およびその方法により製造されたグラフェンシートに関する。
グラフェン(Ｇｒａｐｈｅｎｅ)は、炭素原子がベンゼン環構造に稠密に圧縮された単層であって、カーボンブラック、カーボン繊維、ナノチューブおよびフラーレン(ｆｕｌｌｅｒｅｎｅ)のような様々な構造のブロックを作る。
このようにグラフェンは、単層の炭素原子から構成された興味深い２Ｄフラット物質であって、遊離されて固定された個別的なグラフェンシートは独特の特性を有し、ナノスケールのエンジニアリングおよびナノスケールの装備の製作に有望な物質である。
即ち、グラフェンの独特の特性は、高性能の高分子複合材料などで充填剤を強化することにより、電界効果トランジスタ、リチウムイオンバッテリ、水素ストレージ、分子センサ、アクチュエータに非常に有望な適用可能性を有しているためである。
機械的剥離(ピーリング方法)によりグラフェンを生産するという最初の報告以来、多くの技術が広い範囲にトップダウン工法およびボトムアップ工法下で分類されて開発されてきた。
熱化学的蒸気蒸着法(ｔｈｅｒｍａｌ ｃｈｅｍｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ:ＣＶＤ)のようなボトムアップ工法において、グラフェンは、原子又は分子種(ｓｐｅｃｉｅｓ)からプレカーサー粒子のサイズが徐々に大きくなるように、即ち、基板上でグラフェンのエピタキシャル成長(ｅｐｉｔａｘｉａｌ ｇｒｏｗｔｈ)又はＣＶＤによる小板(ｐｌａｔｅｌｅｔｓ)状のグラフェンを成長させることによって合成される。理論的にボトムアップ工法は、サイズ、形状、サイズ分布、凝集(ａｇｇｌｏｍｅｒａｔｉｏｎ)等を制御できる能力を有するが、実質的にはこれは非常に実現し難い。また、ＣＶＤにより高品質のグラフェンを生産できるものの、ＰＡＨ(ポリアロマティクヒドロカーボン)(カリフォルニアの環境保護エージェンシー(ＥＰＡ)命令参照)の放出に対する環境的な心配がある。
より普遍的なトップダウン工法は、膨張したグラファイトおよびカーボンナノチューブのような黒鉛性構造から個別的なグラフェンシートのストリッピング(ｓｔｒｉｐｐｉｎｇ)を含む。個別的なグラフェン層をセロハンテープ(Ｓｃｏｔｃｈｔａｐｅ)を用いて手でストリッピングする物理的な方法、溶剤としてイオン性液体を用いる電気化学的方法および膨張したグラファイト酸化物の熱的および化学的剥離を含む多くのテクニックがグラフェン単層を得るために開発されてきた。
このように、トップタウン工法ではグラファイト、カーボン繊維、カーボンナノチューブなどのような黒鉛性(ｇｒａｐｈｉｔｉｃ)微細構造が開始物質であり、個別的なグラフェン層が物理的、電気化学的又は化学的ルートにより切り出したり剥離される。
特に、グラフェン酸化物から個別的なグラフェンシートを剥離することは最も普遍的な方法であり、単層グラフェンを成功的に得ることができる多くのテクニックが報告されているが、グラファイトから小板状のグラフェンを製造するためのこのような方法は、硫酸/過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ４)のような酸化剤を使用して行い、ヒドラジン又はアルカリのうちいずれか１つによる還元又は溶剤エッチングが要求される。
最も最近知られたグラフェン生産のため非常に優れた方法は、物理的又は化学的方法によって複数個の壁を有するカーボンナノチューブ(ＭＷＣＮＴｓ)の長軸アンジッピング(ｕｎｚｉｐｐｉｎｇ)に基づく。これらの新規な技術は、簡易性のために魅力的であり、既に定義された形状を有したグラフェンシートを得ることができるが、このような工程は過度で且つ部分的な酸化によりグラフェン層に多くのナノホールが生じる恐れがあるという問題点がある。
このように今まで知られていた大部分の化学的方法は、硫酸/過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ４)又はカルボン酸、ギ酸(ｆｏｒｍｉｃ ａｃｉｄ)のような強酸化剤の使用及び追加的な剥離作用のために環境に有害な有機溶媒の過多使用に大きく依存する。
また、前記長軸アンジッピングに基づいた技術はカーボン構造からグラフェンの抽出に基づいたものであるが、この際、前記グラフェン層は完ぺきなＡＢスタッキング(ＡＢｓｔａｃｋｉｎｇ)に配列される。ところが、グラフェン層のパッキング(ｐａｃｋｉｎｇ)が完ぺきなＡＢスタックキングでないその他のスタックキングを有する多くのカーボン構造がある。かえって、前記構造は基本的なグラフェンクリスタライト(ｃｒｙｓｔａｌｌｉｔｅｓ)から構成され、前記クリスタライトはそれらの普遍的な垂直軸に対してほぼ完ぺきな方向性なく若干ランダムに圧縮される。
ビスコエ(Ｂｉｓｃｏｅ)およびウォーレン(Ｗａｒｒｅｎ)は、カーボンの配列のための乱層構造という用語を提案した。カーボンブラック、カーボン繊維および気相成長のカーボンナノ繊維(Ｖａｐｏｒ-ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＮＦ)は、全て乱層構造を持つ。このような乱層構造を持つ黒鉛性構造体で前記グラファイトクリスタライト層はある程度のＣ-方向の方向性を依然と有しているにもかかわらず、互いにランダムに回転することになる。
したがって、乱層構造を持つ黒鉛性構造体を構成するグラフェン層からグラフェンシートを製造する新しい方法が要望されている。
本発明者らは、前記のような問題を解決するために鋭意研究を重ねた結果、強酸化剤を使用することなく、より高い収率で乱層構造を持つ黒鉛性構造体からグラフェンシートを製造する方法を開発して本発明を完成した。
これにより、本発明の目的は、硫酸/過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ４)又はカルボン酸、ギ酸のような強酸化剤の使用および追加的な剥離作用のために環境に有害な有機溶媒を過多に使用することなく、隣接の黒鉛性層間の増加したギャラリー間の間隔(ｉｎｔｅｒ-ｇａｌｌｅｒｙ ｓｐａｃｉｎｇ)を有する乱層構造を用いてグラフェンシートを製造する方法およびその方法により製造されたグラフェンシートを提供することにある。
本発明の他の目的は、低いコストおよび短い製造時間で大規模の合成に適したグラフェンシートの製造方法およびその方法により製造されたグラフェンシートを提供することにある。
本発明のまた他の目的は、過度な酸化と関連する問題を最小化でき、高品質のグラフェンシートを得ることができるのみでなく、より高い収率を有するグラフェンシートの製造方法およびその方法により製造されたグラフェンシートを提供することにある。
本発明の目的は、上述した目的に制限されなく、言及していない他の目的は以下の記載により当業者が明確に理解できると考える。
前記の目的を達成するために本発明は、乱層構造を持つ黒鉛性構造体を酸化させる酸化段階と、前記酸化された黒鉛性構造体に対してマイクロ波照射を行うマイクロ波照射段階と、前記照射段階後に得られる数個の層からなるグラフェン層結合体を超音波分解処理する超音波処理段階と、を含むグラフェンシートの製造方法を提供する。
望ましい実施例において、前記酸化段階は前記黒鉛性構造体を過酸化水素に浸漬させて超音波処理する。
望ましい実施例において、前記超音波処理は２０〜４０分間行う。
望ましい実施例において、前記マイクロ波照射段階は、マイクロウエーブオーブンに前記酸化された黒鉛性構造体を位置させた後、５０〜１００秒間、１５０〜５５０Ｗで行われる。
望ましい実施例において、前記超音波処理段階は、前記グラフェン層結合体をアルコール溶媒に分散させて６０〜２４０分間強い超音波処理が行われる。
望ましい実施例において、前記超音波処理段階は、分離されたグラフェンシートからの残余酸化物グループを除去する除去段階をさらに含む。
望ましい実施例において、前記除去段階は、前記グラフェンシートをヒドラジン溶液に分散させて行われる。
望ましい実施例において、前記黒鉛性構造体は、カーボンブラック、カーボン繊維、気相成長のカーボンナノ繊維(ＶＧＣＮＦ)から構成された群より選択される。
望ましい実施例において、前記グラフェン層結合体は屈曲又はカーリングされた構造を持つ。
また、本発明は、請求項１〜１１に記載のいずれか１項のグラフェンシートの製造方法により製造されることを特徴とするグラフェンシートを提供する。
本発明は次のような優れた効果を有する。
先ず、本発明のグラフェンシートの製造方法およびその方法により製造されたグラフェンシートによると、硫酸/過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ４)又はカルボン酸、ギ酸のような強酸化剤の使用および追加的な剥離作用のために環境に有害な有機溶媒を過多に使用することなく、隣接の黒鉛性層間の増加したギャラリー間の間隔を有する乱層構造を用いてグラフェンシートを製造できるので環境に優しい。
本発明のグラフェンシートの製造方法およびその方法により製造されたグラフェンシートによると、低いコストおよび短い製造時間で大規模のグラフェンシートの合成に適する。
本発明のグラフェンシートの製造方法およびその方法により製造されたグラフェンシートによると、過度な酸化と関連された問題を最小化でき、高品質のグラフェンシートを得ることができるのみでなく、より高い収率を有する。
カーボン繊維および本発明の一実施例の酸化段階後に得られたカーボン繊維(すなわち、膨張したカーボン繊維)をＳＥＭで観察した結果写真である。 本発明の一実施例で得られた膨張したカーボン繊維に対するＸＲＤスペクトル結果を示すグラフである。 本発明の一実施例でマイクロ波照射後に得られた膨張したカーボン繊維をＳＥＭで観察して得られた結果写真である。 本発明の一実施例でマイクロ波照射後に得られた膨張したカーボン繊維をＴＥＭで観察して得られた結果写真である。 本発明の一実施例で得られたグラフェンシートをＳＥＭおよびＴＥＭで観察して得られた結果写真である。 本発明の一実施例で得られたグラフェンシートをラマンスペクトロメーターにより分析して得られたスペクトル結果を示すグラフである。 本発明の一実施例で得られたグラフェンシートのＸＰＳスペクトルを示すグラフである。
本発明で使用される用語は現在広く使われる一般的な用語を選択したが、特定の場合は出願人が任意に選定した用語もあり、この場合には単純な用語の名称でない発明の詳細な説明部分に記載されたり、使用された意味を考慮して把握しなければならない。
以下、添付図面および望ましい実施例を参照して本発明の技術的構成を詳細に説明する。
しかし、本発明はこれらの実施例に限定されるものではなく、明細書全体に亘って同一の符号は同一の構成要素を示す。
先ず、本発明は、乱層構造(ｔｕｒｂｏｓｔｒａｔｉｃ ｓｔｒｕｃｔｕｒｅ)を持つ黒鉛性構造体を酸化させる酸化段階と、前記酸化された黒鉛性構造体に対してマイクロ波照射を行うことにより、数個の層からなるグラフェン層結合体を得るマイクロ波照射段階と、前記グラフェン層結合体を超音波分解処理する超音波処理段階と、を含むグラフェンシートの製造方法に関するものであって、その技術的特徴は、特に、マイクロ波照射により数個の層からなるグラフェン層結合体を容易に得ることにある。ここで、マイクロ波照射段階は、マイクロウエーブオーブンを用いて５０〜１００秒間、１５０〜５５０Ｗで行うが、望ましくは５０〜７０秒間、１５０〜２５０Ｗで行うことが良い。
このように、本発明は、非常に単純で、且つ簡易なマイクロ波照射段階を導入することにより、酸化段階で硫酸/過マンガン酸カリウム(ＫＭｎＯ４)又はカルボン酸、ギ酸のような強酸化剤を使用する必要がなく、追加的な剥離作用のために環境に有害な有機溶媒の過多使用を回避でき、隣接の黒鉛性層間の増加したギャラリー間の間隔を有する乱層構造を用いることができる。
また、低いコストと短い製造時間で大規模の高品質グラフェンシートを合成することが可能となる。
本発明で黒鉛性構造体は、その構成元素が炭素のみからなる全ての物質を意味するが、グラファイト(黒鉛)、カーボンブラック、カーボン繊維、カーボンナノチューブなどを含み、本発明は、特に、黒鉛性構造体を構成するグラフェン層の積層構造が完璧なＡＢ積層構造(ＡＢ ｓｔａｃｋｉｎｇ)の配列を有さない乱層構造を持つ黒鉛性構造体からグラフェンシートを製造するための最適の製造条件を提供することができる。
(実施例)
炭素ナノ繊維からのグラフェンシートの製造
グラフェン層が完ぺきなＡＢ積層構造に配列されない乱層構造を持つ炭素ナノ繊維からグラフェンシートを下記のような方法で得た。
１．酸化段階
微細に粉砕したカーボン繊維を過酸化水素に浸漬した後、３０分間超音波処理した。その結果、前記カーボン繊維の外皮(ｏｕｔｅｒ ｓｈｅａｔｈ)が酸化され、前記外皮の除去および前記グラフェン層の部分的な膨張が誘発された。この際、過酸化水素の濃度は３０〜４０％であることが望ましく、カーボン繊維と過酸化水素の重量比は１:１０が適切である。
２．マイクロ波処理段階
その後、前記膨張したカーボン繊維は、マイクロウエーブオーブンに位置させ、１分間２００Ｗでマイクロ波照射を行った。この際、カーボン繊維のグラフェン層は直ぐ膨張したが、この膨張はグラフェン層の貼り付けを弱くする。また、マイクロ波照射は、前記小板に位置した過酸化物が急速に沸騰するようにする。このように急速に沸騰することで部分的に残余酸化物を除去し、前記グラフェン性構造がさらに膨張するように誘導する。
３．超音波処理段階
前記マイクロ波処理段階後に得られた数個の層からなるグラフェン層結合体をアルコール溶媒に分散させ１２０分間強い超音波分解処理させて、個別的なグラフェンシートにさらに分離させることにより、グラフェンシートを得た。この際、強い超音波ホーン(ｕｌｔｒａｓｏｎｉｃ ｈｏｒｎ)等を用いると超音波処理時間を低減することができる。
場合によっては、強い超音波分解処理下で５重量％のヒドラジン溶液に分散させることにより、前記マイクロ波照射段階でほとんど除去されることと予測されたにもかかわらず、グラフェンシートに跡として残って残留する酸化物グループを完全に除去すると同時に、個別的なグラフェンシートの分離を促進させることもできる。
その後、グラフェンシートの特性を分析するためにＡＡＯアノディスク膜(ａｎｏｄｉｓｃ ｍｅｍｂｒａｎｅ)上に収集した。
(実験例１)
カーボン繊維、前記実施例の酸化段階後に得られたカーボン繊維(すなわち、膨張したカーボン繊維)をＳＥＭで観察し、その結果写真を図１に示し、前記膨張したカーボン繊維に対するＸＲＤスペクトルの結果グラフを図２に示した。
図１(ａ)はカーボン繊維のＳＥＭ写真であり、(ｂ)および(ｃ)は前記実施例で酸化段階を行った後に得られたカーボン繊維のＳＥＭ写真である。図１から実施例の酸化段階がカーボン繊維を構成するグラフェン層の部分的な膨張を誘発したことが分かる。
また、図２は、これらの膨張したカーボン繊維が２６゜での前記普通の黒鉛性ピークに加えて１２゜で非常に尖鋭なピークを示しており、前記黒鉛性層、つまり、グラフェン層の実質的な膨張があったことが分かる。
(実験例２)
実施例でマイクロ波照射後に得られた膨張したカーボン繊維をＳＥＭで観察して得られた結果写真を図３に示し、ＴＥＭで観察して得られた結果写真を図４に示した。
図３は、特に、数個の層又は単層グラフェンが観察され、グラフェン層結合体がマイクロ波照射によって形成されたことを示しているが、特に前記グラフェン層結合体および単層グラフェンシートが巻き上げた(ｃｕｒｌｅｄ ｕｐ)又は玉ネギのような構造であることを示す。バンハートなどはこのカーリングアップ現象をグラフェン性構造の角安定性の面で説明した。すなわち、上述したように鋭い角と各面(ｆａｃｅｔｓ)が緩慢な屈曲およびカーリングを有した構造よりは安定しなく、又は球の形成が表面積を最小化するための必要性によって誘発されるので、マイクロ波照射によるグラフェンシートの屈曲は、弱く貼り付けられた貼り付けグラフェンシートから構成された楕円体形状の構造の形成を誘導する表面ストレス誘発圧力現象によるものである。
図４は前記グラフェン層結合体のＴＥＭ結果写真を示す。
(実験例３)
実施例で得られたグラフェンシートをＳＥＭおよびＴＥＭで観察してその結果写真を図１２に示す。
(実験例４)
実施例で得られたグラフェンシートをラマンスペクトロメーターによってその特性を分析し、その分析されたスペクトルの結果グラフを図６に示し、ＸＰＳスペクトルの結果を図７に示す。
一般に、カーボン物質の典型的なラマンスペクトルは、８００〜２０００ｃｍ−１の領域で普遍的な特徴を示す。即ち、これはＧおよびＤピークであるが、これらはそれぞれ１５６０および１３６０ｃｍ−１付近に位置する。前記Ｇピークはブリユアン領域の中心(Ｂｒｉｌｌｏｕｉｎ ｚｏｎｅ ｃｅｎｔｅｒ)でＥ２ｇフォノン(ｐｈｏｎｏｎ)振動と相応する。前記Ｄピークはｓｐ２原子のブリーシングモード(ｂｒｅａｔｈｉｎｇ ｍｏｄｅ)のためであり、それの活性化のために欠陥(ｄｅｆｅｃｔ)を要求する。準備されたままの(ａｓ-ｐｒｅｐａｒｅｄ)グラフェンは、ラマン活性が可能なだけのＤピークのための十分な構造的な欠陥を有していないということが普遍的である。その結果、それは単に角部分においてのみ見られた。しかし、グラフェンにおいて最も顕著な特徴は２次Ｄピーク(前記２Ｄピーク)である。これは〜２７００ｃｍ−１付近で起きる。その形状は単一および多層サンプルを区別する。
図６に示されたように、グラフェンシートは、グラファイトおよび数個の層からなるグラフェン層結合体とは対照的に尖鋭で且つ単一な２Ｄピークを有する。また、ラマンスペクトルで前記Ｇバンドの形状はグラフェンで層の数を指示する。
多孔性のＡＡＯ上に分散したグラフェンシートの前記ＧバンドスペクトルはＦＷＨＭ(ａｆｕｌｌ-ｗｉｄｔｈ ａｔ ｈａｌｆ-ｍａｘｉｍｕｍ)で３６ｃｍ−１の値を有する単一の尖鋭なピークを見せる。フェラーリ(Ｆｅｒｒａｒｉ)などは、４個のロレントジアンピーク(Ｌｏｒｅｎｔｚｉａｎ ｐｅａｋ)がＡＢ層間スタッキングを有した２つのグラフェン層のあるサンプルのためのＧバンドを合わせるために要求されると報告されている。２つピークが非常に小さい強度を有したものの、スペクトルでフィッティングしたロレントジアンピークは４個のピークが得られた。
図７に示されたように、グラフェンシート２のＸＰＳスペクトルは２８４.５ｅＶで単一で且つ尖鋭な強いピークを見せた。他の非常に弱いピークが観察される可能性があるが、それらはグラフェン層のスタッキングに起因する。
前記実験例は、カーボンナノ繊維、カーボンブラックなどを含む乱層カーボン構造を持つ黒鉛性構造体から迅速であり、環境に優しく、単純で、大量生産が可能な本発明の実施例のような製造方法により高品質のグラフェン(ナノ)シートを得ることができることを示している。
また、上述した実験例でラマンスペクトルは、０.１ｍＷで作動して５１４.５ｎｍのクリスタルレーザ励起を有したインビアレフレックスマイクロラマンスペクトロメーター(ｉｎＶｉａ Ｒｅｆｌｅｘ ｍｉｃｒｏ-Ｒａｍａｎ ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｅｒ)(Ｒｅｎｉｓｈａｗ社製)を使用して得られた。ＳＥＭの結果写真は冷電界放出型走査電子顕微鏡(Ｓ-４７００、日立社製)を使用して記録した。
ＴＥＭは、穴のある炭素コーティングされた銅グリッドを使用して２００ｋＶで動作されるＪＥＯＬ ＪＥＭ ２０１０顕微鏡で行った。ＴＥＭおよびＳＥＭの実験は、全て沈殿後に非常に薄く分散した一滴を相対的な基板の上に位置させ、大気圧条件下で乾燥させた。ナノプロフィロメトリー(ｎａｎｏｐｒｏｆｉｌｏｍｅｔｒｙ)は、ナノシストメズ(韓国)により製造された３個の干渉対物レンズ(ｉｎｔｅｒｆｅｒｏ ｍｅｔｒｉｃ ｏｂｊｅｃｔｉｖｅ ｌｅｎｓ)および０.５ｎｍの垂直解像度(ｖｅｒｔｉｃａｌ ｒｅｓｏｌｕｔｉｏｎ)を有するナノビュＮＶ２００を使用して行った。

Claims (10)

  1. 乱層構造を持つ黒鉛性構造体を酸化させる酸化段階と、
    前記酸化された黒鉛性構造体に対してマイクロ波照射を行うマイクロ波照射段階と、
    前記照射段階後に得られる数個の層からなるグラフェン層結合体を超音波分解処理する超音波処理段階と、を含むグラフェンシートの製造方法。
  2. 前記酸化段階は、前記黒鉛性構造体を過酸化水素に浸漬させて超音波処理することを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシートの製造方法。
  3. 前記超音波処理は２０〜４０分間行われることを特徴とする請求項２に記載のグラフェンシートの製造方法。
  4. 前記マイクロ波照射段階は、マイクロウエーブオーブンに前記酸化された黒鉛性構造体を位置させた後、５０〜１００秒間、１５０〜５５０Ｗで行われることを特徴とする 請求項１に記載のグラフェンシートの製造方法。
  5. 前記超音波処理段階は、前記グラフェン層結合体をアルコール溶液に分散させて６０〜２４０分間強い超音波処理されることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシートの製造方法。
  6. 前記超音波処理段階は、分離されたグラフェンシートからの残余酸化物グループを除去する除去段階をさらに含むことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンの製造方法。
  7. 前記除去段階は、前記グラフェンシートをヒドラジン溶液に分散させて行われることを特徴とする請求項６に記載のグラフェンシートの製造方法。
  8. 前記黒鉛性構造体は、カーボンブラック、カーボン繊維、気相成長のカーボンナノ繊維(Ｖａｐｏｒ-ｇｒｏｗｎ ｃａｒｂｏｎ ｎａｎｏｆｉｂｅｒ、ＶＧＣＮＦ)から構成された群より選択されることを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシートの製造方法。
  9. 前記グラフェン層結合体は、屈曲又はカーリングされた構造を持つことを特徴とする請求項１に記載のグラフェンシートの製造方法。
  10. 請求項１〜９のいずれか１項に記載のグラフェンシートの製造方法によって製造されることを特徴とするグラフェンシート。
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