CN111566157B - 石墨烯导电结构及其制备方法、自修复方法 - Google Patents

Abstract

一种具有自修复功能的石墨烯导电结构及其制备方法、具有自修复功能的石墨烯导电结构的自修复方法。该具有自修复功能的石墨烯导电结构包括石墨烯纳米片和纳米纤维素。该具有自修复功能的石墨烯导电结构不仅机械强度高，同时导电性能优异，断裂之后在有水的环境中可以自恢复形貌和导电性，具有较好的柔性，其可广泛用于高性能纤维、生物传感器、复合纤维材料和表面吸附材料等领域。

Description

石墨烯导电结构及其制备方法、自修复方法

技术领域

本公开的实施例涉及一种具有自修复功能的石墨烯导电结构及其制备方法、具有自修复功能的石墨烯导电结构的自修复方法。

背景技术

石墨烯为二维碳纳米材料，其具有极高的机械强度、极高的载流子迁移率、良好的透光性以及较大的比表面积，其中，石墨烯纳米片的合成技术稳定成熟，其在光电子学、纳米医学、新能源电极材料(锂离子电池、太阳能电池等)及催化等领域具有广泛的应用前景。

目前，制备石墨烯纳米片的方法主要包括液相剥离法、机械剥离法和化学气相沉积法等。例如，通过化学气相沉积法可以制备大面积、高质量的石墨烯纳米片。

纳米纤维素，又称为纤维素纳米晶体、纤维素纳米晶须、纳米晶体、微纳纤丝等。纳米纤维素例如为线状结构，直径为1nm～100nm，长度为几十到几百纳米。纳米纤维素具有可再生性、高结晶度、高纵横比、高比表面积和高透明性等，其在食品、医药、造纸、纺织等方面具有很好的应用前景。

目前，制备纳米纤维素的方法包括水解法、机械法、生物法、溶剂法、静电纺丝法和离子液体溶解法等。

发明内容

本公开至少一实施例提供一种具有自修复功能的石墨烯导电结构，包括石墨烯纳米片和纳米纤维素。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述纳米纤维素吸附在所述石墨烯纳米片的表面上。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述石墨烯纳米片和所述纳米纤维素均匀混合。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述石墨烯纳米片和所述纳米纤维素的质量比为1:1。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述石墨烯纳米片的厚度为2nm-3nm，宽度为20nm-5μm。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述石墨烯纳米片的片层交错，整个所述具有自修复功能的石墨烯导电结构形成连续的片层，中间没有断口。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述纳米纤维素为线状结构，所述线状结构的直径为5nm-22nm，长度为2μm-50μm。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述纳米纤维素是D-吡喃葡萄糖环为单元，相互用β-1，4-糖苷键以C1椅式构象连接的线形高分子形成的纳米结构。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述石墨烯导电结构的厚度为500nm-50μm。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述石墨烯导电结构在有水的环境中自修复。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述石墨烯导电结构的自修复包括导电性能和形貌的自修复。

例如，在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构中，所述具有自修复功能的石墨烯导电结构的线密度为0.7-1.5tex，拉伸强度为170-450MPa，断裂伸长率为3-12％，导电率为320-850S/m。

本公开至少一实施例还提供一种具有自修复功能的石墨烯导电结构的制备方法，该制备方法包括：混合石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液；对所述第一溶液进行成膜以形成所述具有自修复功能的石墨烯导电结构。

例如，本公开至少一实施例提供的制备方法，还包括提供衬底基板，对所述第一溶液进行成膜以形成所述具有自修复功能的石墨烯导电结构包括使用喷涂的方法将所述第一溶液形成在所述衬底基板上，然后进行室温干燥。

例如，本公开至少一实施例提供的制备方法，还包括提供衬底基板，将所述具有自修复功能的石墨烯导电结构转移至所述衬底基板。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，所述石墨烯纳米片由电化学剥离石墨的方法或者还原氧化石墨烯纳米片的方法制备形成。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，所述纳米纤维素由木浆经过2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化后形成。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，所述石墨烯纳米片和所述纳米纤维素的质量比为1:1。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，混合石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液包括：在混合所述石墨烯纳米片和所述纳米纤维素之后进行超声处理。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，混合所述石墨烯纳米片和所述纳米纤维素以形成第一溶液包括：将1mL～20mL质量百分含量为1％～30％的所述纳米纤维素的分散液加入到1mL～20mL质量百分含量为1％～30％的所述石墨烯纳米片的分散液中，超声10～20分钟分钟混合均匀。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，形成所述第一溶液后，将所述第一溶液在培养皿中室温干燥成膜或者过滤后干燥成膜。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，所述第一溶液体积为1-5ml时,采用室温干燥成膜。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，所述第一溶液的体积大于5mL时，采用过滤后干燥成膜。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，所述衬底基板包括刚性基板或者柔性基板。

本公开至少一实施例还提供一种如上任一项所述的具有自修复功能的石墨烯导电结构的自修复方法，包括：将导电性劣化的所述具有自修复功能的石墨烯导电结构放入有水的环境中，实现所述具有自修复功能的石墨烯导电结构导电性能的恢复。

例如，在本公开至少一实施例提供的自修复方法中，所述有水的环境是湿度为40％～80％的环境。

例如，在本公开至少一实施例提供的自修复方法中，将所述导电性劣化的所述具有自修复功能的石墨烯导电结构放入有水的环境中少于1分钟。

附图说明

为了更清楚地说明本发明实施例的技术方案，下面将对实施例的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅涉及本发明的一些实施例，而非对本发明的限制。

图1为本公开一实施例提供的一种具有自修复功能的石墨烯导电结构的制备过程的示意图；

图2为本公开一实施例提供的一种具有自修复功能的石墨烯导电结构的扫描电镜图；

图3为本公开一实施例提供的的一种具有自修复功能的石墨烯导电结构断裂后的扫描电镜图；

图4为本公开一实施例提供的的一种具有自修复功能的石墨烯导电结构自修复后的扫描电镜图；

图5为本公开一实施例提供的的一种具有自修复功能的石墨烯导电结构自修复的过程图；以及

图6为本公开一实施例提供的的一种具有自修复功能的石墨烯导电结构初始电阻、断裂后电阻及修复之后电阻的对照。

具体实施方式

为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例的附图，对本发明实施例的技术方案进行清楚、完整地描述。显然，所描述的实施例是本发明的一部分实施例，而不是全部的实施例。基于所描述的本发明的实施例，本领域普通技术人员在无需创造性劳动的前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

除非另外定义，本公开使用的技术术语或者科学术语应当为本发明所属领域内具有一般技能的人士所理解的通常意义。本公开中使用的“第一”、“第二”以及类似的词语并不表示任何顺序、数量或者重要性，而只是用来区分不同的组成部分。“包括”或者“包含”等类似的词语意指出现该词前面的元件或者物件涵盖出现在该词后面列举的元件或者物件及其等同，而不排除其他元件或者物件。“连接”或者“相连”等类似的词语并非限定于物理的或者机械的连接，而是可以包括电性的连接，不管是直接的还是间接的。“上”、“下”、“左”、“右”等仅用于表示相对位置关系，当被描述对象的绝对位置改变后，则该相对位置关系也可能相应地改变。

石墨烯因具有特殊的单原子层二维结构和良好的导电性在能源存储、柔性电子器件等领域具有广泛的应用。在柔性电子器件的使用过程中，在弯曲应力的作用下石墨烯导电结构断裂导致其导电性劣化甚至丧失是电子器件失效的最主要原因。为提高石墨烯导电结构的稳定性，延长柔性电子器件的使用寿命，提高石墨烯导电结构的修复能力具有重要的意义。

目前，氧化石墨烯薄膜可以自行修复，主要基于氧化石墨烯中的含氧官能团与水分子的相互作用，通过氧化石墨烯纳米片的再分散过程实现氧化石墨烯薄膜的修复。但是，氧化石墨烯上含有大量的含氧官能团和缺陷，使氧化石墨烯薄膜的导电性非常差，使其不能直接用作电极材料。电化学剥离的方法和还原氧化石墨烯的方法制备的石墨烯纳米片上含氧官能团和缺陷很少，且采用含氧官能团和缺陷较少的石墨烯纳米片制备的薄膜具有良好的导电性。然而，石墨烯纳米片与水分子相互作用力很差，很难实现直接利用水分子进行自行修复。

本公开至少一实施例提供一种具有自修复功能的石墨烯导电结构，该具有自修复功能的石墨烯导电结构包括石墨烯纳米片和纳米纤维素。

例如，该纳米纤维素与石墨烯纳米片自组装，该纳米纤维素能使石墨烯纳米片层错排布、互相搭接，且线状的纳米纤维素在石墨烯纳米片的片层之间均匀分散，因而不会阻碍导电通路，且还能大幅提高石墨烯导电结构的机械稳定性。

例如，纳米纤维素与石墨烯纳米片采用物理共混的方式形成，这样可以避免化学接枝法所带来的制备过程复杂，流程长，不利于连续生产的问题，且该物理共混的方法简单易操作，在常温下即可完成，此外，该方法绿色环保，安全可靠，可规模化生产。

例如，该石墨烯纳米片和纳米纤维素形成的混合物的线密度为0.7-1.5tex，拉伸强度为170-450MPa，断裂伸长率为3-12％，导电率为320-850S/m。

例如，石墨烯纳米片和纳米纤维素形成的混合物的线密度是收集50μm长的纤维，在100℃烘箱中烘8h除去水分后，采用精密称量仪称量，然后经计算得到的；拉伸强度和断裂伸长率是采用YG-001单丝强力机进行测试的；导电率是用Keithy6487电导率测试仪测得的。

例如，纳米纤维素吸附在石墨烯纳米片的表面上。纳米纤维素吸附在石墨烯纳米片的表面上包括：纳米纤维素仅吸附在石墨烯纳米片的上表面上，纳米纤维素仅吸附在石墨烯纳米片的下表面上，或者纳米纤维素同时吸附在石墨烯纳米片的上表面和下表面上。

例如，该石墨烯纳米片和纳米纤维素均匀混合。

需要说明的是，该“均匀混合”也叫均相混合，是指不管提取该混合物的哪一个部分，它的成分含量比例都是相同的，该均匀混合不是绝对的均匀混合，基本均匀混合也在本申请的保护范围之内。

例如，该石墨烯纳米片和纳米纤维素的质量之比为1:1。

例如，在一个示例中，混合石墨烯纳米片和纳米纤维素是通过混合石墨烯纳米片粉末和纳米纤维素粉末，然后将混合后的石墨烯纳米片粉末和纳米纤维素粉末溶于去离子水中得到的，要保证石墨烯纳米片和纳米纤维素的质量之比为1:1，只要称取等质量的石墨烯纳米片粉末和纳米纤维素粉末即可。

例如，在另一个示例中，混合石墨烯纳米片和纳米纤维素是通过混合石墨烯纳米片的分散液和纳米纤维素的分散液得到的，根据石墨烯纳米片的分散液的浓度和纳米纤维素的分散液的浓度，量取适当体积的石墨烯纳米片的分散液和纳米纤维素的分散液使得石墨烯纳米片和纳米纤维素的质量之比为1:1即可。

例如，在另一个示例中，混合石墨烯纳米片和纳米纤维素是通过混合石墨烯纳米片粉末和纳米纤维素的分散液得到的，该方法包括称取适当质量的石墨烯纳米片粉末和量取适当体积的纳米纤维素的分散液，且将石墨烯纳米片粉末溶于纳米纤维素的分散液中，只要保证石墨烯纳米片和纳米纤维素干粉的质量之比为1:1即可。

例如，该石墨烯纳米片的厚度为2nm-3nm。

例如，该石墨烯纳米片的厚度为2nm、2.2nm、2.4nm、2.6nm、2.8nm或者3nm。

例如，该石墨烯纳米片的宽度为20nm-5μm。

例如，该石墨烯纳米片的宽度为100nm、500nm、1μm、2μm、4μm或者5μm。

例如，该石墨烯纳米片的厚度和宽度是通过光学显微镜测试得到的。

例如，该纳米纤维素为线状结构，该线状结构的直径为5nm-22nm。

例如，该纳米纤维素的直径为5nm、7nm、9nm、11nm、12nm、14nm、16nm、18nm、20nm或者22nm。

例如，该纳米纤维素的长度为2μm-50μm。

例如，该纳米纤维素的长度为2μm，10μm，20μm，40μm或者50μm。

例如，该具有自修复功能的石墨烯导电结构的厚度为500nm-50μm。

例如，该具有自修复功能的石墨烯导电结构的厚度为500nm、10μm、20μm、30μm或者40μm。

例如，该具有自修复功能的石墨烯导电结构在有水的环境中自修复。

需要说明的是，该“有水的环境”是指有液态水的环境、有水蒸气的环境或者液态水和水蒸气共存的环境，且该有水的环境中的水可以使得具有自修复功能的石墨烯导电结构充分溶胀。

例如，该具有自修复功能的石墨烯导电结构的自修复包括石墨烯导电结构导电性的自修复和石墨烯导电结构形貌的自修复，即导电性劣化的石墨烯导电结构在结构上可以恢复完整无间隙，在导电性上也可以恢复到断裂之前的导电性。

例如，该纳米纤维素的形成过程包括氧化处理的过程，这样纳米纤维素表面含有大量羟基和羧基等官能团。

例如，该纳米纤维素是D-吡喃葡萄糖环为单元，相互用β-1，4-糖苷键以C1椅式构象连接的线形高分子形成的纳米结构。

例如，本公开的实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构不仅机械强度高，同时导电性能优异，断裂之后在有水的环境中可以自恢复形貌和导电性，具有较好的柔性，其可广泛用于高性能纤维、生物传感器、复合纤维材料和表面吸附材料等领域。

本公开至少一实施例还提供一种具有自修复功能的石墨烯导电结构的制备方法，该制备方法包括：混合石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液；对第一溶液进行成膜以形成具有自修复功能的石墨烯导电结构。

混合该石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液；将第一溶液施加(例如，涂覆)在衬底基板上以形成具有自修复功能的石墨烯导电结构。

例如，该具有自修复功能的石墨烯导电结构断裂导致其包含的至少部分石墨烯纳米片间隔开，从而使得该具有自修复功能的石墨烯导电结构的导电性劣化甚至丧失，采用本公开的实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构可以实现该石墨烯导电结构的自修复，该具有自修复功能的石墨烯导电结构自修复的原理为：纳米纤维素在有水的环境中膨胀带动其周围的石墨烯纳米片滑移以使得相互间隔开的石墨烯纳米片重新连接，从而实现石墨烯导电结构导电性和形貌的修复。该修复条件温和、操作方便、修复效率高，且可以重复修复。

例如，图1为本公开一实施例提供的一种具有自修复功能的石墨烯导电结构的制备过程的示意图，如图1所示，该制备过程包括混合石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液，形成第一溶液包括对第一溶液进行超声。

如图1所示，将石墨烯纳米片溶于去离子水中形成石墨烯纳米片的分散液1，将纳米纤维素溶于去离子水中形成纳米纤维素的分散液2，将石墨烯纳米片的分散液1和纳米纤维素的分散液2混合并进行超声处理以形成第一溶液3，接着对第一溶液3进行过滤处理以去除杂质，并采用施加仪器4将第一溶液3施加到衬底基板5上。

例如，在混合石墨烯纳米片和纳米纤维素形成的第一溶液3中，石墨烯纳米片和纳米纤维素的质量之比为1:1。

例如，在本公开至少一实施例提供的制备方法中，混合石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液包括：将1mL～20mL质量百分含量为1％～30％的所述纳米纤维素的分散液加入到1mL～20mL质量百分含量为1％～30％的所述石墨烯纳米片的分散液中，超声10分钟～20分钟混合均匀，然后在培养皿中室温干燥成膜或者过滤后干燥成膜。

例如，在一个示例中，混合石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液3包括：将1mL质量百分含量为1％的纳米纤维素的分散液2加入到1mL质量百分含量为1％的石墨烯纳米片的分散液1中，超声10分钟混合均匀，然后在直径为5cm的培养皿中室温干燥制备石墨烯纳米片和纳米纤维素的复合薄膜，且该薄膜的厚度为500nm，采用在培养皿中室温干燥成膜的方式可以使得最终形成的膜层的表面更光滑、更平整，使得最终形成的石墨烯导电结构的性能更加优异。

例如，在另一个示例中，混合石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液3包括：将6mL质量百分含量为1％的纳米纤维素的分散液2加入到6mL质量百分含量为1％的石墨烯纳米片的分散液1中，超声10分钟混合均匀，然后过滤，过滤后在室温下干燥成膜，该薄膜的厚度为10μm。由于形成的膜层的厚度较大，可以采用先过滤的方法去出大部分的水分，然后在室温下成膜以得到表面更加光滑和平整的膜层结构。

例如，在又一个示例中，混合石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液3包括：将20mL质量百分含量为1％的纳米纤维素的分散液2加入到20mL质量百分含量为1％的石墨烯纳米片的分散液1中，超声10分钟混合均匀，然后过滤，过滤后在室温下干燥成膜，该薄膜的厚度为100μm。由于形成的膜层的厚度较大，可以采用先过滤的方法取出大部分的水分，然后在室温下成膜以得到表面更加光滑和平整的膜层结构。

例如，用于施加第一溶液3的衬底基板5包括刚性基板或者柔性基板。例如，该衬底基板5可以为玻璃基板、石英基板、塑料基板或者超薄金属基板。

例如，将石墨烯纳米片与纳米纤维素混合形成的第一溶液采用喷涂的方法形成在衬底基板上以形成第一薄膜，测得该第一薄膜的厚度为2μm～10μm，对该第一薄膜进行处理以形成石墨烯导电结构，可以根据喷涂时间来调节石墨烯导电结构的初始电阻，例如，采用万用表测得石墨烯导电结构的方阻为1kΩ～2kΩ。

例如，该石墨烯纳米片由电化学剥离石墨的方法或者还原氧化石墨烯纳米片的方法制备形成。

例如，在一个示例中，电化学剥离石墨的方法包括：采用石墨棒作为阳极，Pt线作为阴极，采用浓度为0.1mol/L的稀硫酸作为电解质，在石墨棒阳极上施加10V的电压持续2min，使石墨棒中的层状石墨剥离，之后采用过滤的方法去除稀硫酸，在滤膜上收集石墨烯纳米片，将该石墨烯纳米片冷冻干燥后溶于去离子水配成质量百分含量为1％的石墨烯纳米片分散液。

例如，在一个示例中，通过还原氧化石墨烯纳米片的方法制备石墨烯纳米片包括：取5g石墨和3.75g NaNO₃粉末加入置于冰水浴的圆底烧瓶中，加入375mL浓硫酸，搅拌均匀后，缓慢加入22.5g KMnO₄，约用1小时加完，继续于冰水浴条件下搅拌2小时，然后在室温下搅拌(机械搅拌或者磁力搅拌)5天，之后在98℃下向反应体系中缓慢滴加700mL质量百分含量为5％的硫酸水溶液，继续搅拌使反应进行2小时，并进一步在60℃下加入15mL质量百分含量为30％的双氧水并继续在室温下搅拌2小时，反应结束后用大量蒸馏水稀释，过滤并反复用蒸馏水清洗，直至滤液为中性，将石墨烯分散液冷冻干燥得到氧化石墨烯粉末，将氧化石墨烯粉末溶于蒸馏水配置成3mg/mL的分散液，向反应体系中滴加水合肼进行还原，水合肼与氧化石墨烯的配比为1mL水合肼：3mg氧化石墨烯，然后在室温下搅拌2h反应得到石墨烯纳米片的分散液，将该石墨烯纳米片的分散液洗涤过滤，之后冷冻干燥得到石墨烯纳米片的粉末，将石墨烯纳米片的粉末溶于蒸馏水中配置成质量百分含量为1％的分散液备用。

例如，在另一个示例中，通过还原氧化石墨烯纳米片的方法制备石墨烯纳米片包括：采用hummer’s氧化法将天然石墨剥离且经过干燥处理得到氧化石墨烯固体，将氧化石墨烯固体溶于水、N,N二甲基亚酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇等分散介质中形成分散液，然后在分散液中加入还原剂，还原反应进行8-24h后，依次水洗、醇洗和干燥后得到石墨烯纳米片。

例如，在一个示例中，该纳米纤维素由木浆经过2,2,6,6-四甲基哌啶氧化物(TEMPO)氧化后，然后均质形成，其形成的流程图为：

纳米纤维素形成的具体过程为：

(1)将5g漂白干燥后的松木纸浆分散于250mL Na₂CO₃和NaHCO₃混合形成的缓冲溶液(pH＝10)中，然后在该缓冲溶液中加入78.1mg 2,2,6,6-四甲基哌啶-氮-氧化物(TEMPO)和514.4mg NaBr，再缓慢加入3.1mL质量百分比浓度为12％的NaClO溶液并机械搅拌4h，反应过程中用1mol/L NaOH调控pH值并用pH计测量pH值，使最终的pH为10，以形成第一纤维素分散液。

例如，纤维素被氧化之前为管状结构，其直径为20μm-30μm。

例如，在进行均质过程之前对纤维素进行氧化是为了降低纤维素分子内氢键的相互作用，使后续的均质破碎过程更加容易，以降低均质机的能耗。

例如，纤维素之间形成的氢键的示意图为：

例如，对纤维素进行氧化的反应过程为：

需要说明的是，上述对纤维素进行氧化只是一部分羟基被最终氧化成了羧基，一部分羟基仍然保留，这样被部分氧化后的纤维素除了更容易被均质外，纤维素的其他特性仍然保留。

例如，氧化反应形成的中间体C₆-纤维素醛的分子结构为：

例如，TEMPO试剂的分子结构为：

(2)用抽滤法除去第一纤维素分散液中的反应试剂仅保留氧化后的纤维素，将氧化后的纤维素转移至1000mL烧杯中并加入500mL去离子水，于500rpm下磁力搅拌0.5h，重复上述抽滤过程3遍。

(3)将上述清洗后的氧化后的纤维素溶于500mL去离子水中，形成第二纤维素分散液，在1500bar的压力下使用高压均质机对第二纤维素分散液进行高压均质处理10min以得到纳米纤维素。

例如，采用高压均质法是制备纳米纤维素的一种常用机械制备方法，在高压均质的过程中，高压均质机高速运动使物料粉碎，从而减小物料的尺寸。目前，制备纳米纤维素通常采用高压均质机进行均质处理，所用的均质压力为300bar～500bar，均质压力每升高100bar，物料温度上升3℃，因此，所用的均质压力不宜太高。

例如，采用高压均质法后形成的纳米纤维素的尺寸进一步减小，纳米纤维素在去离子水中的分散更加均匀，且对光的散射作用降低，且呈透明态。

(4)将纳米纤维素分散液冷冻干燥，制备纳米纤维素粉末，并将纳米纤维素粉末溶于去离子水中配置成质量百分含量为1％的纳米纤维素分散液。

例如，在另一个示例中，混合该石墨烯纳米片和纳米纤维素以形成第一溶液的过程包括：

(1)采用上述电化学剥离石墨的方法或者还原氧化石墨烯纳米片的方法制备石墨烯纳米片粉末；

(2)将20g松木纸浆加入到1000mL-1500mL去离子水中，在充分搅拌的条件下，依次加入1-4g溴化钠、30-100g次氯酸钠和0.2-0.8g四甲基哌啶催化剂，然后用无机碱性溶液将反应液的pH值调节至10-10.5，反应至pH值不再变化时，加入无机酸性溶液将反应液的pH值调节至1.8-2.2，反应0.5-1h，离心后取上层清液，反复冲洗、抽滤至上清液中剩余物的pH为中性，然后通过抽滤去除所有的上清液以得到湿态的纳米纤维素，将所得的湿态的纳米纤维素加入分散介质(例如，去离子水)中得到纳米纤维素分散液；

(3)将步骤(1)所得的石墨烯纳米片粉末与步骤(2)所得的纳米纤维素分散液加入到分散介质(例如，去离子水)中混合配制得到石墨烯纳米片的质量百分比含量为2％-5％，纳米纤维素的质量百分含量为2％-5％的混合溶液。

上述方法中步骤(2)所用的无机碱性溶液为氢氧化钠溶液或氢氧化钾溶液；所用的无机酸性溶液为盐酸溶液、硫酸溶液或硝酸溶液中的任意一种。

上述方法中步骤(3)中的混合方式为先机械搅拌至少4小时，然后超声分散至少15分钟；所用的分散介质为水、N,N二甲基亚酰胺、N-甲基吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺或异丙醇中的任意一种。

例如，图2为石墨烯导电结构的扫描电镜图，从图2可以看出，石墨烯纳米片的片层交错，整个石墨烯导电结构形成连续的片层，中间没有断口。

本公开至少一实施例还提供一种如上任一具有自修复功能的石墨烯导电结构的自修复方法，包括：将导电性劣化的具有自修复功能的石墨烯导电结构放入有水的环境中，实现具有自修复功能的石墨烯导电结构导电性的恢复。

例如，该有水的环境是湿度为40％～80％的环境。

例如，该具有自修复功能的石墨烯导电结构在有水的环境中自修复包括以下步骤：(1)纳米纤维素在有水的环境中吸水膨胀；(2)膨胀的纳米纤维素在导电性劣化的石墨烯导电结构的断口处重新连接，且带动其周围的石墨烯纳米片滑移以使得相互间隔开的石墨烯纳米片重新连接。

例如，模拟石墨烯导电结构在弯曲、拉伸过程中断裂的情形，采用手术刀片对石墨烯导电结构进行切割。根据切割速度和力度的不同，石墨烯导电结构断口的宽度可以调节，且断口的宽度不大于100微米。

例如，将具有不同宽度的断口的石墨烯导电结构放入有水的环境中少于1分钟，例如，将断口宽度为20微米、40微米、60微米、80微米和100微米的石墨烯导电结构放入有水的环境中的时间为5秒(s)、10秒(s)、15秒(s)、25秒(s)、35秒(s)、45秒(s)和60秒(s)，观察不同时间具有不同断口宽度的石墨烯导电结构导电性恢复的情况，发现具有20微米断口宽度的石墨烯导电结构在有水环境中放置5s即可恢复导电性，具有40微米断口宽度的石墨烯导电结构在有水环境中放置10s即可恢复导电性；具有60微米断口宽度的石墨烯导电结构在有水环境中放置20s即可恢复导电性；具有80微米断口宽度的石墨烯导电结构在有水环境中放置30s即可恢复导电性；具有100微米断口宽度的石墨烯导电结构在有水环境中放置35s即可恢复导电性。

例如，通过以下示例来说明具有自修复功能的石墨烯导电结构的修复过程。

示例一

(1)取5mL质量百分含量为1％的纳米纤维素分散液加入到5mL质量百分含量为1％的石墨烯纳米片分散液中，超声分散10分钟混合均匀，以形成第一溶液。

(2)将石墨烯纳米片与纳米纤维素混合形成的第一溶液采用喷涂的方法形成在衬底基板上以形成第一薄膜，该第一薄膜的厚度为2μm。

(3)对该第一薄膜进行干燥等处理形成石墨烯导电结构，采用万用表测得该石墨烯导电结构的方阻约为2kΩ。

(4)利用刀片对石墨烯导电结构进行刻划以使石墨烯导电结构断裂，断口的宽度约为100μm，此时石墨烯导电结构的导电性丧失。

(5)将具有断口的石墨烯导电结构放入水中20s，然后取出，实现石墨烯导电结构的自修复。

例如，图3为断裂的石墨烯导电结构的扫描电镜图，从图3可以看出，石墨烯导电结构中形成有断口，该断口使得石墨烯导电结构完全断裂，该断口的宽度为约100微米。

例如，图4为修复之后的石墨烯导电结构的扫描电镜图，图5为导电性劣化的石墨烯导电结构在有水环境中自修复的过程图，从图4和图5可以看出，断口两侧的石墨烯导电结构重新连接在一起，该石墨烯导电结构在断口处被“缝合”上了，可以实现该石墨烯导电结构形貌上的恢复。

例如，图6为该具有自修复功能的石墨烯导电结构的初始电阻、断裂之后的电阻及修复之后的电阻的对照图，如图6所示，该具有自修复功能的石墨烯导电结构的初始方阻约为2kΩ，断裂之后的方阻约为10000kΩ，修复之后的方阻约为2kΩ。从图6可以看出，可以实现该具有自修复功能的石墨烯导电结构导电性的恢复。

示例二

(1)取1mL质量百分含量为1％的纳米纤维素分散液加入到1mL质量百分含量为1％的石墨烯纳米片分散液中，超声10分钟混合均匀，以形成第一溶液。

(2)将石墨烯纳米片与纳米纤维素混合形成的第一溶液采用喷涂的方法形成在衬底基板上以形成第一薄膜，该第一薄膜的厚度为500nm。

(3)对该第一薄膜进行干燥等处理形成石墨烯导电结构，采用万用表测得该石墨烯导电结构的方阻约为10kΩ。

(4)利用刀片对石墨烯导电结构进行刻划以使石墨烯导电结构断裂，断口的宽度约为80μm，此时石墨烯导电结构的导电性丧失。

(5)将具有断口的石墨烯导电结构放入水中18s，然后取出，实现石墨烯导电结构的自修复。

通过该示例的过程也可以实现该石墨烯导电结构形貌和导电性上的恢复。

示例三

(1)取20mL质量百分含量为1％的纳米纤维素分散液加入到20mL质量百分含量为1％的石墨烯纳米片分散液中，超声分散10分钟混合均匀，以形成第一溶液。

(2)将石墨烯纳米片与纳米纤维素混合形成的第一溶液采用喷涂的方法形成在衬底基板上以形成第一薄膜，该第一薄膜的厚度为50μm。

(3)对该第一薄膜进行干燥等处理形成石墨烯导电结构，采用万用表测得该石墨烯导电结构的方阻约为1kΩ左右。

(4)利用刀片对石墨烯导电结构进行刻划以使石墨烯导电结构断裂，断口的宽度约为60μm，此时石墨烯导电结构的导电性丧失。

(5)将具有断口的石墨烯导电结构放入水中12s，然后取出，实现石墨烯导电结构的自修复。

通过该示例的过程也可以实现该具有自修复功能的石墨烯导电结构形貌和导电性上的恢复。

对比例一

(1)取10mL质量百分含量为1％的石墨烯纳米片分散液；

(2)采用喷涂的方法将该石墨烯纳米片分散液形成在衬底基板上以形成第二薄膜，该第二薄膜的厚度为2μm。

(3)对该第二薄膜进行干燥等处理形成石墨烯导电结构，采用万用表测得该石墨烯导电结构的方阻约为1kΩ。

(4)利用刀片对石墨烯导电结构进行刻划以使石墨烯导电结构断裂，断口的宽度约为100μm，此时石墨烯导电结构的导电性丧失。

(5)将该具有断口的导电结构放入水中10分钟，然后取出。

对照实验显示，纯石墨烯导电结构即使放在水中10分钟也不能自行修复。

需要说明的是，上述将具有断口的导电结构放入水中，既可以是放入液态的水中，也可以是放入水蒸气的环境中，或者放入液态水和水蒸气共存的环境，且该有水的环境中的水可以使得石墨烯导电结构充分溶胀。

本发明的实施例提供一种具有自修复功能的石墨烯导电结构及其制备方法、具有自修复功能的石墨烯导电结构的自修复方法具有以下至少一项有益效果：

(1)本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构不仅机械强度高，同时导电性能优异，断裂之后在有水的环境中可以自恢复形貌和导电性，具有较好的柔性，其可广泛用于高性能纤维、生物传感器、复合纤维材料和表面吸附材料等领域。

(2)在本公开至少一实施例提供的具有自修复功能的石墨烯导电结构的制备方法中，避免了化学接枝法所带来的制备过程复杂，流程长，不利于连续生产的问题，且该物理共混的方法简单易操作，且在常温即可完成，且绿色环保，安全可靠，可规模化生产。

有以下几点需要说明：

(1)本发明实施例附图只涉及到与本发明实施例涉及到的结构，其他结构可参考通常设计。

(2)为了清晰起见，在用于描述本发明的实施例的附图中，层或区域的厚度被放大或缩小，即这些附图并非按照实际的比例绘制。

(3)在不冲突的情况下，本发明的实施例及实施例中的特征可以相互组合以得到新的实施例。

以上所述，仅为本发明的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。

Claims (11)

1.一种具有自修复功能的石墨烯导电结构的自修复方法，包括：

将导电性劣化的所述具有自修复功能的石墨烯导电结构放入有水的环境中，实现所述具有自修复功能的石墨烯导电结构导电性能的恢复，其中，所述具有自修复功能的石墨烯导电结构包括石墨烯纳米片和纳米纤维素，所述石墨烯纳米片的片层交错，整个所述具有自修复功能的石墨烯导电结构形成连续的片层，中间没有断口，且所述纳米纤维素仅吸附在所述石墨烯纳米片的一侧的表面上。

2.根据权利要求1所述的自修复方法，其中，所述有水的环境是湿度为40％～80％的环境。

3.根据权利要求2所述的自修复方法，其中，将所述导电性劣化的所述具有自修复功能的石墨烯导电结构放入有水的环境中少于1分钟。

4.根据权利要求1所述的自修复方法，其中，所述石墨烯纳米片和所述纳米纤维素均匀混合。

5.根据权利要求1所述的自修复方法，其中，所述石墨烯纳米片和所述纳米纤维素的质量比为1:1。

6.根据权利要求1～5中任一项所述的自修复方法，其中，所述石墨烯纳米片的厚度为2nm-3nm，宽度为20nm-5μm。

7.根据权利要求1～5中任一项所述的自修复方法，其中，所述纳米纤维素为线状结构，所述线状结构的直径为5nm-22nm，长度为2μm-50μm。

8.根据权利要求7所述的自修复方法，其中，所述纳米纤维素是D-吡喃葡萄糖环为单元，相互用β-1，4-糖苷键以C1椅式构象连接的线形高分子形成的纳米结构。

9.根据权利要求1～5中任一项所述的自修复方法，其中，所述具有自修复功能的石墨烯导电结构的厚度为500nm-50μm。

10.根据权利要求1～5中任一项所述的自修复方法，其中，所述具有自修复功能的石墨烯导电结构的自修复还包括形貌的自修复。

11.根据权利要求1～5中任一项所述的自修复方法，其中，所述具有自修复功能的石墨烯导电结构的线密度为0.7-1.5tex，拉伸强度为170-450MPa，断裂伸长率为3-12％，导电率为320-850S/m。

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