CN112687756B - 基于弱耦合增强的石墨烯结构、石墨烯膜及光电器件 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种基于弱耦合增强的石墨烯结构，这种石墨烯结构通过弱耦合作用是的本体材料具有线性能带特征，促进热电子的跃迁，增加联合态密度；AB结构的存在和厚度的增加配合延长热电子弛豫时间，从而提升高能态热电子数量，同时降低了膜制备工艺的要求和成本，增加了膜制备的成功率。另外，基于石墨烯/半导体肖特基结，可以探测低能量的光，将石墨烯/硅光电器件的探测范围从可见和近红外拓展到中远红外。本发明还提供一种弱耦合增强的石墨烯光电膜，通过弱耦合实现多层石墨烯的光吸收的叠加，提高石墨烯膜的光吸收率，从而在低能量波段，热电子仍然可以积累。
Description
技术领域
本发明涉及石墨烯功能材料，尤其涉及一种基于弱耦合增强的石墨烯结构、石墨烯膜和器件及其材料制备方法。
背景技术
2010年，英国曼彻斯特大学的两位教授Andre Geim和Konstantin Novoselov因为首次成功分离出稳定的石墨烯获得诺贝尔物理学奖，掀起了全世界对石墨烯研究的热潮。石墨烯有优异的电学性能(室温下电子迁移率可达2×105cm2/Vs)，突出的性能(5000W/(mK)，超常的比表面积(2630m2/g)，其杨氏模量(1100GPa)和断裂强度(125GPa)。石墨烯优异的导电导热性能完全超过金属，同时石墨烯具有耐高温耐腐蚀的优点，而其良好的机械性能和较低的密度更让其具备了在电热材料领域取代金属的潜力。
宏观组装氧化石墨烯或者石墨烯纳米片的石墨烯膜是纳米级石墨烯的主要应用形式，常用的制备方法是抽滤法、刮膜法、旋涂法、喷涂法和浸涂法等。通过进一步的高温处理，能够修补石墨烯的缺陷，能够有效的提高石墨烯膜的导电性和热导性，可以广泛应用于发声、声波探测、光电探测、智能手机、智能随身硬件、平板电脑、笔记本电脑等随身电子设备中去。
但是，因为单层石墨烯吸光度很低，不能吸收足够强度的光，在红外、太赫兹以及其他更低能量波段对电磁波没有任何的响应。为此，科研工作者在石墨烯器件改性方面做了大量的工作，以提高器件对光的吸收。另外通常认为，单层石墨烯不能进行有效的热电子积累，不能跨越石墨烯和半导体的势垒，因而在低能量波段，石墨烯并没有明显响应。
传统肖特基结为金属/半导体结构，但是金属材料本身光激发热电子寿命极低(0.1ps左右)，噪声大，因而不能在常温光电子器件领域得到应用。相比于金属材料，单层石墨烯热电子寿命提高了一个量级左右(1ps)，常温噪声得到了极大的抑制，然而石墨烯极好的透明度使得其不能进行有效的热电子积累，不能跨越石墨烯和半导体的势垒，因而在低能量波段，石墨烯并没有明显响应。另外单层石墨烯膜的转移困难，还不能完全去除金属以及聚合物的污染；有效热电子积累的石墨烯膜(AB结构堆积的多层石墨烯膜)已经被初步报道，但是其热电子积累效率很低，究其原因在于AB结构的石墨烯膜电子结构偏重于石墨结构，其电子态密度相对较低，高能态轨道占据能力相对较弱，因此探测能力相对较低。
另外，石墨烯的缺陷结构往往会增加石墨烯热电子-声子散射，因此为了提高石墨烯热电子弛豫时间，必须高温处理尽可能的修复缺陷结构，增加了光电子探测器件的制备难度。但是，缺陷态的存在增加了器件温度，在损伤响应速度的同时，有助于热电子跃迁，提高响应度。
发明内容
作为本发明的一方面，本发明提供一种基于弱耦合增强的石墨烯结构，这种石墨烯结构通过非AB结构的弱耦合作用增加电子联合态密度，促进光吸收；同时引入非AB结构的石墨烯线性能带，促进热电子跃迁，提升高能态热电子占据概率。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种基于弱耦合增强的石墨烯膜，其通过弱耦合作用增加电子联合态密度，增加光吸收，促进热电子跃迁。这种结构也降低了膜制备工艺的要求和成本，增加了膜制备的成功率。
作为本发明的另一方面，本发明提供一种基于弱耦合增强的石墨烯光电器件，比如基于石墨烯/硅肖特基结，由于石墨烯膜具有零带隙，可以实现长波长低能量的光的吸收，从而一方面可提高石墨烯/硅光电器件的响应度，另一方面探测范围从可见和近红外拓展到中远红外波段，实现宽光谱的探测。这一思路也同样可以拓展到其他石墨烯/半导体肖特基型光电探测器中(比如石墨烯/锗探测器等)。该石墨烯膜也可以引入其他的光电探测器体系(比如光电导型探测器，PIN型探测器，雪崩型探测器)，增强其红外波段的吸收，实现宽光谱探测和红外探测。光电探测器目前在军工、国防、医疗、生物、和消费电子等诸多领域都有广泛的应用。比如在军事上需要用到红外光电探测器进行侦察和遥感；医疗检测和物质分析所用的各个光谱分析仪器中也需要高精度的光电探测器对吸收、透射、发射谱等进行采集和提取；在目前正发展的智能家居领域，无线红外探测器在实现设备的连接和交互中也扮演着重要的作用。在目前热门的无人驾驶领域的核心技术激光雷达中，高速高灵敏度的光电探测器也是其核心部件之一。就消费电子而言，在成像中，由于基于这一石墨烯膜的光电探测器可以实现宽光谱的探测，因此有望结合多光谱融合技术将可见的图像和红外的图像进行融合处理，实现图像的细节的增强，清晰度的提高。在医疗领域，光电探测也有广泛的应用，比如，血氧检测就是通过可穿戴设备上的红外探测器提取血红蛋白对红外光的反射，在未来的可穿戴式乃至可植入式的生物传感领域，微型光电探测也将扮演重要作用。
本发明的一个目的在于提供一种基于弱耦合增强的石墨烯结构，其由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元为单层石墨烯片，或由两层以上的石墨烯片堆叠而成，且所述堆叠方式为AB堆叠；上下两个相邻的石墨烯单元为非AB堆叠结构区域，使得两个石墨烯单元之间弱耦合。在AB堆叠区域，电子云融合成一体，石墨烯膜电子结构偏重于石墨结构，这种结构下石墨烯电子声子散射减弱，热电子弛豫时间延长；而在非AB堆叠结构区域，电子云层层分离，石墨烯膜电子结构更倾向于石墨烯结构，从而电子联合态密度增加、光吸收增加、热电子跃迁变得容易。
本发明的另一个目的在于提供一种基于弱耦合增强的石墨烯结构，其由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元为单层石墨烯片，或由2～9层的石墨烯片堆叠而成，且所述堆叠方式为AB堆叠；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合，联合态密度较高，光吸收增强。9层以内的石墨烯片构成的结构单元所造成的片层搭接空隙(垂直方向)可以控制在3nm左右，具有较高联合态密度的热电子可以隧穿而过不受影响。
本发明的另一个目的在于提供一种基于弱耦合增强的石墨烯结构，其由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元为单层石墨烯片；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。单层石墨烯电子结构可以有效辅助增加联合态密度，促进光吸收，促进热电子跃迁，增加高能态热电子占据概率。
作为本发明的另一个方面，本发明提供一种弱耦合增强的石墨烯光电膜，通过弱耦合实现多层石墨烯的光吸收的叠加，提高石墨烯膜的光吸收率和热电子寿命，从而在低能量波段，热电子仍然可以积累。
本发明的另一个目的在于提供一种弱耦合增强的石墨烯光电膜，其中包含有石墨烯结构。石墨烯结构由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元为单层石墨烯片，或由两层以上的石墨烯片堆叠而成，且所述堆叠方式为AB堆叠；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。所述石墨烯结构中的石墨烯单元的堆叠方向沿所述石墨烯膜厚度方向。光照射到石墨烯膜的表面，光电子从表面经过AB堆叠区域和非AB堆叠区域，其中AB堆叠区域，电子云融合成一体，石墨烯膜电子结构偏重于石墨结构，热电子和声子散射减弱，增加热电子弛豫时间；而在非AB堆叠结构区域，电子云层层分离，石墨烯膜电子结构更倾向于石墨烯结构，联合态密度增加、光吸收增加，促进热电子跃迁。
本发明还提供一种弱耦合增强的石墨烯光电膜，其中包含有上述石墨烯结构。所述石墨烯结构中的石墨烯单元的堆叠方向沿所述石墨烯膜厚度方向。整个膜的非AB结构含量为5％以上，甚至在90％以上。大量的非AB结构含量使得石墨烯膜内存在大量的弱耦合作用区域，使得石墨烯膜整体电子结构和单层石墨烯趋近，极大的增加了联合态密度，增强吸收并促进热电子跃迁，进而提升了高能态热电子数量。
在某些实施例中，石墨烯膜的ID/IG在0.05以下。通常情况下，石墨烯中缺陷会增加石墨烯的散射，从而降低石墨烯热电子弛豫时间，但是石墨烯缺陷对声子的散射更多的体现在水平方向，对垂直方向影响较小；而石墨烯单元的非耦合堆叠对热电子的散射作用主要针对垂直方向，因而对热电子散射的影响更大，起到决定最用。简而言之，弱耦合作用的存在，增强了石墨烯膜光电效应对缺陷的容忍性。
在某些实施例中，将由溶液组装(抽滤、旋涂、喷涂以及铺膜法等)得到的氧化石墨烯膜，经热处理(石墨化炉退火、激光加热退火、微波加热退火等)修复缺陷后，得到所述弱耦合增强的石墨烯膜。
由于基底不适用高温热处理，因此，一般情况下，需要将氧化石墨烯膜从基底剥离后进行热处理。本发明发明人在大量石墨烯剥离实验中发现，还原过程中氢碘酸蒸汽浓度不够，相对蒸汽压小，HI蒸汽不足以完全渗透入石墨烯膜和基底接触界面；另外HI蒸汽中夹杂着水蒸汽，起到浸润作用，一方面阻碍HI的快速渗透，另一方面浸润界面，抑制界面分离。氢碘酸的不对称还原和渗透作用极大减少了界面剂接触面积以及作用力，此微弱接触界面可以被异丙醇等溶剂作用剥离；但是水蒸气的浸润以及HI蒸汽压力的不足，薄膜并不能和基底分离。本申请中，我们针对具有孔隙的刚性基底，提出一种石墨烯膜的剥离方法，通过调控HI以及控制水份的蒸汽压，使得HI的不对称还原以及界面渗透作用增强，石墨烯膜和基底逐步分离(图8)。具体为：所述氧化石墨烯膜厚度为20-120nm，通过溶液组装沉积在一孔隙率大于60％的刚性基底上，然后通过以下方法从所述刚性基底剥离：置于一具有HI蒸汽的还原室中进行化学还原至氧化石墨烯从基底自动剥离；还原过程中，至少在HI的浓度在0.3g/L以上，且水蒸气的浓度在0.07g/L以下的环境下还原10min以上。
本申请中，可以直接输入低水蒸气含量的HI蒸汽，也可以采用一与所述还原室相连通的蒸发室对氢碘酸进行蒸发，以向所述还原室输入HI蒸汽。
在某些实施例中，所述还原室和蒸发室位于同一密闭腔体中，且所述蒸发室位于所述还原室下方，蒸发室位于温度为80-120摄氏度的油浴或水浴中；所述还原室顶部为冷凝区，冷凝区的温度控制在0-40℃(通常在室温下即可进行)。氢碘酸溶液蒸发成HI蒸汽和水蒸气，水蒸气一方面在顶部凝结，降低了腔体内的水蒸气含量，而HI的冷凝温度较低，其仍旧保持气态。作为较为优选的方案，冷凝区中设置吸水材料，以吸收水蒸气和冷凝水，避免冷凝水回落后重新蒸发。作为本领用的常用技术手段，所述吸水材料为：吸水滤纸、高吸水性树脂等多孔强亲吸水材料以及氯化钙、五氧化二磷等强吸水性化学品。
为方便制备，还原室内设有耐HI载物架，用于装载所述基底，例如聚四氟乙烯网架、镂空玻璃架等。
在某些实施例中，所述还原室和蒸发室分别位于一密闭腔体中。且两个密闭腔体通过一冷凝管连通；所述冷凝管对所述蒸发室蒸发的水蒸气进行冷凝，回流至所述蒸发室。碘酸溶液蒸发成HI蒸汽和水蒸气，水蒸气在冷凝管内冷凝，回流至蒸发室，而HI的冷凝温度较低，其仍旧保持气态。作为本领域的公知常识，通过设置冷凝管的长度、倾斜度、所处冷凝环境等参数，可以有效控制进入还原室的水蒸气含量。
优选的，所述蒸发室和还原室均位于温度为80-120摄氏度的油浴或水浴中，在某些较为优选的方案中，所述还原室所处温度低于所述蒸发室，有利于碘化氢气体向还原室快速扩散。同时，在碘化氢全部蒸发后，温差的存在会使的两侧存在压差，进而在低温区的还原室分布更高质量密度的碘化氢。
本申请中，基底为阳极氧化铝、四氟乙烯滤膜、玻璃纤维滤膜等。
相对于固相转移的制备方法，该气相分离法更为温和，对薄膜几乎没有任何强烈撕裂效应，而固相转移法则相反。具体表现如下：其一，AAO为脆性材料，固相转移剂操作过程中会对AAO有重量负担，会损伤AAO膜或者不能有完好的覆盖连续性，导致固相转移剂剥离的不连续，最终不能得到完整的石墨烯纳米膜(图9)；而气相还原不存在这些问题，因而可以得到完美的大尺寸石墨烯膜。而在微观结构上，固相转移法的中有可能会因为石墨烯还原程度不够从而造成氧化石墨烯和AAO基底的强粘连，冷缩作用下对局部地方形成孔洞型撕裂(图10A1～A2)，而温和的气相转移法所则不存在这方面问题，可以得到无任何撕裂的完美的石墨烯膜(图10B～D)。总的来讲,固相转移法分离时，需要实验人员精细操作，若操作不当、注意力不集中则十分容易破损石墨烯纳米膜，尤其是转移剂冷抓过程中有机会出现局部孔洞破损，见图10A1～A2。另外，石墨烯和基底仍有部分粘连。宏观上，由于温度或者转移剂沉积不均匀，导致局部应力分布不均，固相转移剂收缩抓取不均匀，不能得到完整的大尺寸石墨烯膜(10A1)；微观上，由于一些极小的粘连或者还原不均匀，抓取过程中未能对此部分石墨烯有效剥离，进而会形成微小孔洞，导致材料的不均匀，影响其应用场景下性能稳定性。
在某些实施例中，将由CVD法生长的石墨烯薄膜层层堆叠后，经热处理(石墨化炉退火、激光加热退火、微波加热退火等)形成致密结构，得到所述弱耦合增强的石墨烯膜。
在某些实施例中，将可石墨化材料经溶液组装，经热处理(石墨化炉退火、激光加热退火、微波加热退火等)使其石墨化，得到所述弱耦合增强的石墨烯膜。所述可石墨化材料包括聚酰亚胺、聚丙烯腈、沥青。
在某些实施例中，将可玻璃化小分子(葡萄糖、薄荷醇、萘、蒽等)在镍基催化剂的催化下得到所述弱耦合增强的石墨烯膜。
在某些实施例中，将氧化石墨烯、聚酰亚胺、氧化石墨烯和不可石墨化或者低石墨化高分子的混合物(例如沥青、木质素、在聚合以及天然稠环芳烃等多苯环结构以及聚丙烯腈等线性共轭结构体系；混合质量比小于1：6(常规情况下，氧化石墨烯的碳收率为66％，聚合物石墨化后的碳收率在50％以下。)以内，苯环结构越多，其最大混合比越小)。混合物特点在于，石墨烯可以作为模板，诱导低石墨化或者不可石墨化高分子沿着石墨烯平面进行有序排列石墨化；同时氧化石墨烯表面的官能团可以为聚酰亚胺、聚丙烯腈等需要预氧化的高分子提供氧原子，从而避免了材料预氧化过程中存在的核壳现象，保证材料的均匀预氧化，进而保证高温过程中材料结构的均匀性；再有，此方法避免了聚合物石墨化过程对高取向的要求，降低了聚合物石墨化工艺条件。石墨烯有效催化石墨化原子层数为4层，上下各两层，超过四层，高温催化之后其缺陷较多。随着聚合物共轭结构的匹配性减弱，其催化效果也会随之减弱。
本发明还提供一种石墨烯基光电器件，包括弱耦合增强的石墨烯膜和半导体衬底，所述石墨烯膜通过弱耦合实现光吸收的叠加，提高石墨烯膜的光吸收率，从而在低能量波段，热电子仍然可以积累，使得高能态区域热电子可以跨过石墨烯/半导体势垒并最终得到可收集的电信号。
本发明还提供一种石墨烯基光电器件，包括弱耦合增强的石墨烯膜和半导体衬底，所述石墨烯膜中包含有弱耦合增强的石墨烯结构。弱耦合增强的石墨烯结构由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元为单层石墨烯片，或由两层以上的石墨烯片堆叠而成，且所述堆叠方式为AB堆叠；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。所述石墨烯结构中的石墨烯单元的堆叠方向沿所述石墨烯膜厚度方向。光电子从表面经过AB堆叠区域和非AB堆叠区域然后跃迁进入半导体层，其中AB堆叠区域，电子云融合成一体，石墨烯膜电子结构偏重于石墨结构，这种结构下石墨烯热电子弛豫时间得到延长；而在非AB堆叠结构区域，电子云层层分离，石墨烯膜电子结构更倾向于石墨烯结构，联合态密度增加、红外区光吸收增加，从而促进热电子跃迁，有更多以及更高能态的热电子从石墨烯向半导体跃迁。
所述石墨烯膜是通过以下方法平铺于半导体衬底上：将石墨烯膜置于半导体衬底上，在石墨烯膜边缘滴加高表面张力的溶剂，以使得溶剂从石墨烯膜边缘向内部渗透的过程中展开石墨烯膜的褶皱；然后挥发溶剂。
本发明中，所述的高表面张力的溶剂包括去离子水、dmf、dmac、乙二醇、丙二醇、邻二甲苯、甲苯、醋酸丁酯及其混合。
优选地，在挥发溶剂后，进一步烧结处理。烧结温度在400-1000摄氏度，以构建石墨烯－半导体界面，进一步降低暗电流。
本发明所述的半导体衬底包括：元素半导体、化合物半导体，包括但不限于Si、Ge、C、Sn、GaAs、InP、AlGaAs、InGaP、InGaAs、AlInGaP、AlInGaAs、InGaAsP、AlInGaAsP、GaN、InGaN、AlGaN、AlInGaN、GaP、其合金或其衍生物中的一种或多种。
本发明的另一个目的在于提供石墨烯基光电器件的制备方法，包括如下步骤：
(1)首先在半导体衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射电极层；
(2)将多层石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加有机溶剂，有机溶剂从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
本发明还提供一种增加热电子在石墨烯膜垂直传输方向的热电子跃迁概率的方法，该方法至少包括：增加上述石墨烯膜垂直传输方向的非AB结构数量，通过非AB结构的弱耦合作用促进热电子跃迁。
本发明还提供一种增强热电子在石墨烯膜垂直传输方向的累积的方法，该方法至少包括：增加石墨烯膜垂直传输方向的非AB结构数量，通过非AB结构的弱耦合作用增加热电子跃迁概率；调控石墨烯垂直方向AB堆叠结构，延长热电子弛豫时间，促进高能态区域的热电子的生成和累积。
进一步地，该方法还包括：在厚度≤60nm范围内，增加膜的厚度；厚度越大，层数越大，光吸收以及热电子弛豫时间也会增强，产生的热电子越多，进一步的通过非AB结构的弱耦合增加热电子跃迁概率，同时增加石墨烯联合态密度，促进高能态区域的热电子的生成和累积。当厚度大于60nm后，过高的厚度也会增加热电子的复合，减少跃迁过势垒热电子的数量。
附图说明
图1为实施例1制备的两个石墨烯膜的xps光谱图；
图2为实施例1制备的两个石墨烯膜的拉曼图；
图3为实施例1制备的两个石墨烯膜的TEM图；
图4为实施例1制备的两个石墨烯膜的电子衍射图；
图5为实施例1制备的两个石墨烯膜的热电子弛豫时间图。
图6为不同温度处理后的电子衍射图及对应电子寿命
图7为通过弱耦合实现多层石墨烯的光吸收的叠加的原理图。
图8为石墨烯膜和基底逐步分离过程图；
图9为在刚性阳极氧化铝滤膜上通过抽滤得到的氧化石墨烯膜(4英寸)。
图10为分离后的氧化石墨烯膜(4英寸)。其中，A1图为固相转移剂辅助转移的石墨烯纳米膜。B1～D1为本申请无转移剂法制备无破损石墨烯纳米膜(依次对应实施例2-4)；A2～D2为对应的放大图。
图11为实施例2的分离装置的平面示意图A和立体示意图B；
图12为实施例3的分离装置图；
图13为实施例4的分离装置图。
具体实施方式
以下描述用于揭示本发明，以使得本领域技术人员能够实现本发明。以下描述中的优选实施例只是作为举例，本领域技术人员可以想到其他显而易见的变形。以下描述中界定的本发明的基本原理可以应用于其他实施方案、变形方案、改进方案、等同方案以及没有背离本发明的精神和范围的其他技术方案。
以下实施例中，ID/IG的测试方法如下：将薄膜转移到硅基底上，用532激光作为光源全功率下进行拉曼全波段测试，得到包含D峰，G峰以及2D峰的拉曼图谱。界定D峰和G峰的面积分别为D峰和G峰的强度ID、IG，进行除法运算后得到ID/IG。
以下实施例中，AB结构含量的测试方法如下文所载：Measuring the degree ofstacking order in graphite by Raman spectroscopy,Carbon,2008,46(2),272–275.
单层石墨烯或者多层AB堆叠的石墨烯会呈现一套由6个衍射斑点构成的衍射图样(均匀分布于同一圆周上)，同时AB堆积石墨烯层数越高，斑点亮度越高；非AB结构的存在会使得衍射图样中出现多套不重叠斑点。基于此，以下实施例中，将制备好的薄膜置于高分辨TEM下进行采集电子衍射图样，根据衍射图样即可测试垂直堆叠结构。一方面，可以通过衍射斑点的套数来计算薄膜中结构单元的数量；另一方面，可以通过衍射斑点的亮度值与单层石墨烯衍射亮度之比来推测各个结构单元的堆积层数。
本发明所述弱耦合作用是指石墨烯片层间的无序堆叠带来的电子云耦合作用，此时片层间电子云没有达到完全的耦合效果，层间距为0.334-0.36nm；而AB堆叠结构下石墨烯片层间电子云轨道耦合强度最大，层间距为0.334nm，被称为强耦合作用。
本发明中，石墨烯单元为单层石墨烯片，或由2～9层的石墨烯片堆叠而成，石墨烯膜中垂直方向石墨烯单元的数量可以通过测定石墨烯膜总厚度，并通过单层石墨烯厚度相除计算得到，同时，单个石墨烯单元中石墨烯片的层数可以通过拉曼方法测算AB结构含量并通过平均法方法得到。
实施例1：弱耦合增强计算
本实施例制备了具有同样厚度的薄膜，在缺陷都≈0的前提下验证了石墨烯膜结构转变对热电子弛豫时间以及光电探测的影响。制备方法如下：
非AB结构石墨烯膜：将氧化石墨烯用旋涂的方法制备24nm的薄膜，并以10摄氏度每分钟的速度升温到2000度维持16个小时。非AB结构含量≈100％，垂直方向石墨烯结构单元的数量为30，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为1。
AB结构石墨烯膜：将氧化石墨烯用旋涂的方法制备24nm的薄膜，并以10摄氏度每分钟的速度升温到2800度维持2个小时。
如图1所示，经过高温烧结后，两种材料的氧都已经完全消失，xps光谱没有探测到任何O的信号峰。在此基础上，本专利用拉曼手段表征了薄膜的sp3结构含量和堆叠方式。由图2所示，两者D峰都不可见，说明两者sp3结构都不再存在；而2D峰具有明显的差别，AB结构含量高的薄膜2D峰具有更强的不对称性。
TEM的测试结果和拉曼的结果完全吻合。如图3所示，AB结构的石墨烯膜的电子衍射表面，此石墨烯膜只有两个结构单元堆叠而成，其中一个结构单元斑点亮度明显高于第二个结构单元，也就是说两个结构单元一个厚度极高，一个原子层数极少，两者以非AB的方式相互堆叠。而非AB结构的石墨烯膜具有更多套数的衍射斑点(图4)，甚至形成了非晶衍射环，说明此薄膜由大量的结构单元以非AB的形式相互堆叠而成。
基于以上结构，本专利测试了两者的热电子弛豫时间。如图5所示，在相同的200fs的激发时间下，具有AB结构的石墨烯膜热电子弛豫时间达到了25ps，而非AB结构的石墨烯膜的热电子弛豫时间维持在10ps以内。由此可见，石墨烯单元之间弱耦合，其结构更偏向于单层石墨烯单元，可以增加联合态密度，进而增加高能态热电子数目。
将上述制备得到的两种石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压(硅端接地)进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据如下表1。
表1
实施例2
步骤1：将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以孔隙率为60％的刚性四氟乙烯滤膜为基底抽滤成膜，该氧化石墨烯膜厚度为100nm，面积为80±5cm2。
本实施例采用如图11A～B所述的装置进行氧化石墨烯膜的剥离，该装置包括筒状腔体3，腔体3内盛氢碘酸溶液2，在氢碘酸溶液液面上方，固定有聚四氟乙烯网架2，用于密封该筒状腔体的顶盖4上设置有吸水滤纸5。
该筒状腔体下部位于80摄氏度水浴1中，聚四氟乙烯网架2上放置待剥离样品。
氢碘酸溶液在加热下，蒸发成HI蒸汽和水蒸气，水蒸气一方面在顶部凝结，并给吸水滤纸吸收，达到降低了腔体内的水蒸气含量，而HI的冷凝温度较低，其仍旧保持气态。
本实施例中，筒状腔体3容积为1L、底面积为120cm2。腔体3内氢碘酸溶液的质量浓度为50％，HI质量含量为0.42g，其余部分为水(0.42g)。吸水滤纸(2g)吸水极限为其质量的60％。腔体3上部所处的环境温度为0摄氏度。
在加热5分钟后，氢碘酸溶液2完全蒸发，盛有的碘化氢溶液肉眼减少至不可见。在顶层看到部分水液滴的凝结，吸水纸吸湿膨胀。经过取样测试，吸水滤纸便增重0.44g，而此时经过气体取样进行酸碱测试，氢碘酸的浓度仍保持在0.33g/L。证明腔体3中水蒸气含量在0.07g/L以下。持续1h后，再经过气体取样进行酸碱测试，氢碘酸的浓度仍保持在0.32g/L。
为避免上述取样测量对于石墨烯膜的影响，本实施例另设相同的装置，不进行吸水滤纸(2g)取样和腔体内气体的取样，直接对相同的氧化石墨烯膜进行剥离，处理时间为4h，4h后，石墨烯脱离，见图10B1～B2。从图中可以看出在氢碘酸的还原作用下，石墨烯膜在应力作用下和基底完全脱离，且脱离过程中没有任何宏观破损和微观孔洞出现。
按照步骤1来制备3个石墨烯膜。
步骤2：将3个样品膜分别经1600℃、1800℃、2000℃石墨化炉退火处理2h。
经拉曼测试，其ID/IG和非AB结构含量如表2；
如图6的A1～A3所示，经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，及同实施例1的分析确定：三个石墨烯膜包含大量的弱耦合作用的石墨烯结构；由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片乱层堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
在200fs的激发时间下，该石墨烯膜热电子弛豫时间如图6的B1～B3所示，均不短于5ps。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压(硅端接地)进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据如下表2。
表2
实施例3
(1)将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以孔隙率为80％的刚性阳极氧化铝滤膜为基底抽滤成膜，氧化石墨烯膜厚度为60nm，面积为80±5cm2。
本实施例采用如图12所述的装置进行氧化石墨烯膜的剥离，该装置包括左右两个腔体11和12。腔体11和12通过一倾斜的冷凝管13相连通。腔体11和12均置于80摄氏度水浴14中。
腔体11内盛有氢碘酸溶液，腔体12用于放置待剥离的氧化石墨烯膜。腔体11内的氢碘酸溶液挥发，其中的水蒸气在冷凝管中冷凝回流至腔体11，而HI的冷凝温度较高，其通过冷凝管13输入至腔体12，以构建腔体12高HI浓度、低水蒸气浓度的环境。
本实施例中，腔体11和12的容积为400mL、底面积为50cm2。腔体11中的氢碘酸溶液含量为0.5g(HI质量浓度为55％)，冷凝管13所处的环境温度为40摄氏度，冷凝管长度为20cm，倾斜角度为30度，能有效保证腔体12高HI浓度、低水蒸气浓度的环境的构建。
经实验证明，在加热5分钟后，氢碘酸溶液完全蒸发，水蒸气在冷凝管前部冷凝回流至腔体11，在冷凝管的后部没有产生任何冷凝水，说明几乎没有水蒸气进入右侧的还原室。经过对还原室的气体取样进行酸碱测试，氢碘酸的浓度仍保持为0.43g/L。
30分钟后，右侧的蒸发室保持蒸发-冷凝回流，在冷凝管的后部依旧没有产生任何冷凝水，经过对还原室的气体取样进行酸碱测试，氢碘酸的浓度仍保持为0.41g/L。
为避免上述取样测量对于石墨烯膜的影响，本实施例另设相同的装置，不进行腔体内气体的取样，直接对相同的氧化石墨烯膜进行剥离，在还原1h后，石墨烯脱离，见图10C1～C2。从图中可以看出在氢碘酸的还原作用下，石墨烯膜在应力作用下和基底完全脱离，且脱离过程中没有任何宏观破损和微观孔洞出现。
(2)经2000摄氏度石墨化炉退火处理0.5h。
经拉曼测试，其ID/IG为0.05，非AB结构含量≈100％；非AB结构含量≈100％，垂直方向石墨烯结构单元的数量为60，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为1。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的弱耦合作用的石墨烯结构；由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片乱层堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得1.1mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得97uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得8.3uA的光电流信号。
实施例4
(1)将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以孔隙率为80％的刚性阳极氧化铝滤膜为基底抽滤成膜，该氧化石墨烯膜厚度为60nm，面积为80±5cm2，。
本实施例采用如图13所述的装置进行氧化石墨烯膜的剥离，该装置包括左右两个腔体11和12。腔体11和12通过一倾斜的冷凝管13相连通。腔体11置于120摄氏度油浴14中，腔体12均置于80摄氏度水浴14中。
腔体11内盛有氢碘酸溶液，腔体12用于放置待剥离的氧化石墨烯膜。腔体11内的氢碘酸溶液挥发，其中的水蒸气在冷凝管中冷凝回流至腔体11，而HI的冷凝温度较高，其通过冷凝管13输入至腔体12，以构建腔体12高HI浓度、低水蒸气浓度的环境。
同实施例2，本实施例中，腔体11和12的容积为400mL、底面积为50cm2。腔体11中的氢碘酸溶液含量为0.3g(HI质量浓度为55％)，冷凝管13所处的环境温度为20摄氏度，冷凝管长度为20cm，倾斜度为30度，能有效保证腔体12高HI浓度、低水蒸气浓度的环境的构建。
经实验证明，在加热5分钟后，氢碘酸溶液完全蒸发，水蒸气在冷凝管前部冷凝回流至腔体11，在冷凝管的后部没有产生任何冷凝水，说明几乎没有水蒸气进入右侧的还原室。经过对还原室的气体取样进行酸碱测试，氢碘酸的浓度仍保持为0.33g/L。
10分钟后，右侧的蒸发室保持蒸发-冷凝回流，在冷凝管的后部依旧没有产生任何冷凝水，经过对还原室的气体取样进行酸碱测试，氢碘酸的浓度仍保持为0.30g/L。
为避免上述取样测量对于石墨烯膜的影响，本实施例另设相同的装置，不进行腔体内气体的取样，直接对相同的氧化石墨烯膜进行剥离，在还原2h后，石墨烯脱离，见图10D1～D2。从图中可以看出在氢碘酸的还原作用下，石墨烯膜在应力作用下和基底完全脱离，且脱离过程中没有任何宏观破损和微观孔洞出现。
(2)经2000摄氏度石墨化炉退火处理12h。
经拉曼测试，其ID/IG为0.003，非AB结构含量≈100％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为60，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为1。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的弱耦合作用的石墨烯结构；由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片乱层堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得1.13mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得99uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得8.1uA的光电流信号。
实施例5
(1)将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝为基底抽滤成膜，石墨烯原子层数为120。
本实施例采用现有的固体转移剂对沉积在阳极氧化铝上的氧化石墨烯膜景下精细转移，尝试多次后得到完成的独立自支撑膜。
(2)经2300摄氏度石墨化炉退火处理4h。
经拉曼测试，其ID/IG≈0(在拉曼检测线以下)，非AB结构含量为50％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为60，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为2。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的弱耦合作用的石墨烯结构；由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片乱层堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得1.3mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得122mA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得10uA的光电流信号。
实施例6
(1)将hummer法获得的氧化石墨烯配制成浓度为0.5ug/mL氧化石墨烯水溶液，以阳极氧化铝为基底抽滤成膜，氧化石墨烯原子层数为120。
本实施例采用现有的固体转移剂对沉积在阳极氧化铝上的氧化石墨烯膜景下精细转移，尝试多次后得到完成的独立自支撑膜。
(2)经2800摄氏度石墨化炉退火处理2h。
经拉曼测试，其ID/IG≈0，AB结构含量为90％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为13，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为9。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的强耦合作用的石墨烯结构；由少量石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片以AB结构方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得1.1mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得113uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得9uA的光电流信号。
实施例7
(1)将铜基CVD法制备的单层石墨烯用析氢法去掉基底，并逐层叠加，直到石墨烯原子层数为150。
(2)经2000摄氏度石墨化炉退火处理12h。
经拉曼测试，其ID/IG为0.003，非AB结构含量≈100％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为150，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为1。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的弱耦合作用的石墨烯结构；由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片乱层堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得4mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得160uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得15uA的光电流信号。
实施例8
(1)将铜基CVD法制备的单层石墨烯用析氢法去掉基底，并逐层叠加，直到石墨烯原子层数为150。
(2)经2800摄氏度石墨化炉退火处理2h。
经拉曼测试，其ID/IG≈0，AB结构含量≈50％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为75，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为2。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的强耦合作用的石墨烯结构；由少量石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片以AB结构方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得3.3mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在18ns内测得130uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得14uA的光电流信号。
实施例9
(1)将镍基CVD法制备的多层石墨烯用盐酸和双氧水刻蚀的方法去掉基底，并逐层叠加，直到石墨烯原子层数为180。
(2)经2000摄氏度石墨化炉退火处理12h。
经拉曼测试，其ID/IG为0.003，非AB结构含量为50％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为90，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为2。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的弱耦合作用的石墨烯结构；由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片乱层堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得5.0mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得190uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得17uA的光电流信号。
实施例10
(1)将镍基CVD法制备的多层石墨烯用盐酸和双氧水刻蚀的方法去掉基底，并逐层叠加，直到石墨烯原子层数为180。
(2)经2800摄氏度石墨化炉退火处理2h。
经拉曼测试，其ID/IG≈0，AB结构含量为89％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为60，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为3。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的强耦合作用的石墨烯结构；由少量石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片以AB结构方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得4.1mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得120uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得11uA的光电流信号。
实施例11
(1)将镍基CVD法制备的多层石墨烯用盐酸和双氧水刻蚀的方法去掉基底以及铜基单层石墨制备的单层石墨烯，混合逐层叠加，直到石墨烯原子层数为180。
(2)经2800摄氏度石墨化炉退火处理2h。
经拉曼测试，其ID/IG≈0，AB结构含量为75％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为60，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为3。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的强耦合作用的石墨烯结构；由少量石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片以AB结构方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得4.4mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得130uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得14uA的光电流信号。
实施例12
(1)将镍基CVD法制备的多层石墨烯上旋涂聚酰亚胺溶液，并得到总厚度100nm厚度的聚酰亚胺/石墨烯复合膜，用盐酸和双氧水刻蚀的方法去掉基底。
(2)经2800摄氏度石墨化炉退火处理2h。
经拉曼测试，其ID/IG≈0，AB结构含量为90％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为14，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为9。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的强耦合作用的石墨烯结构；由少量石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片以AB结构方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得0.91mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得97uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得7.3uA的光电流信号。
实施例13
(1)将铜基CVD法制备的单层石墨烯上旋涂100nm厚度的聚丙烯腈后，析氢法去掉基底。
(2)经2300摄氏度石墨化炉退火处理12h。
经拉曼测试，其ID/IG为0.04，非AB结构含量为50％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为60，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为2。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的强耦合作用的石墨烯结构；由少量石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片以AB结构方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得1.21mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得109uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得9.2uA的光电流信号。
实施例14
(1)用抽滤法在阳极氧化铝表面抽滤单层石墨烯，然后抽滤200nm厚度的沥青和氧化石墨烯混合物后(混合质量比为1：1)，用樟脑转移法去掉基底。
(2)经2800摄氏度石墨化炉退火处理2h。
经拉曼测试，其ID/IG≈0，AB结构含量为95％；垂直方向石墨烯结构单元的数量为8，单个石墨烯结构单元中的石墨烯片数量为19。
经TEM电子衍射对垂直堆积结构测试，该石墨烯膜包含大量的强耦合作用的石墨烯结构；由少量石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由单层石墨烯片以AB结构方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合。
将上述制备得到的石墨烯膜按照如下步骤制作光电器件：
(1)首先在Si衬底预留一个工作窗口，在工作窗口以外镀绝缘层，随后在绝缘层内溅射Pt电极层；
(2)将石墨烯膜先平铺于工作窗口上，且与电极层接触，在石墨烯膜边缘滴加乙二醇，乙二醇从石墨烯膜边缘向内部渗透，挥发溶剂，利用溶剂的表面张力实现膜与半导体的紧密结合，便得到了一个独立的光电器件；
(3)封装，并利用引线与光电器件的电极层、半导体衬底分别相连，用于输出检测信号。
在器件的电极和半导体利用keithley源表施加-2V～-1V的反向偏压进行测试；与放大电路连接后，与示波器相连，即可获得检测数据。
用波长为1um，功率为5mW的红外光照射石墨烯层，在20ns内测得3.1mA的光电流信号。
用波长为4um，功率为20mW的红外光照射石墨烯层，在25ns内测得112uA的光电流信号。
用波长为10.6um，功率为50mW的红外光照射石墨烯层，在80ns内测得12.5uA的光电流信号。
Claims (17)
1.基于弱耦合增强的石墨烯结构在增强热电子积累中的应用，所述石墨烯结构由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由两层以上的石墨烯片以AB堆叠的方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合，促进热电子跃迁、增加电子联合态密度，从而增加高能态热电子的数量；其特征在于，所述应用为：通过所述的石墨烯AB堆叠结构增加热电子弛豫时间，弱耦合结构增加热电子跃迁概率，并最终促进高能态区域的热电子的生成和累积。
2.根据权利要求1所述的应用，其特征在于，单个石墨烯单元的石墨烯层数小于9层。
3.基于弱耦合增强的石墨烯膜在光电转换中的应用，所述弱耦合增强的石墨烯膜，包含石墨烯结构，所述石墨烯结构由多个石墨烯单元上下堆叠而成；所述石墨烯单元由两层以上的石墨烯片以AB堆叠的方式堆叠而成；上下两个相邻的石墨烯单元之间弱耦合；所述石墨烯结构中的石墨烯单元的堆叠方向沿所述石墨烯膜厚度方向；所述石墨烯膜通过所述基于弱耦合增强的石墨烯结构增强高能态区域的热电子积累；其特征在于，所述石墨烯膜通过所述基于弱耦合增强的石墨烯结构促进热电子跃迁，促进高能态区域的热电子的生成和累积。
4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述石墨烯膜的ID/IG在0.05以下。
5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，所述石墨烯膜的非AB结构含量为5％以上。
6.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，弱耦合增强的石墨烯膜是通过将由溶液组装得到的氧化石墨烯膜，经过热处理修复缺陷后得到的。
7.根据权利要求6所述的应用，其特征在于，所述氧化石墨烯膜厚度为20-120nm，通过溶液组装沉积在一孔隙率大于60％的刚性基底上，然后通过以下方法从所述刚性基底剥离：置于一具有HI蒸汽的还原室中进行化学还原至氧化石墨烯从基底自动剥离；还原过程中，至少在HI的浓度在0.3g/L以上，且水蒸气的浓度在0.07g/L以下的环境下还原10min以上。
8.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，该方法还采用一与所述还原室相连通的蒸发室对氢碘酸进行蒸发，以向所述还原室输入HI蒸汽。
9.根据权利要求8所述的应用，其特征在于，所述还原室和蒸发室位于同一密闭腔体中，且所述蒸发室位于所述还原室下方，蒸发室位于温度为80-120摄氏度的油浴或水浴中；所述还原室顶部具有冷凝区，冷凝区的温度为0～40℃。
10.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述冷凝区设有吸水材料，以吸收水蒸气和冷凝水，避免冷凝水回落后重新蒸发。
11.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述还原室内设有耐HI载物架，用于装载所述基底。
12.根据权利要求9所述的应用，其特征在于，所述还原室和蒸发室分别位于一密闭腔体中；且两个密闭腔体通过一冷凝管连通；冷凝管所处温度为0～40℃；所述冷凝管对所述蒸发室蒸发的水蒸气进行冷凝，回流至所述蒸发室。
13.根据权利要求12所述的应用，其特征在于，所述蒸发室和还原室均位于温度为80-120摄氏度的油浴或水浴中，且所述还原室所处温度低于所述蒸发室。
14.根据权利要求7所述的应用，其特征在于，基底为阳极氧化铝、四氟乙烯滤膜或玻璃纤维滤膜。
15.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，弱耦合增强的石墨烯膜是通过将由CVD法生长的石墨烯薄膜层层堆叠后，经热处理形成致密结构得到的。
16.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，弱耦合增强的石墨烯膜是通过将可石墨化材料经溶液组装，经热处理使其石墨化得到的。
17.根据权利要求3所述的应用，其特征在于，弱耦合增强的石墨烯膜是通过将可玻璃化小分子在镍基催化剂的催化下得到的。
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