CN113248766B - 一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法 - Google Patents

一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及减摩抗磨技术领域，提供了一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法。本发明利用光热转换材料和聚合物为原料，制备聚合物复合膜，然后使用红外光照射聚合物复合膜，受到红外光照射后，光热转换材料温度升高，产生热电子发射，处于激发态的热电子会迁移到聚合物表面，当聚合物表面带正电荷时，迁移到表面上的热电子与这些正电荷发生中和作用，使正电荷的数量减少；当聚合物表面带负电荷时，迁移到表面的热电子与这些表面的电子发生叠加作用，导致负电荷的数量增加。本发明提供的聚合物表面电荷的调控方法新颖，且光热转换材料目前已经实现工业化生产，来源广泛，在减摩抗磨领域具有广阔的应用前景。

Description

一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法
技术领域
本发明涉及减摩抗磨技术领域，尤其涉及一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法。
背景技术
通过接触分离或摩擦在聚合物表面产生并保留电荷的现象称为接触带电或摩擦带电，摩擦带电是一种普遍存在的物理现象，主要发生在摩擦副材料表面。摩擦后，摩擦电荷通常被困在表面(2μm以内)暂存。这些暂存的电荷在聚合物表面形成表面电位，这是摩擦电纳米发电机(TENGs)产生电能输出和在聚合物表面产生静电放电的关键。因此，如果增加摩擦过程中或摩擦后的摩擦电荷量，TENG的电输出性能就会得到改善，反之，聚合物的抗静电性能可以得到改善。因此，调节材料表面的摩擦电荷对提高支板的电输出或设计新型防静电材料都具有重要意义。
聚合物表面电荷的变化将直接影响聚合物的运动状态。此前已经有文献报道关于聚合物的表面电荷对聚合物摩擦过程中的摩擦系数影响，即在聚合物运动过程中，表面电荷(无论正电荷还是负电荷)的数量越多，聚合物的摩擦系数越大，摩擦阻力越大。因此，调节聚合物的表面电荷的多少可以间接控制聚合物在运动过程中的摩擦系数，进而控制其运动状态(运动的快、慢或静止)。
一般来说，聚合物的表面电荷调节主要取决于外界刺激，如光、温度、湿度、大气等。通过外部刺激，聚合物的摩擦带电或电荷存储特性被改变，从而改变表面电荷的数量。例如，将有机染料与PDMS混合，可以在紫外线照射下实现PDMS的原位抗静电效果。此外，通过热刺激改变微纤维毡(MFS)微结构的粗糙度，可以改变TENG的电输出性能。然而，这些表面电荷调节手段只能使电荷量沿一定方向变化，即电荷量增加或减少，而不能根据实际情况自由调节，且除去外部刺激后，电荷量也不能恢复到初始值，即电荷量的变化是不可逆的。
发明内容
有鉴于此，本发明提供了一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法。本发明提供的方法能够实现聚合物表面电荷的可逆调控，且方法简单、新颖、容易操作。
为了实现上述发明目的，本发明提供以下技术方案：
一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法，包括以下步骤：
以聚合物和光热转换材料为原料，制备聚合物复合膜；所述聚合物复合膜包括聚合物膜和掺杂在所述聚合物膜中的光热转换材料；所述聚合物为透明或半透明聚合物；
使用红外光照射所述聚合物复合膜，调控聚合物表面的电荷。
优选的，所述聚合物复合膜的制备方法包括以下步骤：
将聚合物、光热转换材料和固化剂混合，将所得混合料涂覆于基底表面，干燥后揭膜，得到所述聚合物复合膜；
或，将聚合物和光热转换材料混合后，将所得混合料涂覆于基底表面，光固化后揭膜，得到所述聚合物复合膜。
优选的，所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷、酚醛树脂、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二酸酯中的一种或几种。
优选的，所述光热转换材料的形貌为纳米球、纳米片或纳米线；所述纳米球的粒径为5～100nm，所述纳米片为单层或两层纳米片，所述纳米线的直径为10～50nm。
优选的，所述光热转换材料包括纳米Fe3O4、石墨烯、洋葱碳、碳纳米管、MXene和银纳米线中的一种或几种。
优选的，所述聚合物和光热转换材料的质量比为200:(1～2)。
优选的，所述调控聚合物表面的电荷的方法具体为：采用红外光照射所述聚合物复合膜，当所述聚合物复合膜表面带正电荷时，通过红外光照使复合膜表面的正电荷数量减少，当所述聚合物复合膜表面带负电荷时，通过红外光照使复合膜表面的负电荷数量增加；当所述聚合物复合膜表面不带电时，通过红外光照使复合膜表面带负电荷。
优选的，所述红外光的功率为0.5～2W。
本发明提供了一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法，包括以下步骤：以聚合物和光热转换材料为原料，制备聚合物复合膜；使用红外光照射所述聚合物复合膜，调控聚合物表面的电荷。本发明的发明原理为：根据电子转移理论，摩擦后聚合物表面的电子或正电荷是其表面呈现负或正电位的原因，这些电荷不断地消散到环境中，以恢复聚合物的电中性。理论上，通过控制摩擦过程中的电子传递可以调节接触带电。因此，如果聚合物内部的新电子(如热电子)在这个过程中被添加到表面，那么表面电荷(正电荷或电子)被中和或叠加，导致表面电荷量的减少或增加。此外，当外部刺激被移除时，这些新电子会回到聚合物的内部，使表面电荷恢复到原来的值。在此基础上，通过控制电子从聚合物内部向表面的迁移，可以实现摩擦电控制的概念。
基于上述原理，本发明将光热转换材料掺杂到聚合物膜中，然后使用红外光照射聚合物复合膜，当红外光照射时，光热材料温度升高，从而产生热电子发射，处于激发态的热电子会迁移到聚合物表面。由于聚合物与其他材料摩擦时会带电(摩擦起电)，当聚合物表面带正电荷时，迁移到表面上的热电子与这些正电荷发生中和作用，使正电荷的数量减少；当聚合物表面带负电荷时，迁移到表面的热电子与这些表面的电子发生叠加作用，导致负电荷的数量增加。此外，当聚合物表面的正电荷被中和后，摩擦系数降低，随着聚合物表面负电荷量的增加，摩擦系数增大。
本发明提供的方法可以广泛用于减摩抗磨领域，例如某些需要增加摩擦力的现实场景，比如汽车的智能刹车系统，具体可以采用本发明的方法增加汽车轮胎表面负电荷，从而增加摩擦阻力，减小紧急刹车时的滑动距离，防止危险发生；本发明提供的方法还可以应用于某些需要降低摩擦力的场景，具体如通过降低表面正电荷的数量来减小滑雪板的摩擦阻力。
本发明提供的聚合物表面电荷的调控方法新颖，目前未见报道，且光热转换材料目前已经实现工业化生产，来源广泛；进一步的，本发明提供的方法中，聚合物复合膜制备简单，仅通过两者简单的复配掺杂即可达到目的，毋须进行复杂的结构化处理，成本低。
附图说明
图1为本发明的聚合物复合膜的结构示意图；
图2为本发明实施例中红外照射对摩擦纳米发电机的电输出影响的测试示意图；
图3为实施例1中红外照射对两种摩擦纳米发电机的电流输出的影响图；
图4为实施例2中红外照射对两种摩擦球与PDMS复合膜摩擦时的摩擦系数的影响图；
图5为实施例3中红外照射对表面充有正电荷的酚醛树脂复合膜的表面电势的影响图。
具体实施方式
本发明提供了一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法，包括以下步骤：
以聚合物和光热转换材料为原料，制备聚合物复合膜；所述聚合物复合膜包括聚合物膜和掺杂在所述聚合物膜中的光热转换材料；所述聚合物为透明或半透明聚合物；
使用红外光照射所述聚合物复合膜，调控聚合物表面的电荷。
本发明以聚合物和光热转换材料为原料，制备聚合物复合膜。在本发明中，所述聚合物为透明或半透明聚合物，优选包括聚二甲基硅氧烷(PDMS)、酚醛树脂、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二酸酯中的一种或几种；本发明采用透明或半透明的聚合物，能够保证红外光可以透过聚合物照射到光热转换材料上。在本发明中，红外光照射后，光热转换材料的温度升高到250℃左右，该温度可以刺激光热转换材料产生热电子发射；本发明采用的聚合物为耐高温聚合物，具体为耐250℃以上高温的聚合物，温度升高后，聚合物不会被产生的高温所损坏。
在本发明中，所述光热转换材料的形貌优选为纳米球、纳米片或纳米线；所述纳米球的粒径优选为5～100nm，更优选为10～80nm，所述纳米片优选为单层或两层纳米片，所述纳米线的直径优选为10～50nm，更优选为20～40nm；在本发明中，所述光热转换材料优选包括纳米Fe3O4、石墨烯、洋葱碳、碳纳米管、MXene和银纳米线中的一种或几种；所述聚合物和光热转换材料的质量比优选为200:(1～2)，更优选为200:(1.3～1.5)。
在本发明中，所述聚合物复合膜的制备方法优选包括以下步骤：
将聚合物、光热转换材料和固化剂混合，将所得混合料涂覆于基底表面，干燥后揭膜，得到所述聚合物复合膜。
本发明对所述固化剂的种类没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的固化剂即可，具体可以根据聚合物的种类选择对应的市售固化剂；本发明对所述固化剂的用量没有特殊要求，采用本领域技术人员熟知的用量即可。在本发明中，所述混合的方法优选为搅拌混合，所述搅拌混合的转速优选为100～500r/min，所述搅拌混合的时间优选为1h。
在本发明中，所述涂覆优选为使用刮刀将混合料均匀涂抹在基底上或者使用流延法将混合料均匀覆盖在基底上；本发明对所述基底没有特殊要求，采用硬质基底、能够形成均匀的膜层即可，具体如PET基底、玻璃、铁片、铝片等。
在本发明中，所述干燥的温度优选为80℃，时间优选为2h；干燥后，将所得复合膜从基底表面揭下。
在本发明中，所述聚合物复合膜的制备方法还可以为以下方法：
将聚合物和光热转换材料混合后，将所得混合料涂覆于基底表面，光固化后揭膜，得到所述聚合物复合膜。
在本发明中，所述混合、涂覆、揭膜的方法均和上述方案一致，在此不再赘述；所述热固化的温度优选根据聚合物的种类进行确定，本发明不做具体限定。在本发明的具体实施例中，当所述聚合物为酚醛树脂时，优选使用热固化的方法制备所述复合膜，所述热固化的温度优选为100℃，时间优选为4h。
本发明对所述聚合物复合膜的厚度没有要求，任意厚度的聚合物膜均可。在本发明中，所述聚合物复合膜包括聚合物膜和掺杂在所述聚合物膜中的光热转换材料，结构示意图如图1所示，其中：1-聚合物膜，2-光热转换材料。
得到聚合物复合膜后，本发明使用红外光照射所述聚合物复合膜，调控聚合物表面的电荷。在本发明中，所述红外光的功率优选为0.5～2W。
在本发明中，所述调控聚合物表面的电荷的方法具体为：采用红外光照射所述聚合物复合膜，当所述聚合物复合膜表面带正电荷时，通过红外光照使复合膜表面的正电荷数量减少，当所述聚合物复合膜表面带负电荷时，通过红外光照使复合膜表面的负电荷数量增加；当所述聚合物复合膜表面不带电时，通过红外光照使复合膜表面带负电荷。在本发明的具体实施例中，所述聚合物复合膜在运动过程中与其他物质(摩擦副)发生摩擦，可导致表面带电(摩擦带电)，根据摩擦副的材质不同，聚合物复合膜表面的电荷可以为正电荷或负电荷，采用本发明的方法可以对聚合物复合膜表面的电荷数量进行调控，从而间接控制聚合物在运动过程中的摩擦系数。
下面将结合本发明中的实施例，对本发明中的技术方案进行清楚、完整地描述。
实施例中，采用摩擦纳米发电机检测聚合物复合膜表面的电荷，摩擦纳米发电机的制备方法为：将所述聚合物复合膜裁剪成“4cm×4cm”大小的尺寸，背部贴上ITO/PEN导电层(厚度为0.1mm)，并引出铜导线，作为摩擦纳米发电机的一个摩擦电极，记为聚合物电极。若要使聚合物复合膜的表面带负电荷，则对摩电极选择尼龙11电极，制备方法为：将尼龙11溶液旋涂在尺寸为“4cm×4cm”大小的铜胶带上，引出导线，作为摩擦纳米发电机的对摩电极，将聚合物电极和对摩电极组合成摩擦纳米发电机；若要使复合膜的表面带有正电荷，则对摩电极选择PTFE电极，制备方法为：将PTFE膜(厚度为0.1mm)裁剪为“4cm×4cm”大小的尺寸，背部贴上铜胶带上，引出导线，作为摩擦纳米发电机的对摩电极，将聚合物电极和对摩电极组合成摩擦纳米发电机。
摩擦纳米发电机的电信号检测方法为：将两个电极分别贴在电动马达和透明的屏蔽箱上，对齐后驱动马达使两个电极做“接触-分离”运动，电信号通过采集卡被收集并在电脑上显示。摩擦纳米发电机的电输出采集过程中，通过开启或关闭红外光发射器来调控聚合物表面的电荷。红外光从聚合物电极的背面(即ITO/PEN导电层侧)进行照射，具体的方法示意图如图2所示。
实施例1
精确称取10份PDMS(Sylgard 184)，1份固化剂，0.1份粒径为5nm的球形Fe3O4于烧杯中，在200r/min的转速下机械搅拌1h，使其混合均匀，将混合料用刮刀均匀刮涂在PET塑料板上，于80℃烘箱中干燥2h后取出，揭膜，得到聚合物复合膜。
将聚合物复合膜裁剪成“4cm×4cm”大小的尺寸，背部贴上ITO/PEN电极并引出导线，得到PDMS电极。同时，将2份尼龙11颗粒与9份无水甲酸、9份二氯甲烷混合后搅拌5h使其溶解，在旋涂机上以2000r/min的速度旋涂在铜胶带上并引出铜导线，于60℃干燥1h，得到尼龙11电极；将PTFE膜裁剪为“4cm×4cm”大小的尺寸，背部贴上铜电极并引出导线，得到PTFE电极。
分别将PDMS电极和尼龙11电极贴在电动马达和电磁屏蔽箱的内壁上，驱动马达使两个电极做“接触-分离运动”，所采集的电信号如图3所示；然后，分别将PDMS电极和PTFE电极贴在电动马达和电磁屏蔽箱的内壁上，驱动马达使两个电极做“接触-分离运动”，所采集的电信号如图3所示。
实验结果显示：对于PDMS与尼龙11组成的摩擦纳米发电机而言，当红外开启后，输出电流从1.1μA增加到5.4μA，增加了5倍；而对于PDMS与PTFE组成的摩擦纳米发电机而言，开启红外后，输出电流从1.6μA减小到0.4μA，减小了4倍，该结果表明，对于表面带有负电荷的PDMS而言，红外照射使PDMS基摩擦纳米发电机的电流输出增加，说明PDMS表面的负电荷数量增加，而对于表面带有正电荷的PDMS而言，红外照射使PDMS基摩擦纳米发电机的电流输出降低，说明PDMS表面的正电荷数量降低。
实施例2
精确称取10份PDMS(Sylgard 184)、1份固化剂，0.05份粒径为5nm的球形Fe3O4于烧杯中，在200r/min的转速下机械搅拌1h，使其混合均匀，用刮刀均匀的刮涂在PET塑料板上，于80℃烘箱中干燥2h后取出，裁剪成“4cm×4cm”大小的尺寸。
将复合膜置于摩擦试验机上，分别以玻璃球和PTFE球为摩擦副(玻璃球摩擦使复合膜表面带负电，PTFE球摩擦使复合膜表面带正电)，测试两种球与PDMS复合膜摩擦时的摩擦系数。在摩擦系数测试过程中，待摩擦系数达到稳定后，开启红外光源照射球与PDMS复合膜的摩擦面，观察摩擦系数的变化。实验结果如图4所示。
根据图4可以看出，PDMS复合膜与PTFE球摩擦时，开启红外光源会使摩擦系数从1降低到0.5，说明红外光源开启后，复合膜表面的正电荷减少，摩擦系数随之降低；而PDMS复合膜与玻璃球摩擦时，开启红外会使摩擦系数从1.25增加到1.52，说明说明红外光源开启后，复合膜表面的负电荷增加，摩擦系数随之增加。该结果表明，采用本发明的方法可以有效实现摩擦系数的调控，具有广阔的应用前景。
实施例3
精确称取10份酚醛树脂、0.1份粒径为5nm的球形Fe3O4于烧杯中，在200r/min的转速下机械搅拌1h，使其混合均匀，用流延法使其在玻璃板上均匀铺展，放入100℃烘箱中固化4h，得到酚醛树脂复合膜。
将所得酚醛树脂复合膜切割成“4×4cm”大小，将其在PTFE膜上进行摩擦充电，然后放于表面电势测试仪的探头下方2cm的距离，通过“开-关”红外光源反复照射酚醛树脂复合膜，实时表面电势的数据被电脑收集，如图5所示。
图5中的结果显示，当开启红外光源后，酚醛树脂复合膜的表面电势从590V降低到480V，关闭红外光源后，表面电势回复到550V(差值为40V，是正电荷向环境中的正常耗散)；再次开启红外光源，表面电势继续降低至430V，关闭后又回复到500V)。以上结果表明，红外光源照射表面带有正电荷的复合膜后，热电子向表面迁移导致正负电荷的中和，从而使复合膜表面电势降低。
以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种通过红外光调控聚合物表面电荷的方法，其特征在于，包括以下步骤：
以聚合物和光热转换材料为原料，制备聚合物复合膜；所述聚合物复合膜包括聚合物膜和掺杂在所述聚合物膜中的光热转换材料；所述聚合物为透明或半透明聚合物；
使用红外光照射所述聚合物复合膜，调控聚合物表面的电荷；所述调控聚合物表面的电荷的方法具体为：采用红外光照射所述聚合物复合膜，当所述聚合物复合膜表面带正电荷时，通过红外光照使复合膜表面的正电荷数量减少，当所述聚合物复合膜表面带负电荷时，通过红外光照使复合膜表面的负电荷数量增加；当所述聚合物复合膜表面不带电时，通过红外光照使复合膜表面带负电荷；
所述聚合物包括聚二甲基硅氧烷、酚醛树脂、硅树脂、环氧树脂、聚氨酯和聚对苯二甲酸乙二醇酯中的一种或几种；所述光热转换材料包括纳米Fe3O4、石墨烯、洋葱碳、碳纳米管、MXene和银纳米线中的一种或几种。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述聚合物复合膜的制备方法包括以下步骤：
将聚合物、光热转换材料和固化剂混合，将所得混合料涂覆于基底表面，干燥后揭膜，得到所述聚合物复合膜；
或，将聚合物和光热转换材料混合后，将所得混合料涂覆于基底表面，光固化后揭膜，得到所述聚合物复合膜。
3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述光热转换材料的形貌为纳米球、纳米片或纳米线；所述纳米球的粒径为5～100nm，所述纳米片为单层或两层纳米片，所述纳米线的直径为10～50nm。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚合物和光热转换材料的质量比为200:(1～2)。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述红外光的功率为0.5～2W。
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