TWI410374B - 石墨烯之製造方法 - Google Patents

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Description

石墨烯之製造方法
本發明係關於一種石墨烯之製造方法，尤指一種不須繁瑣步驟、縮短製程時間、提升石墨烯品質且可大量生產之石墨烯的製造方法。
石墨烯具有高熱導性、出色的機械固性(mechanical stiffness)、良好的抗斷強度(fracture strength)及優異的電移動度，近年來儼然已經成為一種受矚目的新型材料。雖然要實現以石墨烯為材料的裝置，還需要持續努力，但是現在已經可以使用石墨烯作為聚合物奈米複合物的填充材料。不過，如何有效地大量生產純度高且分散佳的石墨烯，仍是重要且急需達成的課題。
過去利用機械剝離石墨獲得純石墨烯片體的方法，相當簡單且受廣泛應用，不過此方法常因產量過低而無法進行大規模生產。另外，曾有學者提出將石墨粉或石墨纖維浸泡於含硫酸與硝酸等強氧化劑之混合液中，使石墨各層均勻氧化形成插層之氧化石墨複合物，並以水不斷清洗移除酸溶液至中性後，再利用高溫爐以1100℃至1250℃之高溫，使氧化石墨複合物迅速膨脹剝離，而形成二維之石墨烯；或者，將數百克之石墨粉以硫酸與硝酸氧化形成插層石墨複合物後，以去離子水不斷清洗獲得膨脹石墨，再以不同溫度600℃與1050℃熱處理膨脹石墨後，分散於水中並以超音波振盪剝離膨漲石墨，最後利用球磨機研磨玻璃之膨漲石墨形成奈米等級之石墨烯。不過，此類混酸氧化加熱處理之方法步驟繁雜瑣碎，難以用於大規模生產。
除上述方法外，亦有學者提出以哈默(Hummer)法製備氧化石墨，並旋轉塗佈於氧化矽基材上，再利用聯胺水合物高溫蒸氣(100℃)，進行20小時的還原反應，將氧化石墨還原成石墨烯。不過，此方法只能製出表面還有官能基的石墨烯。或者，利用濺鍍沉積100 nm厚度的鎳於二氧化矽基材表面而形成催化層，之後在腔體中通入碳原如乙烯，讓乙烯分裂成碳沉積於鎳層表面，而形成少許層數之石墨烯，再將材料放置0.1 M鹽酸中腐蝕鎳鍍層以獲得石墨烯。此方法可以在大面積基材上產生少層數的石墨烯，雖然比較有可能可以大量生產石墨，但是操作過程中，需要以950℃之高溫條件熱裂解碳源，使碳沉積成特定晶格方向，否則容易產生非晶碳薄膜。
此外，也有學者提出以聚二甲基矽氧烷(polydimethylsiloxane，PDMS)與石墨粉1：10混合，利用超臨界流體二氧化碳溶解聚二甲基矽氧烷，使聚二甲基矽氧烷插層進入石墨粉中，待聚二甲基矽氧烷與石墨均勻混合後迅速洩壓，使石墨粉層與層間分層，形成剝離之石墨粉。此方法雖然可使所形成的石墨烯不再共價聚集形成石墨，但現在在許多應用上，不希望石墨烯中尚存在有其他外來分子或聚合物，因此仍然無法生產出乾淨、純且完全分散的石墨烯。
由上述可知，即使目前有許多石墨烯之製造方法，例如貼布法、奈米機械研磨法、異質磊晶、混酸插層加上熱處理、氧化還原法、奈米碳管打開法等等，但是上述方法不是在使用條件上有所限制，就是只能生產量少而僅提供科學研究使用，或是製備過程需繁瑣步驟而無法大量生產與應用，即使能大量生產，例如化學氣相沉積法，但仍容易產生非晶碳薄膜。因此，現在仍需要能夠大量製備高品質的石墨奈米薄層的技術，以利未來奈米技術的發展。
本發明之主要目的係在提供一種石墨烯之製造方法，其中藉由超臨界流體，並使用特定有機溶劑、界面活性劑或其組合與超臨界流體進行協同作用，將石墨剝離成石墨烯，俾能在石墨膨脹過程期間，石墨烯可直接分散在界面活性劑、特定有機溶劑或其組合中，避免再度堆疊形成共價鍵而回復成石墨。
為達成上述目的，本發明其中之一態樣提供一種石墨烯之製造方法，包括以下步驟：將一石墨材料與一有機溶劑、一界面活性劑或其組合混合，置於一反應槽中，並產生一超臨界流體進入該反應槽中，使該超臨界流體溶解該有機溶劑、該界面活性劑或該組合進入該石墨材料中；以及洩除該超臨界流體以形成石墨烯。
當使用該石墨材料與該界面活性劑混合時，上述方法更包括：於洩除該超臨界流體同時，使該超臨界流體引導該石墨烯進入一水溶液中。如此將可使界面活性劑順利溶解於水溶液中。
使用天然石墨或合成石墨作為該石墨材料皆可，且該石墨材料與該界面活性劑較佳可為粉狀顆粒，其中粒徑大小沒有特別限定，不過較佳可為20至100μm；另外，兩者之重量比例範圍亦無特別限定，不過較佳之重量比例範圍可為2：1至1：10。
本發明其中之另一態樣提供一種石墨烯之製造方法，包括以下步驟：將一石墨材料置於一反應槽中，產生一超臨界流體進入該反應槽中；以及洩除該超臨界流體，以形成石墨烯，並使該超臨界流體夾帶該石墨烯進入一有機溶劑、一含界面活性劑之有機溶劑或一含界面活性劑之水溶液中。
上述方法中，該含界面活性劑之溶液可為水溶液；該界面活性劑的種類沒有特別限定，例如可為陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑或其組合。另外，可以使用的有機溶劑種類，較佳為C1至C5醇類、C2至C6酯類、C3至C7酮類、C5至C9烷類有機溶劑或其組合。
在上述方法中，該超臨界流體進入該反應槽中的停留時間可為數分鐘至數小時皆可，較佳的範圍舉例如15分鐘至24小時；此外，洩除該超臨界流體的速度沒有特別限定，較佳是以快速洩除的方式移除該超臨界流體，舉例如每秒0.1毫升至每秒5毫升，並在幾秒至幾小時內使該超臨界流體完全洩除，舉例如5秒、30秒、5分鐘、20分鐘、1小時、2小時、5小時內。
綜上所述，本發明利用超臨界流體法，將石墨與有機溶劑、界面活性劑或其組合先混合，置於高壓反應槽內，並於反應槽內引入超臨界流體，使石墨與有機溶劑、界面活性劑或其組合的混合物浸置於超臨界流體中，利用超臨界流體溶解有機溶劑、界面活性劑或其組合滲入石墨層中，而後洩壓使滲入石墨層之超臨界流體膨脹而讓石墨層剝離；或者將石墨置於高壓反應槽內，並於反應槽內引入超臨界流體，使石墨浸於超臨界流體中，而後洩壓使石墨層剝離形成石墨烯，且在瞬間洩壓期間使超臨界流體夾帶剝離的石墨烯進入有機溶劑、含界面活性劑之有機溶劑或含界面活性劑之溶液。因此，可以藉由有機溶劑、界面活性劑或其組合防止石墨烯又恢復成石墨。
由此可知，本發明石墨烯之製造方法，具有以下優點：第一，不需經過繁瑣的製程步驟，在短時間的操作條件下即可完成石墨烯之製備；第二，使用不與石墨反應的特定超臨界流體，可製備表面無官能化且無缺陷之石墨烯，如此有利於提升石墨烯之品質；第三，倘若希望所製出之石墨烯表面有經過官能基修飾，亦可使用能與石墨烯反應的超臨界流體，如此也可製出表面經官能基修飾的石墨烯；第四，經過超臨界流體浸置之石墨烯，在洩壓過程中直接沖入有機溶劑或含界面活性劑之溶液中，則可避免石墨烯在洩壓之後，石墨烯與石墨烯彼此之間的吸引力而回復成石墨狀態；第五，可大量生產石墨烯，有利於石墨烯在未來後續產品應用之需求。
本發明利用超臨界流體，將多層結構的石墨粉與有機溶劑、界面活性劑或其組合混合後放入高壓槽中，利用具有高滲透之超臨界流體夾帶有機溶劑、界面活性劑或其組合滲入石墨層內，而後以緩慢洩壓或快速洩壓的方式，使在石墨層中的超臨界流體膨脹促使石墨層與層間發生剝離，進而形成石墨烯；或者，先讓石墨粉與超臨界流體混合使超臨界流體滲入石墨層中，而後洩壓形成石墨烯並在期間使超臨界流體夾帶所形成的石墨烯進入有機溶劑或含界面活性劑的溶液中。由於，所製得之石墨烯與有機溶劑、界面活性劑或其組合混合相當均勻，故可避免石墨烯因彼此表面之凡德瓦爾力相互吸引而恢復成石墨粉。
方法中所使用之超臨界流體係經由分別提升某物質之溫度及壓力至超過該物質的臨界溫度及其臨界壓力而產生，故沒有特別限定，只要不與石墨發生特殊反應即可，舉例可為超臨界二氧化碳流體、超臨界氨流體、超臨界甲烷流體、超臨界乙烷流體、超臨界乙烯流體或其組合。
本發明之製造方法中，超臨界流體進入該反應槽中的停留時間，可視情況而定，例如20分鐘、半小時、1小時、2小時、4小時、8小時等皆有可能。
對於本發明製造方法中所使用的有機溶劑，係希望可使石墨烯均勻分散且容易受移除，一般以低碳數的有機溶劑較佳，例如：C1至C5醇類、C2至C6酯類、C3至C7酮類、C5至C9烷類有機溶劑或其組合。對於C1至C5醇類，舉例如：乙醇、異丙醇及環戊醇等；對於C2至C6酯類，舉例如：乙酸乙酯、丙酸甲酯及甲酸異丙酯等；對於C3至C7酮類，舉例如丙酮、丁酮及N-甲基-2-吡咯酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)等；對於C5至C9烷類，舉例如辛烷、庚烷及鄰二氯苯(o-dichlorobenzene，ODCB)等。
另外，對於本發明製造方法中可使用之陽離子型界面活性劑，舉例如：溴化十六烷基三甲基銨(cetyltrimethylammonium Bromide，CTAB或CTMAB)、溴化十四烷基吡啶(tetradecyl pyridinium bromide，TPB)、氯化十六烷基吡啶(cetylpyridinium chloride，CPC)及溴化十六烷基吡啶(cetylpyridinium Bromide，CPB)等。對於可使用之陰離子型界面活性劑，舉例如：十二烷基硫酸鈉(sodium dodecyl sulfate，SDS)、十二烷基苯磺酸鈉(sodium dodecylbenzenesulfonate，SDBS)、十二醯基羥乙磺酸鈉(sodium dodecanoyl isethionate，SDI)及十二烷基硫酸鈉(sodium lauryl sulfate，SLS)等。對於可使用之非離子型界面活性劑，舉例如：Igepal系列(如CO-890)、Tween系列(如80)、Span系列(如80)、Brij系列(如30)、Tergitol系列(如NP-10)及Triton系列(如X-100)等。
本發明之製造方法中，若選用粉狀界面活性材料，則石墨材料與界面活性劑可落於2：1至1：10之重量比例範圍內，舉例如1：1、1：2或1：5等。
以下係藉由特定的具體實施例說明本發明之實施方式，熟習此技藝之人士可由本說明書所揭示之內容輕易地了解本發明之其他優點與功效。本發明亦可藉由其他不同的具體實施例加以施行或應用，本說明書中的各項細節亦可基於不同觀點與應用，在不悖離本發明之精神下進行各種修飾與變更。
本發明之實施例中該等圖式均為簡化之示意圖。惟該等圖示僅顯示與本發明有關之元件，其所顯示之元件非為實際實施時之態樣，其實際實施時之元件數目、形狀等比例為一選擇性之設計，且其元件佈局型態可能更複雜。
實施例一
首先，參考圖1所示，其為本實施例所使用之實驗設備示意圖。1為二氧化碳瓶，2為高壓反應槽，3為加熱器，4為產物容器，5為反應物，其中二氧化碳瓶1提供形成超臨界流體之二氧化碳，加熱器3使高壓反應槽2之溫度提升至二氧化碳的臨界溫度並保持在該溫度下，高壓反應槽2供反應物5及超臨界二氧化碳流體反應，而產物容器4供高壓反應槽2洩壓後存放反應所得之產物。
首先，將石墨粉置於高壓反應槽內，使用二氧化碳作為超臨界流體，高壓反應槽溫度設定於35℃，將超臨界二氧化碳流體引入高壓反應槽中，靜置時間為30分鐘，期間超臨界二氧化碳流體進入石墨層內。其中，將高壓反應槽之壓力設定於未達二氧化碳臨界壓力(40 bar)、達二氧化碳臨界壓力(74 bar)、超過但接近二氧化碳臨界壓力(100 bar)及遠高於該臨界壓力(300 bar)之壓力。待到達靜置時間後，瞬間釋放壓力，使進入石墨層間的超臨界二氧化碳流體膨脹而使石墨層與層間分離形成石墨烯，並同時在壓力釋放瞬間，讓超臨界二氧化碳流體引導產物進入含有十二烷基硫酸鈉之水溶液中，所製得的石墨烯因十二烷基硫酸鈉效果，在水溶液中不會聚集而恢復成石墨粉。
使用穿透式電子顯微鏡(transmission electron microscopy，TEM)及原子力顯微鏡(atomic force microscopy，AFM)，觀察不同壓力設定所製得之石墨烯表面形貌及厚度，其結果如二及圖三所示。
圖二係本實施例石墨粉經過超臨界二氧化碳流體處理而後分散於十二烷基硫酸鈉水溶液所製得之石墨烯，其中(a)顯示在40 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片；(b)顯示在100 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片；以及(c)顯示在300 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片。此顯示本實施例之方法能夠順利以超臨界二氧化碳流體形成石墨烯，且所形成的石墨烯不會再度恢復成石墨狀態。
圖三中之上圖為圖二(b)之原子力顯微鏡三維照片，右下圖為圖二(b)原子力顯微鏡二維照片，以及左下圖為右下圖劃線區段的厚度分析圖。此顯示本實施例之方法能夠形成厚度均勻且單層之石墨烯。
實施例二
首先，將石墨粉與十二烷基硫酸鈉粉末混合攪拌均勻，置於高壓反應槽內，其中石墨粉與十二烷基硫酸鈉的重量比例可落於2：1至1：10之重量比例範圍內。
使用二氧化碳作為超臨界流體，高壓反應槽溫度設定於35℃，將超臨界二氧化碳流體引入高壓反應槽中，靜置時間為30分鐘，期間超臨界二氧化碳流體溶解十二烷基硫酸鈉，並帶領十二烷基硫酸鈉進入石墨層內。其中，將高壓反應槽之壓力設定於二氧化碳臨界壓力(74 bar)，以及設定在高於該臨界壓力(150 bar)之壓力。待到達靜置時間後，瞬間釋放壓力，使進入石墨層間的超臨界二氧化碳流體膨脹而使石墨層與層間分離形成石墨烯，並同時在壓力釋放瞬間，讓超臨界二氧化碳流體引導產物進入水溶液中，因此均勻分散之十二烷基硫酸鈉，可使所製得的石墨烯在水溶液中不會聚集而恢復成石墨粉。
使用穿透式電子顯微鏡觀察不同壓力設定所製得之石墨烯表面形貌，其結果如圖四所示。
圖四係本實施例石墨與十二烷基硫酸鈉之混合物，經過超臨界二氧化碳流體處理而後分散於水溶液所製成之石墨烯，其中(a)顯示在74 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片；以及(b)顯示在150 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片。此顯示本實施例之方法，亦即將石墨先行與十二烷基硫酸鈉混合再以超臨界二氧化碳流體處理，而後分散於水溶液中也可順利形成石墨烯。由於最後分散於水溶液中，因此時二烷基硫酸鈉得以溶解於水中，且因十二烷基硫酸鈉干擾所形成之石墨烯間的吸引力，故石墨烯不會再度恢復成石墨狀態。
實施例三
首先，將石墨粉與乙醇混合攪拌均勻，置於高壓反應槽內，其中石墨粉與乙醇的比例取適當比例，約由0.01 g/100 ml至10 g/100 ml。
使用二氧化碳作為超臨界流體，高壓反應槽溫度設定於35℃，將超臨界二氧化碳流體引入高壓反應槽中，高壓反應槽之壓力設定於二氧化碳臨界壓力(74 bar)，期間超臨界二氧化碳流體帶領乙醇進入石墨層內。其中，靜置時間分別設為1小時與3小時。待到達靜置時間後，瞬間釋放壓力，使進入石墨層間的超臨界二氧化碳流體膨脹而使石墨層與層間分離形成石墨烯，因此均勻分散之乙醇，可使所製得的石墨烯不會聚集而恢復成石墨粉。
使用穿透式電子顯微鏡觀察不同靜置時間所製得之石墨烯表面形貌，其結果如圖五所示。
圖五係本實施例石墨與乙醇之混合物，經過超臨界二氧化碳流體處理所製成之石墨烯，其中(a)顯示在1小時靜置時間的條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片；以及(b)顯示在3小時靜置時間的條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片。此顯示本實施例之方法能夠順利以超臨界二氧化碳流體形成石墨烯，且所形成的石墨烯因乙醇干擾其間的吸引力所以不會再度恢復成石墨狀態。
實施例四
首先，將石墨粉與N-甲基-2-吡咯酮(N-Methyl-2-pyrrolidone，NMP)混合攪拌均勻，置於高壓反應槽內，其中取適當比例之石墨粉與N-甲基-2-吡咯酮，約由0.01 g/100 ml至10 g/100 ml。
使用二氧化碳作為超臨界流體，高壓反應槽溫度設定於35℃，將超臨界二氧化碳流體引入高壓反應槽中，靜置時間為30分鐘，期間超臨界二氧化碳流體帶領N-甲基-2-吡咯酮進入石墨層內。其中，將高壓反應槽之壓力設定於未達二氧化碳臨界壓力(50 bar)、達到二氧化碳臨界壓力(74 bar)及高於二氧化碳臨界壓力(150 bar、300 bar)之壓力。待到達靜置時間後，瞬間釋放壓力，使進入石墨層間的超臨界二氧化碳流體膨脹而使石墨層與層間分離形成石墨烯，因此均勻分散之N-甲基-2-吡咯酮，可使所製得的石墨烯不會聚集而恢復成石墨粉。
使用穿透式電子顯微鏡觀察不同壓力設定所製得之石墨烯表面形貌，其結果如圖六所示。
圖六係本實施例石墨與N-甲基-2-吡咯酮之混合物，經過超臨界二氧化碳流體處理所製成之石墨烯，其中(a)顯示在50 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片；(b)顯示在74 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片；(c)顯示在150 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片；以及(d)顯示在300 bar之壓力條件下所製成之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片。此顯示本實施例之方法能夠順利以超臨界二氧化碳流體形成石墨烯，且所形成的石墨烯因N-甲基-2-吡咯酮干擾其間的吸引力所以不會再度恢復成石墨狀態。
綜上所述，本發明石墨烯的製造方法，主要是將石墨與有機溶劑、界面活性劑或其組合之混合物，以超臨界流體處理，或者先讓石墨單獨以超臨界流體處理後，再分散於有機溶劑、含界面活性劑之有機溶劑或含界面活性劑之水溶液，如此方式所製造的石墨烯，可藉由有機溶劑及界面活性劑的干擾，使石墨烯不會在洩壓後回覆成石墨狀態，且表面不會含有官能基、步驟簡單不繁雜，亦可大量製備，故本發明之製造方法可以克服習知技術的缺點。
上述實施例僅係為了方便說明而舉例而已，本發明所主張之權利範圍自應以申請專利範圍所述為準，而非僅限於上述實施例。
1．．．二氧化碳瓶
2．．．高壓反應槽
3．．．加熱器
4．．．容器
5．．．反應物
圖一係本發明實施例一之實驗設備示意圖。
圖二係本發明實施例一所製得之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片，其中(a)為40 bar之壓力條件下所製成之石墨烯、(b)為100 bar之壓力條件下所製成之石墨烯及(c)為300 bar之壓力條件下所製成之石墨烯。
圖三係本發明實施例一所製得之石墨烯的原子力顯微鏡照片，其中上圖為圖二(b)之原子力顯微鏡三維照片，右下圖為圖二(b)原子力顯微鏡二維照片，以及左下圖為右下圖劃線區段的厚度分析圖。
圖四係本發明實施例二所製得之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片，其中(a)顯示在74 bar之壓力條件下所製成之石墨烯；以及(b)顯示在150 bar之壓力條件下所製成之石墨烯。
圖五係本發明實施例三所製得之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片，其中(a)顯示在1小時靜置時間的條件下所製成之石墨烯；以及(b)顯示在3小時靜置時間的條件下所製成之石墨烯。
圖六係本發明實施例四所製得之石墨烯的穿透式電子顯微鏡照片，其中(a)顯示在50 bar之壓力條件下所製成之石墨烯；(b)顯示在74 bar之壓力條件下所製成之石墨烯；(c)顯示在150 bar之壓力條件下所製成之石墨烯；以及(d)顯示在300 bar之壓力條件下所製成之石墨烯。

Claims (8)

  1. 一種石墨烯之製造方法，包括以下步驟：將一石墨材料與一有機溶劑、一界面活性劑，置於一反應槽中，並產生一超臨界流體進入該反應槽中，使該超臨界流體溶解該有機溶劑、該界面活性劑進入該石墨材料中，其中，該有機溶劑為C1至C5醇類、C2至C6酯類、C3至C7酮類、C5至C9烷類有機溶劑或其組合，該界面活性劑為陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑或其組合；以及洩除該超臨界流體以形成一石墨烯。
  2. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製造方法，更包括：於洩除該超臨界流體同時，使該超臨界流體引導該石墨烯進入一水溶液中。
  3. 如申請專利範圍第1項所述之石墨烯之製造方法，其中，該石墨材料與該界面活性劑之重量比例範圍為2：1至1：10；該石墨材料與該有機溶劑之比例範圍為0.01 g/100 ml至10 g/100 ml。
  4. 一種石墨烯之製造方法，包括以下步驟：將一石墨材料置於一反應槽中，產生一超臨界流體進入該反應槽中；以及洩除該超臨界流體，以形成一石墨烯，並使該超臨界流體夾帶該石墨烯進入一有機溶劑、一含界面活性劑之有機溶劑或一含有機溶劑與界面活性劑之一水溶液中； 其中，該有機溶劑為C1至C5醇類、C2至C6酯類、C3至C7酮類、C5至C9烷類有機溶劑或其組合，該界面活性劑為陽離子型界面活性劑、陰離子型界面活性劑、非離子型界面活性劑或其組合。
  5. 如申請專利範圍第1或4項所述之石墨烯之製造方法，其中，該石墨材料為粉狀石墨粒，且其粒徑大小為20至100μm。
  6. 申請專利範圍第1或4項所述之石墨烯之製造方法，其中，該超臨界流體進入該反應槽中的停留時間為15分鐘至24小時。
  7. 申請專利範圍第1或4項所述之石墨烯之製造方法，其中，洩除該超臨界流體的速度為每秒0.1毫升至每秒5毫升。
  8. 申請專利範圍第1或4項所述之石墨烯之製造方法，其中，由5秒至5小時洩除該超臨界流體。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US20100044646A1 (en) * 2008-08-25 2010-02-25 Aruna Zhamu Supercritical fluid process for producing nano graphene platelets

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