KR101382016B1 - 그래핀의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 층상 구조의 탄소나노섬유를 합성하여 물리적 박리에 의해 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것으로, 전이금속과 담체의 혼합분말을 고에너지밀로 가공한 후 기상합성하여 층상 구조의 탄소나노섬유를 제조하고, 이러한 탄소나노섬유와 박리제를 혼합하여 초음파 처리한 후 고에너지밀로 가공함으로써 그래핀을 친환경적으로 대량 생산할 수 있는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

Description

그래핀의 제조 방법{Method for manufacturing graphene}

본 발명은 그래핀의 제조 방법에 관한 것으로, 특히, 층상 구조의 탄소나노섬유를 합성하여 물리적으로 박리함으로써 그래핀을 친환경적으로 대량 생산할 수 있는 그래핀의 제조 방법에 관한 것이다.

일반적으로 탄소소재는 직경과 길이의 비인 aspect ratio가 거의 1 내외인 0차원 구조의 탄소구, 카본블랙과, aspect ratio가 수백에서 수만에 이르는 탄소선재 및 면상의 2차원 구조인 그래핀 및 그래핀이 적층된 3차원 구조의 흑연 벌크재 등 다양한 형태로 존재하고 있다.

상술한 바와 같은 다양한 탄소소재 중에서 0차원 구조의 카본블랙 등은 이미 지난 100년 이상 제조, 사용되어 기술적으로 안정적인 물성을 보이고 있다. 그러나 이러한 카본블랙을 전기나 열전도성 소재로 사용하고자 할 경우에는 물성 구현을 위해 다량으로 배합하여야 하고, aspect ratio가 1 정도이기 때문에 접촉시 묻어나는 slopping 현상이 빈번하게 발생하는 문제점이 있다.

반면, 최근 들어 발견된 탄소나노튜브, 탄소나노섬유와 같은 1차원 구조의 탄소나노선재는 bottom-up 방식으로 탄소 성분을 함유한 가스 및 전이금속을 담지한 촉매 등으로 결정질의 흑연 구조로 제조되기 때문에 열적, 전기적, 기계적 물성이 기존 카본블랙 등에 비해 우수한 특성을 나타낸다. 또한, 탄소나노선재는 1차원 구조의 선재로 존재하기 때문에 0차원 구조의 카본블랙 등에 비해 소량의 배합으로도 동등한 열적, 전기적 특성을 나타낸다.

최근에는 상술한 바와 같은 0차원 구조의 카본블랙(입자상 탄소나노소재)이나 이로부터 합성되는 1차원 구조의 탄소나노튜브 또는 탄소나노섬유(탄소나노선재)를 이용하여 전기적, 기계적, 열적 특성의 개선이 요구되는 부품에 적용하려는 연구가 활발하게 진행되고 있다.

여기서, 탄소나노소재는 한 개의 탄소 원자가 인접한 이웃 탄소 원자와 결합하여 육각형의 벌집 구조를 가지고 있는 흑연 재질의 소재를 의미하는 것으로 탄소나노튜브, 탄소나노섬유, 플러렌 등을 포함하는데, 이 중에서 탄소나노섬유는 그 직경이 보통 수십 내지 수백 나노미터 크기이고, 길이는 수 마이크로미터에서 수십 마이크로미터에 이르는 등 직경과 길이의 비가 10~10,000 정도로 그 차이가 매우 큰 원통형 탄소재료이다. 이러한 탄소나노섬유는 전기저항이 10~4 Ωcm로 높은 전기전도성을 가지고 있을 뿐 아니라 비표면적이 넓어 전기재료로서 적용 가능성이 높은 것으로 알려져 있다.

상술한 바와 같은 탄소나노소재는 흑연 소재 특유의 우수한 전기적, 기계적, 열적 특성으로 인해 복합재, 코팅재, 전자재료 등과 같이 다양한 산업분야에 사용될 것으로 기대되고 있다.

그러나 탄소나노소재는 그 제법상 촉매를 중심으로 제조되기 때문에 분산이 어려운 문제점을 가지고 있다. 구체적으로, 탄소나노소재의 분산을 위해서는 대부분 액상에서 계면활성제를 이용하여 관능기를 부여한 후 3roll 밀링 또는 초음파 분산 등의 방법으로 분산하고 있는데, 이러한 관능기로 인해 탄소나노소재의 우수한 열적, 전기적 전도성이 방해를 받아 이론적으로 실현 가능한 우수한 특성들이 제대로 구현되지 못하는 문제점을 가지고 있다.

한편, 최근에는 2차원 구조의 그래핀이 제조되면서 기존 0차원 구조의 카본블랙이나 1차원 구조의 탄소나노소재가 이전보다 높은 전기적, 기계적, 열적 특성을 구현할 수 있을 것으로 기대되고 있다.

그러나 그래핀은 기존재의 재처리에 의해 제조되거나 강산의 사용과 열처리에 의한 화학적 처리 방법으로 제조되는 것이 대부분이어서 대량 생산과 균일한 품질을 확보하는데 한계를 보이고 있다.

이와 관련하여 공개특허 제10-2011-0036204호(이하, “종래기술 1”이라 함)에는 기계적 분산 등으로 그래핀을 제조하는 방법이 개시되어 있고, 특허 제10-0819458호(이하, “종래기술 2”라 함)에는 정전기력을 이용하여 흑연 박막을 제조하는 방법이 개시되어 있다.

구체적으로, 종래기술 1은 흑연 플레이크 및 방향족 고리 화합물을 함유하는 단일 스트랜드 DNA를 혼합하여 초음파 및 볼텍스 처리 단계를 거쳐 그래핀을 제조하는 방법에 관한 것이고, 종래기술 2는 정전기력을 이용하여 흑연(Graphite)으로부터 그래핀(graphene, 흑연단일층) 또는 FLG(Few Layer Graphite, ~20층 이하(~5nm 이하)의 흑연박막)를 제조하는 방법으로, 프리패터닝된 기판(pre-patterned substrate) 위에 흑연을 올려놓은 후 기판의 게이트 전극을 통해 전기장을 걸어줌으로써 정전기력에 의하여 흑연과 기판 사이의 상호 인력을 증가시키도록 한 다음 흑연을 매우 천천히 끌어주어 그래핀 또는 FLG인 흑연 박막이 프리패터닝된 기판 위에 남아 있도록 하는 흑연 박막의 제조 방법에 관한 것이다.

그러나 상술한 종래기술 1 및 종래기술 2의 그래핀 제조 방법은 단층 그래핀의 제조에는 유리한 장점이 있으나 이를 대량으로 제조하기에는 어려운 단점을 가지고 있다.

본 발명은 전술한 종래기술의 문제점을 해결하기 위해 안출된 것으로, 2차원 구조의 탄소소재인 그래핀을 친환경적으로 대량 생산할 수 있는 그래핀의 제조 방법을 제공하는 데 목적이 있다.

전술한 기술적 과제를 해결하기 위한 수단으로서,

본 발명은, (a) 층상 구조의 탄소나노소재를 합성하는 단계와, (b) 상기 탄소나노소재와 박리제를 혼합하는 단계와, (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 초음파 처리하는 단계 및 (d) 상기 (c) 단계의 처리물을 고에너지밀을 이용하여 박리하는 단계를 포함하는 그래핀의 제조 방법을 제공한다.

이 경우, 상기 탄소나노소재로는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 흑연, 발포 흑연 중에서 어느 하나 이상을 선택하여 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에서 층상 구조의 탄소나노섬유를 합성하는 단계는 철, 니켈, 코발트 중에서 선택되는 1종 이상의 전이금속과, 산화니켈, 산화알루미늄, 산화실리콘, 산화마그네슘, 질화철, 질화알루미늄 중에서 선택되는 1종 이상의 담체를 혼합 및 분쇄하여 혼합분말을 제조하는 단계와, 상기 혼합분말을 고에너지밀로 가공하여 혼합분말촉매를 제조하는 단계 및 상기 혼합분말촉매를 기상합성장치 내에 장입하고 탄화수소 가스분위기에서 가열하는 단계를 포함하여 구성될 수 있다.

또한, 박리제는 카복시메틸셀룰로우즈(CarboxyMethyl Cellulose, CMC), 셀룰로우즈 아세테이트 부틸레이트(Cellulose Acetate Butyrate, CAB), 폴리비닐부티랄(Poly Vinyl Butiral) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있다.

이 경우, 상기 박리제는 그래핀 박리 용액 전체 중량에 대해 0.01~10 중량비로 혼합되고, 상기 탄소나노섬유는 그래핀 박리 용액 전체 중량에 대해 1~40 중량비로 혼합될 수 있다.

아울러, 상기 고에너지밀로는 어트리션밀, 볼텍스밀, 유성볼밀, 교반볼밀, 또는 제트밀 중에서 어느 하나 이상을 적의 선택하여 사용할 수 있다.

본 발명에 따르면, 2차원의 그래핀 제조에 있어 층상 구조의 탄소나노섬유와 같은 흑연 소재를 대상으로 종래 그래핀 대량 제조 방법인 화학적 박리법이 아닌 수계 또는 알코올계의 친환경 용매 중에서 박리제를 이용하여 관능기를 부여하고 초음파 처리 후 고에너지밀을 이용하여 흑연층을 한겹씩 박리하여 그래핀화함으로써 폐수 발생 등 환경적 부담이 큰 화학적 제조 방법의 단점을 보완하는 동시에 대량 생산이 가능한 장점이 있다.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법의 공정도,
도 2는 본 발명에 따라 제조된 층상 구조의 탄소나노섬유의 전자현미경 사진,
도 3은 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 전자현미경 사진,
도 4는 본 발명에 따라 제조된 그래핀의 코팅면을 나타낸 전자현미경 사진.

이하에서는, 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명에 대해 도면을 참고하여 상세히 설명한다.

도 1은 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법의 공정도이다.

도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 그래핀 제조 방법은 대별하여 층상 구조의 탄소나노소재를 합성하는 공정과, 합성된 탄소나노소재를 물리적으로 박리하는 공정으로 이루어지는 바 이하 각 공정에 대해 차례대로 설명하도록 한다.

참고적으로, 본 발명에서 상기 탄소나노소재로는 탄소나노섬유, 탄소나노튜브, 흑연, 발포 흑연을 모두 사용할 수 있으나 이하에서는 설명의 편의를 위해 탄소나노섬유를 예로 들어 설명하도록 한다.

먼저, 층상 구조의 탄소나노섬유를 합성하는 공정은 전이금속과 담체의 혼합분말을 제조하는 단계와, 상기 혼합분말을 고에너지밀로 가공하여 혼합분말촉매를 제조하는 단계와, 상기 혼합분말촉매를 기상합성장치 내에 장입하고 합성가스분위기에서 소정의 온도로 가열하는 단계로 구성된다.

이 경우, 상기 전이금속은 철, 니켈, 코발트 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있고, 상기 담체는 산화니켈, 산화알루미늄, 산화실리콘, 산화마그네슘, 질화철, 질화알루미늄 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.

또한, 상기 고에너지밀로는 유성볼밀, 교반볼밀, 제트밀 등 다양한 밀링법 중에서 적의 선택하여 사용할 수 있으며, 혼합분말에 기계적 회전 에너지를 가할 수 있다면 특별히 제한되지 않는다.

한편, 기상합성단계에서의 혼합가스분위기는 탄소와 수소를 함유하는 가스분위기인 것이 바람직하며, 보다 바람직하게는 아세틸렌가스, 에틸렌가스, 메탄가스, 프로판가스 중에서 선택되는 어느 하나 이상의 혼합가스이거나 이러한 혼합가스에 수소가 혼합된 가스일 수 있다.

상술한 바와 같이 층상 구조의 탄소나노섬유가 합성되면 합성된 탄소나노섬유로부터 물리적 방법을 통해 그래핀을 박리한다.

구체적으로, 그래핀의 박리는 박리제가 용해된 박리용 용매를 준비하는 단계와, 상기 박리용 용매에 층상 구조의 탄소나노섬유를 혼합하여 탄소나노섬유 표면에 관능기를 부여하는 단계와, 초음파 처리를 통해 국부적으로 고에너지를 주입하여 흑연층 사이의 간격을 확장시키는 단계 및 고에너지밀 등을 이용하여 흑연을 차례대로 박리하여 단층 또는 다층의 그래핀을 제조하는 단계로 이루어진다.

이 경우, 상기 박리제로는 카복시메틸셀룰로우즈(CarboxyMethyl Cellulose, CMC), 셀룰로우즈 아세테이트 부틸레이트(Cellulose Acetate Butyrate, CAB), 폴리비닐부티랄(Poly Vinyl Butiral) 등의 셀룰로우즈계 또는 부티랄계를 사용하는 것이 바람직하며, 이러한 박리제를 용해시키기 위한 용매로는 물, 알코올류, 다이메틸폼아마이드(dimethylformamide; DMF), 메틸에틸케톤(Methyl Ethyl Ketone; MEK) 등을 사용할 수 있다.

한편, 물리적 분산 방법으로는 초음파파쇄법, 볼밀링법, 3롤밀링법, 고에너지밀링법 중에서 적어도 하나 이상을 조합하여 사용할 수 있으며, 특별히 제한되지 않는다.

이상으로 본 발명에 따른 그래핀의 제조 방법에 대해 설명하였다. 이하에서는 본 발명의 실시예에 대해 설명하도록 한다. 본 발명은 아래의 실시예에 의해 보다 명확하게 이해될 수 있으나, 이는 본 발명의 예시를 위한 것일 뿐 본 발명의 범위를 제한하고자 하는 것은 아니다.

층상 구조의 탄소나노섬유 합성

먼저, 입도 1mm 이하의 금속철 분말, 니켈산화물 분말과 산화알루미늄 분말을 5:1:4의 비율로 혼합하고, 분말의 크기가 250㎛ 이하의 입도가 되도록 미세 분쇄하여 혼합분말촉매를 제조한다. 이후, 제조된 혼합분말촉매를 알루미나 합성 접시 위에 올려놓고 에틸렌가스를 주입하여 솜모양의 검은 물질, 즉, 탄소나노섬유를 합성한다. 이 경우, 기상합성공정은 가스 이용율과 탄소나노섬유 합성율을 고려하여 550℃의 온도에서 40분 동안 실시되는 것이 바람직하다.

도 2에는 상술한 방법으로 제조된 탄소나노섬유의 전자현미경 사진을 나타내었다. 도 2로부터 본 발명에 따를 경우 직경 200~500nm 내외로 층간 간격이 벌어진 형태의 탄소나노섬유가 합성되는 것을 확인할 수 있다. 일반적인 탄소나노섬유는 반데르발스 힘에 의해 연결되어 있으나, 층상 구조의 탄소나노섬유는 층간 간격이 벌어져 있기 때문에 외력이 가해졌을 때 서로 용이하게 박리되어 그래핀의 제조에 유리한 조건을 가지게 되며, 본 발명은 이러한 점에 착안하여 층상의 탄소나노섬유를 제조, 사용한 것이다.

그래핀의 제조

물 또는 알코올과 같은 유기용매에 0.01~10 중량부의 CMC 또는 CAB와 같은 유기박리제를 사전에 용해시켜 박리용 용매를 제조한다. 이후, 박리용 용매에 합성된 층상 구조의 탄소나노섬유 1~40 중량부를 혼합한 다음 초음파를 가해 그래핀을 제조한다. 이와 같이 초음파 처리를 하면 국부적으로 에너지가 가해지므로 탄소나노섬유의 가압, 팽창이 반복적으로 이루어져 흑연층 사이가 벌어지게 되고, 이러한 흑연층 사이에 박리제가 침투하게 된다. 이후, 시료를 어트리션밀 또는 볼텍스밀 등의 고에너지밀링에서 고속으로 회전시키면 초음파 처리로 벌어진 흑연의 층간 간격을 더욱 확장되어 단층 또는 다층으로 박리된 그래핀이 얻어진다. 이 경우, 초음파 처리는 10분 동안 실시하고, 밀링은 용액의 발열을 고려하여 30분 이내로 진행하는 것이 바람직하며, 필요에 따라 냉각 후 다시 10분 동안 초음파 처리하고, 고에너지밀링을 실시한다. 다만, 이러한 과정을 수회에 걸쳐 반복 실시할 수 있기는 하나, 그래핀의 단편화를 방지하기 위해 반복 횟수는 5회 이하로 제한되는 것이 바람직하다.

이와 관련하여 도 3에는 10분, 30분 동안 초음파 처리한 그래핀과, 고에너지 처리한 그래핀 및 10분 동안 초음파 처리한 후 고에너지 처리한 그래핀의 주사전자현미경 사진을 각각 나타내었으며, 도 4에는 본 실시예에 따라 제조된 그래핀을 확대한 주사전자현미경 사진을 나타내었다.

도 3으로부터 초음파 처리만 실시하였을 경우((a), (b)) 외측으로부터 일부 그래핀이 박리되기는 하였으나 여전히 큰 덩어리의 탄소나노섬유의 형상이 유지되고 있는 것을 확인할 수 있으며, 고에너지밀의 경우((c))에는 초음파 박리보다 박리성이 개선되어 탄소나노섬유의 형상을 볼 수 없으며, 단층 또는 다층으로 박리된 그래핀이 형성되어 있음을 확인할 수 있다.

한편, 도 3의 (d) 및 도 4에 나타난 바와 같이 초음파 처리 후 고에너지 처리를 실시한 경우에는 그래핀이 확실히 박리되어 있음을 알 수 있으며, 이러한 결과는 본 발명에 의할 경우 그래핀의 박리성이 현저하게 개선될 수 있음을 보여준다.

이상으로 본 발명의 바람직한 실시예에 대해 상세히 설명하였다. 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다.

따라서 본 발명의 범위는 상술한 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미, 범위, 및 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.

Claims (6)

1. (a) 층상 구조의 탄소나노섬유를 합성하는 단계와;
   (b) 상기 탄소나노섬유와, 카복시메틸셀룰로우즈(CarboxyMethyl Cellulose, CMC) 또는 셀룰로우즈 아세테이트 부틸레이트(Cellulose Acetate Butyrate, CAB) 중에서 선택되는 박리제를 혼합하는 단계와;
   (c) 상기 (b) 단계의 혼합물을 초음파 처리하는 단계; 및
   (d) 상기 (c) 단계의 처리물을 고에너지밀을 이용하여 박리하는 단계;
   를 포함하되,
   상기 (a) 단계는,
   금속철 분말, 니켈산화물 분말 및 산화알루미늄 분말을 5:1:4의 비율로 혼합 및 분쇄하여 혼합분말을 제조하는 단계와;
   상기 혼합분말을 고에너지밀로 가공하여 혼합분말촉매를 제조하는 단계; 및
   상기 혼합분말촉매를 기상합성장치 내에 장입하고 탄화수소 분위기에서 550℃로 30분 동안 가열하는 단계;
   를 포함하여 구성되는 것을 특징으로 하는 그래핀의 제조 방법.
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