KR102183898B1 - 그래핀 잉크 조성물 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 하전된 화학적 개질 그래핀, 그래핀 플레이크, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 하전된 화학적 개질 그래핀의 제타 전위(Zeta potential)의 절대값은 25m V 이상인 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물에 관한 것이다.

Description

그래핀 잉크 조성물 및 그 제조방법{GRAPHENE INK COMPOSITION AND METHOD FOR FABRICATING THE SAME}
본 발명은 그래핀 잉크 조성물 및 그 제조방법에 관한 것이다.
그래핀(graphene)은 2차원 구조를 가지는 물질로서, 탄소 원자가 벌집 모양의 구조로 배치된 것을 의미한다. 그래핀은 현존하는 소재중 가장 얇은 물질로 구리보다 전류밀도가 높고, 그외에도 강도, 열전도율, 전자이동도 등 다양한 특성이 뛰어나다. 이와 같은 우수한 특성으로 인해 그래핀을 디스플레이, 이차전지, 태양전지, 자동차 및 조명 등 다양한 분야에 이용하고자 하는 시도가 활발하다.
특히, 전자 · 정보통신 분야 등의 산업에서는 전자기기의 고성능화, 소형화, 경량화가 산업적 트랜드로 자리잡고 있는데, 그래핀은 이와 같은 산업적 트랜드를 만족시킬 수 있는 소재로 주목받고 있다.
그래핀의 합성에는 다양한 방법들이 존재하나 산업적으로는 생산방식에 따라 그래핀을 분류한다. 대표적으로는 흑연 결정으로부터 그래핀을 박리하여 생산하는 그래핀 플레이크(GF: Graphene flake)와 화학기상증착법으로 생산하는 CVD(Chemical Vapor Deposition) 그래핀이 있다.
화학기상증착법으로 생산하는 CVD 그래핀의 경우 고온에서 탄소를 가스화하여 금속표면에 증착시키는 방법으로 생산되어 대면적 · 고품질의 그래핀 생산이 가능하나, 대량생산이 어려우며 실제 제품에 적용하기 위한 공정을 진행하는 것도 쉽지 않다는 문제가 있다.
반면, 그래핀 플레이크는 저렴한 비용으로 대량생산이 가능하나, 다소 성능이 떨어지며 분산성이 낮아 적용될 수 있는 제품군에 제한이 있다.
따라서 실제 산업에 쉽게 적용할 수 있는 새로운 그래핀 잉크 조성물이 필요하다.
본 발명은 상기한 문제점을 해결하기 위한 것으로서 분산성이 높아 실제 산업에 적용가능한 새로운 그래핀 잉크 조성물을 제공하고자 한다.
특히, 본 발명은 분산성을 향상시키는 것과 동시에, 면저항을 낮추고 수직 열전도율을 향상시킬 수 있는 그래핀 잉크 조성물을 제공하고자 한다.
한편, 본 발명의 명시되지 않은 또 다른 목적들은 하기의 상세한 설명 및 그 효과로부터 용이하게 추론할 수 있는 범위 내에서 추가적으로 고려될 것이다.
상기 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 하전된 화학적 개질 그래핀, 그래핀 플레이크, 바인더 및 용매를 포함하고, 상기 하전된 화학적 개질 그래핀의 제타 전위(Zeta potential)의 절대값은 25 mV 이상 인 것을 특징으로 한다.
일 실시예에 있어서, 상기 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량은 0.01 내지 0.5 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량은 0.05 내지 0.5 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 하전된 화학적 개질 그래핀의 원소 함량은 76 내지 85 atomic%의 탄소, 5 내지 25 atomic%의 산소 및 2 내지 20 atomic%의 질소이며, |O-N| > 3 인 것을 특징으로 할 수 있다.
일 실시예에 있어서, 상기 그래핀 플레이크의 원소 함량은 90 내지 99.4 atomic%의 탄소, 0.5 내지 5 atomic%의 산소, 0.1 내지 5 atomic%의 질소인 것을 특징으로 할 수 있다.
상기 일 목적을 달성하기 위한 본 발명의 다른 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물의 제조방법은 하전된 화학적 개질 그래핀이 분산된 제1콜로이드를 준비하는 단계; 그래핀 플레이크가 분산된 제2콜로이드를 준비하는 단계; 및 상기 제1콜로이드, 상기 제2콜로이드, 바인더 및 용매를 혼합하여 그래핀 잉크 조성물을 제조하는 단계;를 포함한다.
다른 실시예에 있어서, 제1콜로이드를 준비하는 단계는, 그라파이트 플레이크에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그라파이트 옥사이드를 준비하는 단계; 상기 확장된 그라파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계; 상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 단계; 및 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 그래핀의 개질을 위한 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 하전된 화학적 개질 그래핀을 포함하는 제1콜로이드를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 첨가제는 아민기(amine), 수산기(hydroxy) 또는 아지드기(azide)를 갖는 유기 단분자 또는 고분자중 어느 하나인 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 제2콜로이드를 준비하는 단계는, 그라파이트 플레이크에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그라파이트를 준비하는 단계; 상기 확장된 그라파이트를 박리하여 그래핀 플레이크를 준비하는 단계; 및 상기 박리된 그래핀 플레이크를 분산시켜 제2콜로이드를 제조하는 단계;를 포함한 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 제1콜로이드, 상기 제2콜로이드, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된 그래핀 잉크 조성물에 포함된 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량은 0.05 내지 0.5 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 제1콜로이드, 상기 제2콜로이드, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된 그래핀 잉크 조성물에 포함된 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량은 0.01 내지 0.5 wt%인 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 하전된 화학적 개질 그래핀의 원소 함량은 76 내지 85 atomic%의 탄소, 5 내지 25 atomic%의 산소 및 2 내지 20 atomic%의 질소이며, |O-N| > 3 인 것을 특징으로 할 수 있다.
다른 실시예에 있어서, 상기 그래핀 플레이크의 원소 함량은 90 내지 99.4 atomic%의 탄소, 0.5 내지 5 atomic%의 산소, 0.1 내지 5 atomic%의 질소인 것을 특징으로 할 수 있다.
본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물은 제타전위(Zeta potential)의 절대값이 25 mV 이상인 하전된 화학적 개질 그래핀과 그래핀 플레이크를 함께 포함하여 분산성이 우수하다.
또한, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크조성물은 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량은 0.01 내지 0.5 wt%로 조절함으로써 면저항을 현저히 감소시킬 수 있다.
나아가 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크조성물은 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량은 0.05 내지 0.5 wt%로 조절함으로써, 면저항을 현저히 감소시키는 것과 더불어서, 수직 열전도율을 현저히 향상시킬 수 있다.
한편, 여기에서 명시적으로 언급되지 않은 효과라하더라도, 본 발명의 기술적 특징에 의해 기대되는 이하의 명세서에서 기재된 효과 및 그 잠정적인 효과는 본 발명의 명세서에 기재된 것과 같이 취급됨을 첨언한다.
도 1은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물의 제조방법의 개략적 플로우차트이다.
도 2는 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물의 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량에 따른 면저항을 측정한 그래프이다.
도 3은 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물의 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량에 따른 수직 열전도율을 측정한 그래프이다.
※첨부된 도면은 본 발명의 기술사상에 대한 이해를 위하여 참조로서 예시된 것임을 밝히며, 그것에 의해 본 발명의 권리범위가 제한되지는 아니한다.
본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지기능에 대하여 이 분야의 기술자에게 자명한 사항으로서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있다고 판단되는 경우에는 상세한 설명을 생략한다.
도 1은 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물의 제조방법의 개략적 플로우차트이다. 도 1을 참조하여, 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물의 제조방법(M100)에 대해 설명하도록 한다.
먼저, 하전된 화학적 개질 그래핀이 분산된 제1콜로이드를 준비하는 단계(S10)가 수행된다.
제1콜로이드를 준비하는 단계(S10)를 구체적으로 살펴보면, 그라파이트 플레이크에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그라파이트 옥사이드를 준비하는 단계(S11), 상기 확장된 그라파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계(S12), 상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 단계(S13) 및 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 그래핀의 개질을 위한 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 하전된 화학적 개질 그래핀을 포함하는 제1콜로이드를 제조하는 단계(S14)를 포함한다.
확장된 그라파이트 옥사이드를 준비하는 단계(S11)는 그라파이트 플레이크를 산화제에 약 30분 정도 침적처리 후 500 내지 1000 W의 출력으로 1 내지 10분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 수행될 수 있다. 이때, 산화제로는 과망간산칼륨, 황산, 과산화수소, 또는 인산 중 2가지 이상을 혼합한 복합산화제를 이용할 수 있다. 그라파이트 플레이크로는 평균직경이 100 내지 500 ㎛인 것을 이용할 수 있다. 이와 같은 방법으로 수득한 그라파이트 옥사이드를 마이크로웨이브 처리된 확장된 그라파이트 옥사이드(MEGO: Microwaved Expanded Graphite Oxide)라 한다.
다음으로 확장된 그라파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계(S12)가 수행된다. 확장된 그라파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계(S12)는 화학적 박리법으로 수행될 수 있으며, 예를 들어 화학적 박리법 중 널리 알려진 인산, 황산과 과망산칼륨을 이용하는 improved method를 이용할 수 있다.
다음으로, 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 단계(S13)가 수행된다. 즉, 박리된 그래핀 옥사이드는 탈이온수(DI water)에 분산시켜 그래핀 옥사이드 현탁액(suspension)으로 제조한다. 이때 그래핀 옥사이드 현탁액은 그래핀 옥사이드 0.05 내지 1 중량%와 잔량의 탈이온수로 이루어진다.
그래핀 옥사이드 현탁액을 제조한 후, 상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 그래핀의 개질을 위한 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 하전된 화학적 개질 그래핀을 포함하는 제1콜로이드를 제조하는 단계(S14)를 수행한다.
구체적으로 그래핀 옥사이드 현탁액 100 중량부에 50 내지 150 중량부의 첨가제를 넣고 90 ~ 120°C에서 12 ~ 36시간 동안 교반시켜 그래핀 옥사이드의 표면을 개질한다.
이때, 첨가제로는 그래핀의 개질을 위해 아민기(amine), 수산기(hydroxy), 아지드기(azide)를 갖는 유기 단분자 또는 고분자가를 이용할 수 있다. 아민기를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 에틸렌디아민(ethylenediamine), 트리에틸아민(triethylamine), 파라페닐렌디아민(paraphenylenediamine), 3,3',4,4'-테트라아미노비페닐(3,3',4,4'-tetraaminobiphenyl), 3,3',4,4'-테트라아미노터페닐(3,3',4,4'-tetraaminoterphenyl), 벤지딘(benzidine), 1,5-디아미노나프탈렌(1,5-diaminonaphthalene), (E)-4,4'-(디아젠-1,2-디일)디아닐린((E)-4,4'-(diazene-1,2-diyl)dianiline), 에틸렌다이아민(Ethylenediamine), 1,6-다이아미노헥세인(1,6-Diaminohexane), 1,8-다이아미노옥테인(1,8-Diaminooactne)으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있다. 수산기를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 Poly(vinyl alcohol)(PVA), hot strong alkaline solutions (KOH, NaOH), hydroxyl-amine 등으로 이루어진 군에서 선택되는 어느하나를 이용할 수 있다. 아지드기를 갖는 유기 단분자 또는 고분자로는 2-아지도에탄올, 3-아지도프로판-1-아민, 4-(2-아지도에톡시)-4-옥소부탄산, 2-아지도에틸-2-브로모-2-메틸프로파노에이트, 클로로카보네이트, 아지도카보네이트, 디클로로카르벤, 카르벤, 아린 및 니트렌으로 구성된 군에서 선택되는 어느 하나를 이용할 수 있다.
표면개질반응이 종료되면, 대용량 순환식 초음파 분산 시스템을 통해 시간당 1 톤(ton)의 하전된 화학적 개질 그래핀(Charged chemically modified graphene)을 포함하는 제1콜로이드를 제조한다. 이때, 하전된 화학적 개질 그래핀은 용매에 분산될 수 있다.
용매는 물, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 에틸렌 글리콜, 폴리 에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라이드, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르(diehthylene glycol methyl ethyl ether), 에틸아세테이트(ethyl acetate), 혼합용매로서 중 어느 하나를 사용하는 것을 특징으로 하는 탄소나노판 복합체, 공용매, 아마이드 계열의 N,N-디메틸포름아마이드(N,N-dimethylformamide, DMF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone,NMP), 수산화암모늄 염산 수용액, 알파-테피놀(Terpinol), 클로로포름(chloroform), 메틸에틸키톤(methyl ethyl ketone), 포름산(formic acid), 니트로에탄 (nitroethane)BBB, 2-에톡시 에탄올(2-ethoxy ethanol), 2-methoxy ethanol, 2-부톡시 에탄올(2-butoxy ethanol), 2-메톡시 프로판올 (2-methoxy propanol), 에틸렌 글리콜, 아세톤, 메틸알콜, 에틸알콜, 이소프BBB로필알콜, 부틸알콜, 에틸렌글라이콜, 폴리에틸렌글라이콜, 테트라하이드로푸란, 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아마이드, N-메틸-2-피롤리돈, 헥산, 사이클로헥사논, 톨루엔, 클로로포름, 증류수, 디클로로벤젠, 디메틸벤젠, 트리메틸벤젠, 피리딘, 메틸나 프탈렌, 니트로메탄, 아크릴로니트릴, 옥타데실아민, 아닐린, 디메틸설폭사이드, 메틸렌클로라, 2-메톡시 에탄올(2-methoxy ethanol), 감마-부티로락톤(γGBL), 벤질 벤조에이트(Benzyl Benzoate), 1-메틸-2-피롤리디논(1-Methyl-2-pyrrolidinone, NMP), N,N-Dimethylacetamide (DMA), 1,3-Dimethyl-2-Imidazolidinone (DMEU), 1-Vinyl-2-pyrrolidone (NVP), 1-Dodecyl-2-pyrrolidinone (N12P), N,N-Dimethylformamide (DMF), Dimethyl sulfoxide (DMSO), Isopropoanol (IPA), 1-Octyl-2-pyrrolidone (N8P)) 중 어느 하나를 이용할 수 있다.
이와 같은 방법으로 제조된 하전된 화학적 개질 그래핀은 첨가제의 종류와 함량에 따라 음전하(N type) 또는 양전하(P type)을 가질 수 있다. N type은 O/N>1를, P type은 O/N<1를 만족한다. 또한, 하전된 화학적 개질 그래핀은 래터럴 사이즈(lateral size)가 50 내지 50000 nm이고, 평균 두께가 2 nm 이하이다.
아래의 표 1은 제1콜로이드의 하전된 화학적 개질 그래핀은 탄소, 산소, 질소의 원소 함량비(atomic ratio)에 따라 분산성 및 면저항을 측정한 것이다. 면저항은 제1콜로이드를 이용하여 500 nm 두께의 그래핀 시트를 제작하여 측정한 것이다.
샘플 종류 C O N |O-N| 제타전위
(mV)		 면저항
(Ω/sq)
a1 GO 62 48 0 48 -48 > 1012
a2 CMG-N 75 22 3 19 -35 1.9 x 105
a3 CMG-N 78 18 4 14 -27 1.4 x 104
a4 CMG-N 81 11 8 3 -12 1.1 x 104
a5 CMG-P 80 8 12 4 +28 1.2 x 104
a6 CMG-P 79 7 14 7 +31 1.2 x 104
a7 CMG-P 83 8 9 1 +11 0.9 x 103
*GO: Graphene Oxide*CMG: Charged chemically modified graphene
표 1을 참조하면, 그래핀 옥사이드에 비해 하전된 화학적 개질 그래핀은 제타전위가 높으면서도 면저항도 낮은 것을 확인할 수 있다. 다만, 일반적으로 제타전위의 절대값이 25 mV 이상일 경우 분산성이 양호하므로 |O-N|>3 인 것이 바람직하다.
특히, 하전된 화학적 개질 그래핀의 탄소함량이 75% 이하인 경우, 면저항이 약 105 Ω/sq 수준으로 높지만, 탄소함량이 75% 초과할 경우에는 약 104 Ω/sq 이하의 수준으로 낮아지므로 하전된 개질 그래핀의 원소함량은 76 내지 85 atomic%의 탄소, 5 내지 25 atomic%의 산소 및 2 내지 20 atomic%의 질소인 것이 바람직하다.
제1콜로이드를 준비하는 단계(S10)와 함께 또는 별도로 제2콜로이드를 준비하는 단계(S20)를 수행한다.
제2콜로이드를 준비하는 단계(S20)는 확장된 그라파이트를 준비하는 단계(S21), 상기 확장된 그라파이트를 박리하여 그래핀 플레이크를 준비하는 단계(S22) 및 상기 박리된 그래핀 플레이크를 분산시켜 제2콜로이드를 제조하는 단계(S23)를 포함한다.
확장된 그라파이트를 준비하는 단계(S21)는 그라파이트 플레이크를 산화제에 약 30분 정도 침적처리 후 500 내지 1000 W의 출력으로 1 내지 10분 동안 마이크로웨이브를 조사하여 수행될 수 있다. 이때, 산화제로는 과망간산칼륨, 황산, 과산화수소, 또는 인산 중 2가지 이상을 혼합한 복합산화제를 이용할 수 있다. 이와 같이 제조된 확장된 그라파이트 플레이크는 평균직경이 100 ㎛ 이하이다. 한편, 확장된 그라파이트를 준비하는 단계(S21)는 평균직경이 100 ㎛ 이하인 확장된 그라파이트 를 구매하여 이용하는 것도 가능하다.
다음으로, 상기 확장된 그라파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 플레이크를 준비하는 단계(S22)가 수행된다. 확장된 그라파이트를 박리하여 그래핀 플레이크를 준비하는 단계(S22)는 liquid-phase exfoliation method를 이용할 수 있다.
다음으로 상기 박리된 그래핀 플레이크를 분산시켜 제2콜로이드를 제조하는 단계(S23)가 수행된다.
즉, 박리된 그래핀 플레이크를 건조시킨 후 용매에 분산시키게 된다. 용매는 제1콜로이드의 용매와 동일한 것을 이용할 수 있다.
한편, 표 1에 나타난 바와 같이, 하전된 화학적 개질 그래핀과 달리 그래핀 플레이크는 정전기적 반발력이 없으므로 극성 용매에서 분산성이 떨어진다. 따라서 그래핀 플레이크의 분산성을 향상시키기 위하여 제2콜로이드는 분산보조제를 그래핀의 함량 대비 1 내지 50 wt% 더 포함할 수 있다.
분산보조제로는 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란 화합물을 이용할 수 있다. 가수분해하여 축합반응을 일으키는 실란 화합물로는 테트라메톡시실란, 테트라에톡시실란, 테트라-n-프로폭시실란, 테트라-i-프로폭시실란, 테트라-n-부톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 테트라알콕시실란류, 메틸트리메톡시실란, 메틸트리에톡시실란, 에틸트리메톡시실란, 에틸트리에톡시실란, n-프로필트리메톡시실란, n-프로필트리에톡시실란, i-프로필트리메톡시실란, i-프로필트리에톡시실란, n-부틸트리메톡시실란, n-부틸트리에톡시실란, n-펜틸트리메톡시실란, n-헥실트리메톡시실란, n-헵틸트리메톡시실란, n-옥틸트리메톡시실란, 비닐트리메톡시실란, 비닐트리에톡시실란, 시클로헥실트리메톡시실란, 시클로헥실트리에톡시실란, 페닐트리메톡시실란, 페닐트리에톡시실란, 3-클로로프로필트리메톡시실란, 3-클로로프로필트리에톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리메톡시실란, 3,3,3-트리플루오로프로필트리에톡시실란, 3-아미노프로필트리메톡시실란, 3-아미노프로필트리에톡시실란, 2-히드록시에틸트리메톡시실란, 2-히드록시에틸트리에톡시실란, 2-히드록시프로필트리메톡시실란, 2-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-히드록시프로필트리메톡시실란, 3-히드록시프로필트리에톡시실란, 3-메르캅토프로필트리메톡시실란, 3-메르캅토프로필트리에톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리메톡시실란, 3-이소시아네이트프로필트리에톡시실란,'33-글리시독시프로필트리메톡시실란, 3-글리시독시프로필트리에톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리메톡시실란, 2-(3,4-에폭시시클로헥실)에틸트리에톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리메톡시실란, 3-(메트)아크릴옥시프로필트리에톡시실란, 3-우레이 도프로필트리메톡시실란, 3-우레이도프로필트리에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 트리알콕시실란류; 디메틸디메톡시실란, 디메틸디에톡시실란, 디에틸디메톡시실란, 디에틸디에톡시실란, 디-n-프로필디메톡시실란, 디-n-프로필디에톡시실란, 디-i-프로필디메톡시실란, 디-i-프로필디에톡시실란, 디-n-부틸디메톡시실란, 디-n-부틸디에톡시실란, 디-n-펜틸디메톡시실란, 디-n-펜틸디에톡시실란, 디-n-헥실디메톡시실란, 디-n-헥실디에톡시실란, 디-n-헵틸디메톡시실란, 디-n-헵틸디에톡시실란, 디-n-옥틸디메톡시실란, 디-n-옥틸디에톡시실란, 디-n-시클로헥실디메톡시실란, 디-n-시클로헥실디에톡시실란, 디페닐디메톡시실란, 디페닐디에톡시실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 디알콕시실란류로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다.
제2콜로이드의 그래핀 플레이크는 래터럴 사이즈(lateral size)가 0.3 내지 50 ㎛이고, 평균 두께가 2 내지 20 nm이다. 또한, 그래핀 플레이크의 원소 함량은 90 내지 99.4 atomic%의 탄소, 0.5 내지 5 atomic%의 산소, 0.1 내지 5 atomic%의 질소인 것을 이용할 수 있다.
다음으로, 제1콜로이드, 제2콜로이드, 바인더 및 용매를 혼합하여 그래핀 잉크 조성물을 제조하는 단계(S30)가 수행된다.
제1콜로이드로는 하전된 화학적 개질 그래핀의 제타 전위(Zeta potential)의 절대값은 25 mV 이상인 것을 이용한다. 이와 같이 제타 전위(Zeta potential)의 절대값은 25 mV 이상인 하전된 화학적 개질 그래핀을 이용하는 것은 제1콜로이드와 제2콜로이드의 혼합시 하전된 화학적 개질 그래핀이 고르게 분산되어 그래핀 옥사이드와 혼합되어야 그래핀 잉크 조성물의 성능 향상을 기대할 수 있기 때문이다.
바인더는 열경화성 수지, 열가소성 수지, 광경화성 수지 및 전도성 고분자로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나를 이용할 수 있다. 열경화성수지로는 우레탄수지, 에폭시수지, 멜라민수지, 폴리이미드 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 열가소성수지로는 폴리스티렌 및 그 유도체, 폴리스티렌 부타디엔 공중합체, 폴리카보네이트, 폴리염화비닐, 폴리술폰, 폴리에테르술폰, 폴리에테르이미드, 폴리아크릴레이트, 폴리에스테르, 폴리이미드, 폴리아믹산, 셀룰로오스 아세테이트, 폴리아미드, 폴리올레핀, 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리에테 르케톤, 폴리옥시에틸렌 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 광경화성수지로는 에폭시수지, 폴리에틸렌옥사이드, 우레탄수지 및 이들의 혼합물, 반응성 올리고머가 에폭시 아크릴레이트, 폴리에스테르 아크릴레이트, 우레탄 아크릴레이트, 폴리에테르 아크릴레이트, 티올레이트(thiolate), 유기실리콘 고분자, 유기실리콘 공중합체 및 이들의 혼합물, 반응성 모노머가 단관능 모노머로서 2-에틸헥실아크릴레이트, 올틸데실아크릴레이트, 이소데실아크릴레이트, 드리데실메타크릴레이트, 2-페녹시에틸아크릴레이트, 노닐페놀에톡시레이크모노아크릴레이트, 테트라하이드로퍼푸릴레이트, 에톡시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸아크릴레이트, 하이드록시에틸메타아크릴레이트, 하이드록시프로필아크릴레이트, 하이드록시프로필메타아크릴레이트, 하이드록시부틸아크릴레이트, 하이드록시부틸메타아크릴레이트 등이 있다. 또한, 반응성모노머가 2관능모노머로서 1,3-부탄디올디아크릴레이트, 1,4-부탄디올디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트, 디에틸렌글리콜디아크릴레이트, 드리에틸렌글리콜디 메타크릴레이트, 네오펜틸글리콜디아크릴레이트, 에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜메타크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디메타크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디아크릴레이트, 1,6-헥산디올디아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있다. 한편 반응성모노머가 3관능모노머로서 트리메틸올프로판드리아크릴레이트, 트리메틸올프로판트리메타크릴레이트, 펜타에리스리톨트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트, 글리시딜펜타트리아크릴레이트 및 이들의 혼합물 등이 있다. 이러한 광경화성 수지에는 벤조페논계, 벤질디메틸케탈계, 아세토페논계, 안트라퀴논계, 티윽소잔톤계 및 이들의 혼합물 등을 광개시제로 첨가할 수 있다. 전도성고분자로는 폴리티오펜계 단일중합체, 폴리티오펜계 공중합체, 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리피롤, 폴리(3,4-에틸렌디옥시티오펜), 펜타센계 화합물 및 이들의 혼합물 등을 이용할 수 있다. 바인더는 그래핀 잉크 조성물 전체를 기준으로 1 내지 60 wt% 포함될 수 있으며, 바인더의 함량에 따라 그래핀 잉크 조성물의 용도가 달라질 수 있다.
용매는 제1콜로이드와 제2콜로이드의 제조시 이용한 것과 동일한 것을 이용할 수 있으며, 용매의 함량은 그래핀 잉크 조성물 전체를 기준으로 10 내지 98.9 wt%로 포함될 수 있다.
한편, 제1콜로이드, 제2콜로이드, 바인더 및 용매를 혼합하여 그래핀 잉크 조성물을 제조하는 단계(S30)의 조성비는 하전된 화학적 개질 그래핀 및 그래핀 플레이크의 함량에 의해 결정된다. 이때, 하전된 화학적 개질 그래핀 및 그래핀 플레이크는 그래핀 잉크 조성물의 전체를 기준으로 0.1 내지 30 wt% 포함될 수 있다.
다음의 표 2 및 도 2는 전극에 이용할 수 있는 그래핀 잉크 조성물의 조성에 따른 면저항을 측정한 것이다. 그래핀 잉크 조성물의 조성 중 잔부는 용매이다.
샘플 그래핀의 함량(wt%) 바인더 함량
(wt%)		 면저항
(Ω/sq)
CMG GF
b1 0 20 10 326
b2 0.005 19.995 10 311
b3 0.01 19.99 10 125
b4 0.05 19.95 10 88
b5 0.1 19.9 10 35
b6 0.2 19.8 10 43
b7 0.5 19.5 10 56
b8 1.0 19.0 10 310
b9 2.0 18.0 10 689
*CMG: Charged chemically modified graphene*GF: Graphene flake
표 2 및 도 2를 참조하면, 하전된 화학적 개질 그래핀이 0.01 내지 0.5 wt% 포함될 경우 면저항이 125 Ω/sq 이하로 현저히 감소하는 것을 알 수 있다. 이는 하전된 화학적 개질 그래핀이 그래핀 잉크 조성물 내에서 고르게 분산된 상태에서 그래핀 잉크 조성물에 전기적 경로를 활성화시켜 주기 때문인 것으로 판단된다. 다만, 하전된 화학적 개질 그래핀이 그래핀 플레이크에 비해 과량 혼입된 경우에는 하전된 개질 그래핀의 낮은 면저항 성절이 주요하게 작용하여 그래핀 잉크 조성물의 면저항이 오히려 낮아진다.
즉, 그래핀 잉크 조성물의 면저항은 화학적 개질 그래핀과 그래핀 플레이크의 상대적 양에 의해 크게 영향을 받으며, 따라서 그래핀 잉크 조성물의 면저항을 현저히 감소시키기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물은 하전된 화학적 개질 그래핀과 상기 그래핀 플레이크의 중량비를 1:199 내지 1:1999가 되도록 할 수 있다.
다음의 표 3 및 도 3은 방열 점접착용(TIM)에 이용할 수 있는 그래핀 잉크 조성물의 조성에 따른 면저항을 측정한 것이다. 그래핀 잉크 조성물의 조성 중 잔부는 용매이다.
샘플 그래핀의 함량(wt%) 바인더
함량
(wt%)		 수직 열전도율
(W/m·K)
CMG GF
b1 0 20 40 5.1
b2 0.005 19.995 40 5.2
b3 0.01 19.99 40 6.5
b4 0.05 19.95 40 7.5
b5 0.1 19.9 40 8.2
b6 0.2 19.8 40 8.6
b7 0.5 19.5 40 9.3
b8 1.0 19.0 40 9.5
b9 2.0 18.0 40 9.5
*CMG: Charged chemically modified graphene*GF: Graphene flake
표 3 및 도 3를 참조하면, 하전된 화학적 개질 그래핀이 0.05 wt% 이상 포함될 경우 수직열정도율이 7.5 W/m·K 이상으로 향상되는 것을 알 수 있다. 이는 하전된 화학적 개질 그래핀이 그래핀 잉크 조성물 내에서 고르게 분산된 상태에서 그래핀 잉크 조성물에 열전도 경로를 활성화시켜 주기 때문인 것으로 판단된다. 다만, 하전된 화학적 개질 그래핀이 1 wt% 이상으로 충분히 혼입되어 충분한 열전도 경로를 활성화시켜준 경우에는 열전도도율의 포화경향이 나타난다. 다만, 상술한 면저항 감소 효과를 동시에 가지기 위해서, 하전된 화학적 개질 그래핀의 함량은 0.05 내지 0.1 wt% 포함될 수 있다.
한편, 그래핀 잉크 조성물의 수직 열전도도는 화학적 개질 그래핀과 그래핀 플레이크의 상대적 양에 의해 크게 영향을 받으며, 따라서 그래핀 잉크 조성물의 면저항을 현저히 감소시키고, 동시에 수직 열전도도를 향상시키기 위하여 본 발명의 일 실시예에 따른 그래핀 잉크 조성물은 하전된 화학적 개질 그래핀과 상기 그래핀 플레이크의 중량비를 1:399 내지 1:1999가 되도록 할 수 있다.
발명의 보호범위가 이상에서 명시적으로 설명한 실시예의 기재와 표현에 제한되는 것은 아니다. 또한, 본 발명이 속하는 기술분야에서 자명한 변경이나 치환으로 말미암아 본 발명이 보호범위가 제한될 수도 없음을 다시 한 번 첨언한다.

Claims (13)

  1. 하전된 화학적 개질 그래핀이 분산된 제1콜로이드를 준비하는 단계;
    그래핀 플레이크가 분산된 제2콜로이드를 준비하는 단계; 및
    상기 제1콜로이드, 상기 제2콜로이드, 바인더 및 용매를 혼합하여 그래핀 잉크 조성물을 제조하는 단계;를 포함하고,
    제1콜로이드를 준비하는 단계는,
    그라파이트 플레이크에 산화제를 처리하여 침적처리 후 마이크로웨이브를 조사하여 확장된 그라파이트 옥사이드를 준비하는 단계;
    상기 확장된 그라파이트 옥사이드를 박리하여 그래핀 옥사이드를 준비하는 단계;
    상기 준비된 그래핀 옥사이드와 탈이온수를 혼합하여 그래핀 옥사이드 현탁액을 준비하는 단계; 및
    상기 그래핀 옥사이드 현탁액에 그래핀의 개질을 위한 첨가제를 넣고 교반한 후 대용량 순환식 초음파 분산시스템을 통해 하전된 화학적 개질 그래핀을 포함하는 제1콜로이드를 제조하는 단계;를 포함하는 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물의 제조방법.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 제2콜로이드를 준비하는 단계는,
    확장된 그라파이트를 준비하는 단계;
    상기 확장된 그라파이트를 박리하여 그래핀 플레이크를 준비하는 단계; 및
    상기 박리된 그래핀 플레이크를 분산시켜 제2콜로이드를 제조하는 단계;를 포함한 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물의 제조방법.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 제1콜로이드, 상기 제2콜로이드, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된 그래핀 잉크 조성물에 포함된 상기 하전된 화학적 개질 그래핀과 상기 그래핀 플레이크의 중량비는 1:199 내지 1:1999인 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물의 제조방법.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 제1콜로이드, 상기 제2콜로이드, 바인더 및 용매를 혼합하여 제조된 그래핀 잉크 조성물에 포함된 상기 하전된 화학적 개질 그래핀과 상기 그래핀 플레이크의 중량비는 1:399 내지 1:1999인 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물의 제조방법.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 하전된 화학적 개질 그래핀의 원소 함량은 76 내지 85 atomic%의 탄소, 5 내지 25 atomic%의 산소 및 2 내지 20 atomic%의 질소이며, |O-N| > 3 인 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물의 제조방법.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 그래핀 플레이크의 원소 함량은 90 내지 99.4 atomic%의 탄소, 0.5 내지 5 atomic%의 산소, 0.1 내지 5 atomic%의 질소인 것을 특징으로 하는 그래핀 잉크 조성물의 제조방법.
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