CN103449420B - 一种高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种高质量石墨烯的分散方法，以及利用相应的石墨烯分散液或浆料制备薄膜的方法。将石墨烯粉体或团聚态浆料加入到小分子胺化合物的溶液中进行分散处理，利用三类胺小分子化合物实现石墨烯的分散，分散液中，这些化合物分子依靠π-π相互作用与石墨烯结合，并且通过氨基质子化使石墨烯带电，依靠静电排斥作用阻止其团聚，从而实现石墨烯的稳定分散。利用上述分散液或浆料，通过喷涂、辊涂、刮涂等常规涂膜制备方法，即可在基材表面得到石墨烯薄膜。采用本发明可实现在多种溶剂中对碳氧原子比大于20的高质量石墨烯的高浓度有效分散，并且成膜干燥后无溶剂和分散剂残留。

Description

一种高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法

技术领域

本发明涉及石墨烯领域，具体为一种高质量石墨烯的分散方法，以及利用相应的石墨烯分散液或浆料制备薄膜的方法。

背景技术

石墨烯（Graphene）作为一种新型碳材料备受关注，是一种由sp²杂化的碳原子构成，厚度仅为单原子层的二维晶体材料，具有高透光性和导电性、高比表面积、高强度及柔韧性等优异的性能，可望在高性能纳电子器件、光电器件、气体传感器、复合材料、场发射材料及能量存储等领域获得广泛应用。高质量的石墨烯是指片层面积较大（横向尺寸>1微米），晶体结构完整、缺陷量少（拉曼光谱表征D峰不明显或D/G<0.1）和表面官能团数量较少(碳氧原子比大于20)的石墨烯片。这种石墨烯具有与理想石墨烯产品接近的光学、电学和力学性质。

高质量的石墨烯通常可以通过三种方法制得：第一，微机械剥离的方法从石墨片的表面进行逐层剥离得到石墨烯片，可制备出最接近理想状态的石墨烯，但效率极低，仅适用制备用于实验研究的石墨烯。第二，高温条件下利用化学气相沉积的方法在金属表面生长或SiC等晶体进行表面外延生长，可制备出大面积的石墨烯薄膜直接加以应用。第三，利用液相直接剥离或插层膨胀剥离的方法对石墨原料进行剥离，得到宏量石墨烯；由于制备过程中没有造成石墨烯的片层结构破坏，因此所得石墨烯片满足高质量石墨烯的结构和性能要求，与氧化还原法制备的还原氧化石墨烯在结构和性能上都具有明显的区别。第三类方法这也是目前实现高质量石墨烯（以下简称石墨烯）宏量制备的主要方法。

由于石墨烯的厚度在纳米尺度，未经表面处理的石墨烯粉体或浆料通常会发生相互团聚以降低表面能（这种状态下的浆料称为团聚态浆料）。而在实际应用中，团聚在一起的石墨烯是无法在宏观尺度下形成有效的导电网络或相互叠加构成致密的薄膜结构，而这两种形式是石墨烯宏观应用的两种主要形式。因此，实现良好的液相分散是实现石墨烯应用的关键步骤。所谓良好的分散，是指石墨烯片层在溶液中都以独立的片层稳定存在，并且具有较高的浓度。石墨烯是一种化学惰性很强的物质，研究表明，能与其产生较强相互作用的液相物质只有超强酸类物质，如发烟硫酸、氯磺酸等，但由于这类物质具有一定的危险性和对使用环境要求苛刻，因而即使石墨烯可在其中实现有效分散，也难以实现基于这类溶液的大量应用。除此之外，目前已知的常用溶剂均难以实现高质量石墨烯的有效分散。

目前有报道可以实现石墨烯暂态稳定分散的溶剂主要有N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺和二氯乙烷等，但可分散浓度最高仅能达到0.1%（质量比，以下同）。目前报道中用于高质量石墨烯分散的常用方法是利用表面活性剂，如十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、胆酸钠、Trition X-100等，或线形可溶高分子材料，如聚乙烯吡咯烷酮、纤维素衍生物、聚乙烯醇等，作为分散助剂实现石墨烯在常用溶剂，如水、乙醇等中的分散，分散浓度可以超过1%。但是在使用这种分散液制备石墨烯，如石墨烯薄膜等，通常会造成液相成型后分散剂的残余且难以去除，从而对最终性能，尤其是电学和热学性能，造成不利的影响。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高质量石墨烯的分散方法，实现在液相条件下可对高质量石墨烯进行高浓度的有效分散，并且利用这种分散液或浆料直接通过常规的涂膜制备方法，如喷涂、辊涂、刮涂等，即可在基体材料表面形成石墨烯涂膜，且干燥后所得石墨烯薄膜中无分散剂残留，从而使所得石墨烯薄膜具有优异的电传导和热传导性能。

本发明的技术方案是：

一种高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，将石墨烯粉体或团聚态浆料加入到小分子胺化合物的溶液中进行分散处理，得到石墨烯在对应溶剂中的高浓度、高稳定性和易去除分散剂的分散液或浆料；其中，小分子胺化合物为：不饱和胺、面状或链状多胺、低分子量的不饱和酰胺之一种或两种以上；按质量百分比计，当石墨烯浓度低于3%，且溶液具有良好流动性时，称为石墨烯分散液；当石墨烯浓度在3%以上或静置状态下失去流动性时，称为石墨烯浆料，石墨烯浆料的最高可分散浓度为5%；利用所述分散液或浆料直接通过常规的涂膜制备方法，在基体材料表面形成石墨烯涂膜。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，用于分散的小分子胺化合物与所分散的石墨烯的质量比为1:100～1:1。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，不饱和胺为烯丙基胺或二烯丙基胺；面状或链状多胺为三乙烯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；低分子量的不饱和酰胺为马来酰亚胺或丙烯酰胺。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，石墨烯分散液或石墨烯浆料的稳定分散时间为大于180天。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，小分子胺化合物的溶液中，烯丙基胺对应溶剂为水、乙醇、乙醚或氯仿；二烯丙基胺对应溶剂为水、醇、醚或苯；三乙烯二胺对应溶剂为水、丙酮、苯、乙醇、戊烷、已烷或庚烷；二乙烯三胺对应溶剂为水、乙醇、丙酮、苯或甲醇；三乙烯四胺对应溶剂为水或乙醇；马来酰亚胺适用溶剂为水、乙醇或乙醚；丙烯酰胺对应溶剂为水、乙醇、醚或三氯甲烷。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，小分子胺化合物的溶液中，按质量百分比计，用于石墨烯分散的小分子胺化合物，在对应溶剂中的浓度范围为0.1%～5%，pH值为3～7。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，pH值用对应溶剂中可溶的无机酸或有机酸来进行酸碱度的调节。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，分散处理的方法包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或两种以上，石墨烯在小分子胺化合物的溶液中分散处理时间为5分钟～24小时。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，高质量石墨烯为利用直接剥离法或插层剥离法制备的碳原子层数在10层以下，片层尺寸在500nm以上，碳氧原子比在20以上的石墨烯。

所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，石墨烯自分散液或浆料中干燥后经烘干处理，石墨烯结构中的杂质含量低于50ppm，烘干处理的温度为90～130℃。

本发明采用特定的分散液配方及分散方法，可以实现在多种溶剂中对碳氧原子比大于20的高质量石墨烯的高浓度有效分散，并且成型干燥后无溶剂和分散剂残留。本发明特点是利用三类胺小分子化合物实现石墨烯的分散，将石墨烯粉体或团聚态浆料加入到溶解了一种或多种此类化合物的溶液中进行超声或剪切分散处理，即可得到均匀的石墨烯分散液或浆料。分散液中，这些化合物分子依靠π-π相互作用与石墨烯结合，并且通过氨基质子化使石墨烯带电，依靠静电排斥作用阻止其团聚，从而实现石墨烯的稳定分散。利用上述石墨烯分散液或浆料，直接通过常规的涂膜制备方法，如喷涂、辊涂、刮涂等，即可在基体材料表面形成石墨烯涂膜，低温加热干燥过程中，由于所用小分子胺类物质可以随溶剂一同挥发，因此可以在所得石墨烯薄膜中实现无分散剂残留。

本发明有益效果如下：

1、采用本发明方法，在石墨烯分散液或浆料中，石墨烯的最高可分散浓度可达5%。

2、采用本发明石墨烯分散液和浆料的稳定分散时间大于180天。

3、本发明所得的石墨烯分散液和浆料可以直接用于喷涂、辊涂、刮涂等常规制膜方法制备石墨烯涂膜。

4、本发明所用的小分子胺类分散剂可以在低温加热条件下随同溶剂一起挥发，从而保证所得石墨烯薄膜中无分散剂残余，使石墨烯薄膜具有优异的电学和热学性能。

5、本发明关于石墨烯分散方法，主要适用于液相直接剥离或插层膨胀剥离的方法制备得到的石墨烯粉体或团聚态浆料的稳定均匀分散。

附图说明

图1为实施例1中以烯丙基胺为分散剂制备的浓度为2wt%的石墨烯分散液存储180天后的状态。

图2为实施例1中利用浓度为2wt%的石墨烯分散液在铝箔上刮涂形成的石墨烯薄膜。

图3为实施例1中石墨烯薄膜表面的典型扫面电子显微镜形貌。

图4为实施例2中利用浓度为1wt%的石墨烯分散液在聚丙烯薄膜上辊涂形成的石墨烯薄膜（上，聚丙烯薄膜；下，涂覆有石墨烯薄膜的聚丙烯薄膜）。

图5为利用浓度为2wt%的石墨烯浆料通过连续抽滤成膜制成的独立石墨烯薄膜。

具体实施方式

由于石墨烯具有高比表面积和高吸液性的特点，按质量百分比计，当石墨烯在溶液中的分散浓度在约3%以上时，分散液将失去流动性，表现为一种粘稠的浆料状。为表示区别，将石墨烯浓度在低于3%具有较好流动性的分散液称为石墨烯分散液，而将浓度在3%及以上且静置状态下失去流动性的分散液称为石墨烯浆料。实验研究表明，利用本发明方法制备的石墨烯浆料的最大浓度可达5%左右。

本发明高质量石墨烯的分散方法，将石墨烯粉体或团聚态浆料加入到以下三类小分子胺化合物的溶液中进行分散处理，即可得到石墨烯在对应溶剂中的高浓度、高稳定性和易去除分散剂的分散液或浆料。

这三类胺包括：①不饱和胺，如烯丙基胺或二烯丙基胺等；②面状或链状多胺，如三乙烯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺等；③低分子量的不饱和酰胺，如马来酰亚胺或丙烯酰胺等，上述物质的分子式、分子结构及适用的溶剂如表一所示。

表一：可分散石墨烯物质的分子式、分子结构及适用溶剂

这三类物质具有以下特点：第一，分子结构中存在sp2杂化的共轭结构，这一结构可以与石墨烯片层中的共轭结构通过π-π相互作用，实现牢固的结合；第二，分子结构中氨基的存在可以在液相环境中通过质子化带正电，进而使石墨烯表面带电，从而依靠静电排斥作用阻止液相环境中分散的石墨烯片层再次团聚；第三，这三类小分子物质均具有较低的升华或挥发温度（<150℃），因此在其随石墨烯脱离溶剂成型过程中或成型后可以很容易的通过低温烘干的方式完全去除，从而实现无杂质残留的效果。

按质量百分比计，用于石墨烯分散的上述物质在对应溶剂中的浓度范围为0.1%～5%（优选为0.5%～2%），pH值为3～7，可用对应溶剂中可溶的无机酸或有机酸来进行酸碱度的调节。其中，无机酸包括且不限于：盐酸、硫酸或硝酸等；有机酸包括且不限于：甲酸、乙酸或草酸等。

本发明中，分散处理的方法包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或几种。石墨烯在溶液中的分散处理时间为5分钟～24小时（优选为20分钟～1小时）。其中，高速剪切分散采用高剪切分散机，其转速为8000～25000转/分。剧烈搅拌采用搅拌机，其转速为1000～3000转/分。

本发明中，高质量石墨烯为利用直接剥离法或插层剥离法制备的碳原子层数在10层以下（一般为3-8层），片层尺寸在500nm以上（一般为1μm-20μm），碳氧原子比在20以上（一般为20-60）的石墨烯。按质量百分比计，当石墨烯浓度低于3%，且分散液具有良好流动性时，称为石墨烯分散液；当石墨烯浓度在3%以上，或分散液已失去流动性时，称为石墨烯浆料，石墨烯浆料的最高可分散浓度可达5%。

本发明中，用于分散的小分子胺化合物与所分散的石墨烯的质量比可以为1:100～1:1，优选的质量比为1:10～1:3。石墨烯分散液或石墨烯浆料的稳定分散时间为大于180天。

本发明中，石墨烯分散液的粘度随分散液中石墨烯浓度的升高而增大，不同粘度石墨烯分散液适用的成膜方式不同，如浓度在0.5wt%以下时，可利用喷涂成膜；浓度在0.5wt%～3wt%时，可利用刮涂、辊涂或连续抽滤成膜；浓度大于3wt%时，形成难以流动的浆料，此时不能直接用于制备薄膜，需添加响应的溶剂稀释，使其浓度降至适当范围后，再利用相应的方法制备薄膜。

本发明中，可作为石墨烯涂膜基体材料的物质包括金属、有机聚合物、无机非金属材料等。依据这些材料表面性质的不同，可选择不同的溶剂分散体系以保证涂膜对基体的浸润性。通过选取特殊的基体材料和成膜方法，也可以在成膜干燥后，将石墨烯膜与基体材料分开，从而得到独立的石墨烯薄膜。

本发明中，利用石墨烯分散液成膜后需进行烘干处理，烘干处理的温度优选为90～130℃，烘干时间优选为5小时-12小时，完全干燥后石墨烯薄膜中的杂质含量低于50ppm，石墨烯薄膜的厚度为0.5-50μm。

实施例1

将2g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到100g浓度为0.2wt%的烯丙基胺的水溶液（pH=3）中，超声分散30分钟，可得到均匀的石墨烯分散液。本实施例中，石墨烯分散液的浓度为2wt%，如附图1所示，该分散液的稳定分散时间大于180天。利用上述分散液通过刮涂法在铝箔表面制备石墨烯薄膜，成膜后经120℃烘干10小时，即可去除烯丙基胺，并得到附着于铝箔表面的石墨烯薄膜，如附图2所示。石墨烯薄膜的典型表面显微形貌如附图3所示，表现为有石墨烯片层相互叠加形成的致密薄膜，本实施例中石墨烯薄膜的厚度为1μm。

实施例2

将1g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到100g浓度为0.5wt%的二烯丙基胺的乙醇溶液（pH=3）中，超声分散30分钟，可得到均匀的石墨烯分散液。本实施例中，石墨烯分散液的浓度为1wt%，该分散液的稳定分散时间大于180天。利用上述分散液通过辊涂法在聚丙烯薄膜表面制备石墨烯薄膜，成膜后经100℃烘干5小时，即可完全去除二烯丙基胺，并得到附着于聚丙烯膜表面的石墨烯薄膜，如附图4所示。石墨烯薄膜的表面形貌与附图3相似，本实施例中石墨烯薄膜的厚度为3μm。

实施例3

将2g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到100g浓度为1wt%的二乙烯三胺的水溶液（pH=3）中，以转速20000转/分高速剪切分散30分钟，可得到均匀的石墨烯浆料。本实施例中，石墨烯浆料的浓度为2wt%，该浆料的稳定分散时间大于180天。利用上述分散液，通过连续抽滤成膜的方法在聚偏二氟乙烯（PVDF）滤膜的表面制备石墨烯薄膜，成膜后经120℃烘干10小时，可完全去除二乙烯三胺。且干燥后，石墨烯薄膜可以与PVDF滤膜分离，得到独立的石墨烯薄膜，如附图5所示，本实施例中石墨烯薄膜的厚度为25μm。

实施例4

将0.3g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到100g浓度为0.1wt%的三乙烯二胺的戊烷溶液（pH=3）中，超声分散30分钟，可得到均匀的石墨烯分散液。本实施例中，石墨烯分散液的浓度为0.3wt%，该分散液的稳定分散时间大于180天。利用上述分散液通过喷涂的方法在玻璃表面制备石墨烯薄膜，干燥后经120℃烘干5小时，即可完全去除三乙烯二胺，得到附着在玻璃表面的石墨烯薄膜，本实施例中石墨烯薄膜的厚度为0.5μm。

实施例5

将2g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到100g浓度为0.5wt%的三乙烯四胺的乙醇溶液（pH=3）中，以转速3000转/分高速搅拌分散30分钟，可得到均匀的石墨烯分散液。本实施例中，石墨烯分散液的浓度为2wt%，该分散液的稳定分散时间大于180天。利用上述分散液，通过刮涂的方法在铝箔的表面制备石墨烯涂膜，成膜后经120℃烘干10小时，即可完全去除三乙烯四胺，得到附着于铝箔表面的石墨烯薄膜，本实施例中石墨烯薄膜的厚度为2μm。

实施例6

将5g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到100g浓度为2wt%的马来亚酰胺的乙醇溶液（pH=3）中，以转速20000转/分高速剪切分散30分钟，可得到均匀的石墨烯浆料。本实施例中，石墨烯浆料的浓度为5wt%，该分散液的稳定分散时间大于180天。在上述浆料中加入乙醇稀释，调整浓度至2.5wt%，利用上述分散液，通过辊涂的方法在铜箔的表面制备石墨烯涂膜，成膜后经100℃烘干8小时，即可完全去除马来亚酰胺，并得到附着于铜箔表面的石墨烯薄膜，本实施例中石墨烯薄膜的厚度为1μm。

实施例7

将2g插层剥离法制备的石墨烯粉体加入到100g浓度为0.5wt%的丙烯酰胺的水溶液（pH=3）中，超声分散30分钟，可得到均匀的石墨烯分散液。本实施例中，石墨烯分散液的浓度为2wt%，该分散液的稳定分散时间大于180天。利用上述分散液，通过刮涂的方法，在经过亲水化处理的聚乙烯（PE）膜的表面制备石墨烯涂膜，成膜后经150℃烘干10小时，即可完全去除丙烯酰胺，并得到附着于PE表面的石墨烯薄膜，本实施例中石墨烯薄膜的厚度为5μm。

上述结果表明，本发明的石墨烯分散方法可实现石墨烯在多种溶剂中的高浓度、长时间稳定分散。且利用分散液可通过常规的成膜方法在不同材质的基材表面制备石墨烯涂膜，成膜后可用简单的热处理方法完全去除分散物质，得到完全由石墨烯构成的薄膜材料。

Claims (10)

1.一种高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，将石墨烯粉体或团聚态浆料加入到小分子胺化合物的溶液中进行分散处理，得到石墨烯在对应溶剂中的高浓度、高稳定性和易去除分散剂的分散液或浆料；其中，小分子胺化合物为：不饱和胺、面状或链状多胺、低分子量的不饱和酰胺之一种或两种以上；按质量百分比计，当石墨烯浓度低于3%，且溶液具有良好流动性时，称为石墨烯分散液；当石墨烯浓度在3%以上或静置状态下失去流动性时，称为石墨烯浆料，石墨烯浆料的最高可分散浓度为5%；利用所述分散液或浆料直接通过常规的涂膜制备方法，在基体材料表面形成石墨烯涂膜。

2.按照权利要求1所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，用于分散的小分子胺化合物与所分散的石墨烯的质量比为1:100～1:1。

3.按照权利要求1所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，不饱和胺为烯丙基胺或二烯丙基胺；面状或链状多胺为三乙烯二胺、二乙烯三胺或三乙烯四胺；低分子量的不饱和酰胺为马来酰亚胺或丙烯酰胺。

4.按照权利要求1所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，石墨烯分散液或石墨烯浆料的稳定分散时间为大于180天。

5.按照权利要求1所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，小分子胺化合物的溶液中，烯丙基胺对应溶剂为水、乙醇、乙醚或氯仿；二烯丙基胺对应溶剂为水、醇、醚或苯；三乙烯二胺对应溶剂为水、丙酮、苯、乙醇、戊烷、已烷或庚烷；二乙烯三胺对应溶剂为水、乙醇、丙酮、苯或甲醇；三乙烯四胺对应溶剂为水或乙醇；马来酰亚胺适用溶剂为水、乙醇或乙醚；丙烯酰胺对应溶剂为水、乙醇、醚或三氯甲烷。

6.按照权利要求1所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，小分子胺化合物的溶液中，按质量百分比计，用于石墨烯分散的小分子胺化合物，在对应溶剂中的浓度范围为0.1%～5%，pH值为3～7。

7.按照权利要求6所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，pH值用对应溶剂中可溶的无机酸或有机酸来进行酸碱度的调节。

8.按照权利要求1所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，分散处理的方法包括超声分散、高速剪切分散、剧烈搅拌和乳化中的一种或两种以上，石墨烯在小分子胺化合物的溶液中分散处理时间为5分钟～24小时。

9.按照权利要求1所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，高质量石墨烯为利用直接剥离法或插层剥离法制备的碳原子层数在10层以下，片层尺寸在500nm以上，碳氧原子比在20以上的石墨烯。

10.按照权利要求1所述的高质量石墨烯的分散和薄膜制备方法，其特征在于，石墨烯自分散液或浆料中干燥后经烘干处理，石墨烯结构中的杂质含量低于50ppm，烘干处理的温度为90～130℃。