KR20170114084A - 탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제 및 용매 등을 포함하는 반도체잉크 조성물 및 이를 이용한 인쇄박막트랜지스터에 관한 것으로, 인쇄공정에 적합한 특성을 가지면서도 반도체성 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법{Semiconductor ink composition containing single-wall carbon nanotubes and method of manufacturing thin film transistor using the same}
본 발명은 인쇄전자소자의 인쇄 공정에 사용되는 반도체잉크 조성물 및 이를 이용한 인쇄박막트랜지스터에 관한 것이다.
종래 반도체의 활성층으로 이용되는 다결정 실리콘은 물성, 수명, 성능 및 안정성 측면에서 장점을 가지고 있으나, 막 형성을 위한 진공증착 과정에서 고가의 진공장비가 사용되어 제조 단가가 높고, 인쇄 면적이 제한적인 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 또는 롤투롤 등의 인쇄공정을 통해 제조되는 유연성 있는 소자 등이 대안으로 제시되었으며, 따라서 상기 인쇄 공정에 적합한 특성을 가지는 반도체 잉크 소재 개발이 활발히 진행되었다.
1990년대에는 섹시사이오펜(Sexithiophene) 등과 같은 복합 올리고머를 를도체층으로 사용하여 비정질 실리콘과 비슷한 수준인 10-1 cm2/Vs의 캐리어 이동도(Carrier mobility)를 가지는 트랜지스터가 제작되었다. 이 후, 저비용 공정을 위한 대체물질로 용액공정을 통해 성막이 가능한 Poly[5,5`-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2`-bithiophene](PQT-12), Poly(3-hexylthiophene)(P3HT), α,ω-dihexylquaterthiophene(DH4T) 등과 같은 유기 반도체 물질들이 더 연구되었다. 하지만 상기 물질들은 여전히 낮은 캐리어 이동도를 가지며, 온도 및 대기 상태에서 쉽게 산화되어 성능 저하가 발생하고, 수명이 짧은 문제가 있었다.
한편 탄소나노튜브는 기계적, 전기적 성질이 우수하여 전자원재료, 복합재료, 도전수지재료, 인쇄전자소자재료 등 폭넓은 응용이 가능한 물질로 다양한 분야에서 사용되는 물질이다. 탄소나노튜브는 나노 단위의 직경을 가지는 튜브형태의 구조를 가지며, 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 등으로 분류될 수 있다. 탄소나노튜브는 탄소로 구성되어 있어 열전도도가 높은 특성을 가지고 있으며, 기계적 강도가 강철의 100 배 정도로 매우 강하며, 기존 방탄 조끼의 강도보다 10 배이상 크면서도 탄력성은 더 좋은 물질이다. 또한 강한 공유결합을 하고 있는 흑연과 비슷한 구조에 의해 화학적으로 매우 안정하며, 우수한 전기전도성을 가진다. 또한 크기가 작고 분말 상태로 존재할 수 있는 특성이 있어 다른 종류의 분말과 혼합시킬 경우, 분말의 물리/화학적 성질을 변형될 수 있다. 예를 들어 고분자에 탄소나노튜브를 혼합할 경우, 전기전도성, 역학적인 강도 등의 특성이 크게 향상될 수 있다.
따라서 이러한 단일벽탄소나노튜브를 트랜지스터에 적용하기 위한 다양한 연구가 진행되었다. 단일벽탄소나노튜브는 크기가 수 나노미터로 작으며, 비등방성 구조를 가지고 있어 전자나 홀이 거의 저항 없이 잘 흐를 수 있기 때문에 트랜지스터의 채널에 적합한 특성을 가진다. 이는 기존의 실리콘기반의 트랜지스터보다 이론적으로 10 배 이상 높은 전자이동도를 나타내므로 전력소모와 동작 시 발생하는 집력회로의 발열이 감소되는 효과가 있다.
그러나 단일벽탄소나노튜브는 키랄성 물질로서 형태, 직경, 길이 등에 따라 금속 또는 반도체성의 특성을 가지며, 직경에 따라 에너지 갭이 달라지는 특성이 있다. 이러한 차이에 의해 금속성 단일벽탄소나노튜브와 반도체성 단일벽탄소나노튜브로 구분될 수 있으며 이의 중량비는 약 1:3일 수 있다. 구체적으로, 상기 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 10 ~ 40 % 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브 60 ~ 90 %를 포함할 수 있다.
이러한 단일벽탄소나노튜브를 트랜지스터에 적용하기 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 사용해야 한다. 하지만 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 사용하기 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 제조하여 사용하거나, 일반적인 단일벽탄소나노튜브로부터 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 등의 복잡한 과정이 더 요구되는 문제가 있다. 뿐만 아니라 분리 과정에서 반도체성 단일벽탄소나노튜브가 손상되는 문제가 발생한다. 구체적으로, 단일벽탄소나노튜브에서 금속성 단일벽탄소나노튜브를를 분리(제거)하는 방식으로는 컬럼을 통과시키거나 초고속 원심분리기를 이용하여 극소량의 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 방법 등이 알려져 있으며, 금속성 단일벽탄소나노튜브와 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 미세한 밴드갭 차이를 이용하여 금속성 단일벽탄소나노튜브만을 선택적으로 화학 반응을 통하여 금속성 특성을 죽이는 방법들이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 현격히 저하키는 단점이 있다.
또한 단일벽탄소나노튜브를 함유하는 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브가 번들형상으로 인해 응집되며 분산이 잘 되지 않는 문제가 있다. 종래 번들형상으로 응집한 단일벽탄소나노튜브를 분산하는 방식으로는 계면활성제를 첨가하는 방법 또는 단일벽탄소나노튜브의 말단 덮개 및 측벽의 기능화를 포함하는 방법이 알려져 있으나, 이들 방법은 단일벽탄소나노튜브의 농도가 매우 낮고, 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 변형될 수 있으며, 이에 따라 반도체잉크 조성물의 반도체성 특성이 현저히 저하되는 문제를 가진다.
따라서 인쇄용 반도체잉크 조성물은 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 특성을 향상시키는 것, 단일벽탄소나노튜브를 응집 없이 고르게 분산시키는 것 및 인쇄공정에 적합하도록 하는 것이 중요한 기술적 과제이다.
한국등록특허 제10-1149289호 (2012.05.16) 한국공개특허 제10-2009-0079935호 (2009.07.22)
본 발명의 목적은 인쇄전자소재 인쇄공정으로 반도체박막을 인쇄하기 위한 반도체잉크 조성물을 제공하는 것으로, 금속성 특성을 완화시켜 반도체성 특성을 극대화하기 위한 반도체잉크 조성물을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 금속성 단일벽탄소나노튜브가 혼재되어 있더라도 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 보다 향상시킬 수 있는 반도체잉크 조성물 및 이로 제조되는 인쇄박막트랜지스터를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력을 갖는 반도체잉크 조성물을 제공하는 것이다.
또한 발명의 목적은 대기상태에서 안정하고, 온도에 민감하지 않는 저장 안정성이 우수한 반도체잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 조성물 전체 중량에 대하여 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 하이드로겔 0.01 ∼ 1 중량% 및 분산제 0.01 ∼ 10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 단일벽탄소나노튜브는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 하이드로겔은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, (메타)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 및 유기산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체가 3차원적 망상구조를 형성한 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 표면에너지조절제를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 바람직하게는 1 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 표면에너지조절제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물의 제조 방법은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, a) 상기 하이드로겔, 상기 분산제 및 상기 용매를 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조하는 단계 및 b) 상기 하이드로겔 용액에 상기 단일벽탄소나노튜브를 첨가하여 SWCNT분산액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계 이후에, c) 상기 SWCNT분산액에 고분자 바인더 및 표면에너지조절제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물을 이용한 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, a) 기판 상에 제1전도성잉크를 이용하여 게이트 전극을 인쇄하는 단계, b) 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크를 이용하여 절연층을 인쇄하는 단계, c) 상기 절연층 상부에 제2전도성잉크를 이용하여 드레인 전극 및 소스 전극을 인쇄하는 단계 및 d) 상기 드레인 전극과 소스 전극 사이에 존재하는 절연막 상부에 상기 반도체잉크 조성물을 이용하여 반도체층을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, a) 단계 ~ d) 단계에서 인쇄는 독립적으로 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 및 롤투롤 등에서 선택되는 인쇄 방법으로 수행될 수 있다.
본 발명은 금속성 특성을 완화시켜 반도체성 특성을 극대화하기 위한 반도체잉크 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 예에 따른 반도체잉크 조성물 및 이로 제조되는 인쇄박막트랜지스터는 금속성 단일벽탄소나노튜브가 혼재되어 있더라도 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 반도체잉크 조성물은 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력을 갖는 특징이 있으며, 대기상태에서 안정하고, 온도에 민감하지 않는 저장 안정성이 우수한 특징이 있다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 인쇄박막트랜지스터는 전류 점멸비 등의 우수한 반도체성 특성과 함께 보다 높은 캐리어 이동도를 가지는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 인쇄박막트랜지스터의 전계 방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 예인 인쇄박막트랜지스터의 구조를 나타낸 개략도이다.
도 3은 실시예 1에 따라 제조된 인쇄박막트랜지스터의 실예이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
[반도체잉크 조성물]
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브(Single walled carbon nanotubes, SWCNTs), 하이드로겔, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 이러한 조성물은 인쇄전자소자 인쇄공정으로 반도체박막을 인쇄하기 위한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 전체 중량에 대하여 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 하이드로겔 0.01 ∼ 1 중량%, 분산제 0.01 ∼ 10 중량% 및 잔부(나머지 함량)의 용매를 포함할 수 있다. 이를 만족하는 경우, 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력을 가질 수 있으며, 대기상태에서 안정하고, 온도에 민감하지 않는 효과를 가질 수 있다. 뿐만 아니라 이를 만족하는 반도체잉크 조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 전류 점멸비와 캐리어이동도가 보다 향상될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 하이드로겔이 단일벽탄소나노튜브, 분산제, 후술하는 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 반도체잉크 조성물은 전멸비 등의 반도체성 특성이 현저히 향상될 수 있다.
단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 단일벽탄소나노튜브를 인쇄박막트랜지스터 등의 인쇄전자소재에 사용하려면 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 적용하는 것이 바람직하지만, 이를 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 제조하여 사용하거나, 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 공정이 더 필요하다. 그러나 이는 많은 비용 및 시간이 소요되게 될 뿐만 아니라, 분리 과정에서 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 저하될 우려가 있다.
하지만 하이드로겔이 단일벽탄소나노튜브(금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브), 분산제, 후술하는 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 금속성 단일벽탄소나노튜브에 선택적으로 흡착반응하여 금속성 특성은 감소시키는 반면 반도체성 단일벽탄소나노튜브에는 영향을 주지 않아 보다 우수한 반도체성 특성 발현 효과가 있다. 따라서 단일벽탄소나노튜브가 금속성 단일벽탄소나노튜브 20 ~ 40 중량% 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브 60 ~ 80 중량%를 포함하더라도 금속성 단일벽탄오나노튜브에 의한 금속 특성을 상대적으로 감소시킬 수 있다.
특히 후술하는 표면에너지조절제가 더 결합됨으로써, 금속성 단일벽탄소나노튜브의 금속 특성을 감소시키는 효과가 더욱 향상될 수 있다. 따라서 이를 만족하여 제조된 반도체잉크 조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 보다 우수한 전멸비를 가질 수 있다.
그러나 이러한 효과는 탄소나노튜브를 제외한 금속나노와이어 등의 금속성 재료가 사용될 경우 저하될 수 있다. 뿐만 아니라 표면에너지조절제가 더 결합될 경우, 인쇄성, 부착성, 저장 안정성 등의 인쇄용 반도체잉크에 보다 우수한 적합성과 함께 보다 우수한 반도체성 특성을 가질 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 단일벽탄소나노튜브의 평균직경은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.9 ~ 3.0 nm, 구체적으로는 0.9 ~ 1.1 nm일 수 있다. 이를 만족하는 경우, 반도체 특성이 잘 발현되지 않는 현상을 방지할 수 있는 측면에서 바람직하지만, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 단일벽탄소나노튜브의 평균길이는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 0.1 ~ 30 ㎛, 구체적으로는 5 ~ 15 ㎛일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 단일벽탄소나노튜브는 아크 방전, 레이져 어블레이션법, 화학증착법 또는 플라즈마 화학 기상법 등에 의해서 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 하이드로겔은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, (메타)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 및 유기산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체가 3차원적 망상구조를 형성한 것일 수 있다. 이를 만족하는 반도체잉크 조성물은 조성물 내에 존재하는 성분들의 고분자 사슬 등을 부분적으로 분해할 수 있고, 이에 따라 점도가 보다 감소되어 인쇄박막트랜지스터의 제조에 적합한 점도, 응집력, 점착력 등을 가질 수 있다. 따라서 인쇄용 반도체잉크 조성물에 보다 적합한 특성을 가질 수 있어, 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 및 롤투롤 등의 다양한 인쇄공정에 사용될 수 있고, 인쇄전자소재로 사용됨에도 우수한 반도체성 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 하이드로겔(hydrogel)은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 3차원 망목 구조와 미결정 구조를 갖는 친수성 고분자가 물을 함유하여 팽창하여 형성된 것을 의미할 수 있으며, 많은 양의 물이 고분자 물질의 격자 내에 채워져 팽윤되어 삼차원적인 구조를 유지하여 액체지만 고체와 같은 형태를 가지는 것을 의미할 수 있다.
이러한 하이드로겔이 단일벽탄소나노튜브, 분산제, 후술하는 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 하이드로겔이 금속성 단일벽탄소나노튜브에 선택적으로 흡착반응하여 금속성 특성은 감소시키는 반면 반도체성 단일벽탄소나노튜브에는 영향을 주지 않아 보다 우수한 반도체성 특성이 발현될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 하이드로겔은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 젖산, 글리콜릭산, 아크릴릭산, 1-하이드록에틸메틸아크릴레이트, 에틸메타아클레이트, 프로필렌글리콜, 메타아크릴레이트, 아크릴아키드, N-비닐피롤리돈, 메틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 글리콜, 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 퓨마릭산, 테트라에틸렌글리콜다이메타아크릴레이트 및 N-N`-메틸렌비스아크릴아미드, 갈락토만난폴리사카라이드(Galactomannan polysaccharide), 트라가칸트검(Tragacanth gum), 잔탄검(Xanthan gum) 및 알긴산나트륨(Sodium alginate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체가 중합 또는 공중합되어 제조되거나 가교결합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 분산제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며. 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 보다 구체적으로는 지방산 알코올계의 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 분산제가 비이온성 계면활성제를 포함할 경우, 상기 분산제를 포함하는 조성물이 인쇄되어 형성되는 반도체 박막의 특성에 영향을 주지 않는 측면에서 바람직하나, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 예에 있어서, 비이온성 계면활성제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스터, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소비탄지방산에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄지방에스터, 자당지방산에스터, 지방산솔비탄에스테르, 지방산디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
이 외에도 지방족 아민염, 제1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알칸술폰산염, N-아실-N-메틸타우린(N-Acyl-N-methyltaurine), 술포숙신산디알킬에스터(Sulfosuccinic Acid dialkyl ester) 등의 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 등의 다양한 계면활성제가 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 용매는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 물, 부틸카비톨(Butyl carbitol), 디메틸프탈레이드(dimethyl phthalate; DMP), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane; DCE), 오르토-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene; ODCB), 니트로메탄(nitromethane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran; THF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone ;NMP), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 니트로벤젠(nitrobenzene), 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(Tetraethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol; PEG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(Ethylene glycol monobutyl ether), 메틸카비톨(Methyl carbitol), 에틸카비톨(Ethyl carbitol), 에틸카비톨아세테이트(Ethyl carbitol acetate), 디에틸카비톨(Diethyl carbitol), 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Triethylene glycol monoethyl ether), 글리세린(Glycerin), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 포름아미드(Formamide), 디메틸포름아미드(Dimethy fomamide) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 부틸카비톨이 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 표면에너지조절제를 더 포함할 수 있으며, 조성물 전체 중량에 대하여 상기 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 표면에너지조절제가 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 특히 하이드로겔과 결합될 경우, 금속성 단일벽탄소나노튜브의 금속성 특성을 감소시킬 수 있으며, 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라 단일벽탄소나노튜브의 분산이 쉽게 될 수 있도록 하고 부착성이 향상되어 인쇄박막트랜지스터 제조 시 인쇄층이 박리되거나 인쇄층으로부터 단일벽탄소나노튜브가 떨어져 나가는 현상을 방지할 수 있다. 또한 대기상태의 시간이 증가해도 분산 상태를 지속적으로 유지할 수 있어 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로, 이러한 반도체잉크 조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 기판 상에 인쇄된 상기 조성물의 표면장력을 향상시켜 퍼짐 현상에 의한 부작용을 방지할 수 있으며, 따라서 인쇄층이 형성된 소자의 반도체성 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 표면에너지조절제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 메틸아세테이트(Methyl acetate), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 이소프로필아세테이트(Isopropyl acetate), n-프로필아세테이트(n-propyl acetate), sec-부틸아세테이트(sec-butyl acetate), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate), n-부틸아세테이트(n-butyl acetate), 아밀아세테이트(amyl acetate) 및 셀로솔브아세테이트(cellosolve acetate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 에틸아세테이트가 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 고분자바인더를 더 포함할 수 있으며, 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 조성물 전체 중량에 대하여 상기 고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 고분자바인더가 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제, 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 제조 공정 상에서 조성물의 분산이 더 용이할 수 있으며, 이에 따라 저장안정성이 보다 향상될 수 있다. 뿐만 아니라 탄소나노튜브가 조성물 상에서 고르게 분산되어 존재함에 따라 반도체 특성 또한 보다 현저히 발현될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 고분자바인더는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리부틸메타크릴레이트(poly(butyl methacylate)), 셀룰로즈아세테이트부티레이트(cellulose acetate butyrate), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴, 폴리사카라이드, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오즈, 갈락토만난폴리사카라이드(Galactomannan polysaccharide), 트라가칸트 검(Tragacanth gum), 잔탄검(Xanthan gum) 및 알긴산나트륨(Sodium alginate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
[반도체잉크 조성물 제조 방법]
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물의 제조 방법은 a) 하이드로겔, 분산제 및 용매를 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조하는 단계 및 b) 상기 하이드로겔 용액에 단일벽탄소나노튜브를 첨가하여 SWCNT분산액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물의 제조 방법은 b) 단계 이후에 c) 상기 SWCNT분산액에 고분자바인더 및 표면에너지조절제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 c) 단계는 초음파를 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, SWCNT분산액에 고분자바인더, 표면에너지조절제 등의 성분을 투입한 후, 고르게 분산되도록 초음파를 인가하는 단계일 수 있다.
[ 인쇄박막트랜지스터 제조 방법]
본 발명의 일 예에 있어서, 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법은 a) 기판 상에 제1전도성잉크를 이용하여 게이트전극(gate)을 인쇄하는 단계, b) 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크를 이용하여 절연층(dielectric)을 인쇄하는 단계, c) 상기 절연층 상부에 제2전도성잉크를 이용하여 드레인(drain) 전극 및 소스(source) 전극을 인쇄하는 단계 및 d) 상기 드레인 전극과 소스 전극 사이에 존재하는 절연막 상부에 상기 반도체잉크 조성물을 이용하여 반도체층(semiconductor)을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상술한 제조 방법으로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 기판, 상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극, 상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층, 상기 절연층 상부에 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극 및 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극 상부에 상기 반도체잉크 조성물로 인쇄된 반도체층을 포함할 수 있다. 이의 일 예의 개략도를 도 2에 나타내었으며, 도 3에 그라비아 장비로 롤투롤 기판 상에 인쇄한 상기 반도체층의 실예를 나타내었다.
구체적으로, 인쇄박막트랜지스터는 전자 혹은 홀을 공급하는 소스 전극;과 전자를 받는 드레인 전극; 소스 전극과 드레인 전극 중간(또는 하부 중간)에서 전자 혹은 홀의 흐름을 제어하는 게이트 전극; 및 소스 전극과 드레인 전극 사이에 전자 혹은 홀이 지나갈 수 있는 반도체층(채널)로 구성되며, 상기 반도체층은 전하 캐리어가 잘 통과할 수 있도록 하는 역할을 한다. 따라서 반도체층을 상술한 반도체잉크 조성물을 인쇄하여 형성할 경우, 우수한 반도체성 특성을 가지면서도 소자의 동작속도가 현저히 향상될 수 있다. 또한 일반적인 필름층이 아닌 인쇄층으로 형성됨에 따라 소자의 크기도 감소시켜, 메모리 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 기판은 절연기판인 것이 바람직하고, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 투명 기판, 실리콘 기판 또는 고분자 기판 등일 수 있다. 구체적으로는 유연성 있는 고분자 기판이 예시될 수 있다. 상기 고분자 기판의 종류는 제한되지 않으나, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PET, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate) 폴리페닐렌 설파이드(PPS, polyphenylene sulfide), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP: cellulose acetate propinoate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이 외에도 다양한 종류의 기판이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 제1전도성잉크 및 제2전도성잉크는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 독립적으로 무기잉크(Inorganic Ink), 유기잉크(Organic Ink), 금속잉크(Meta서 Ink), 폴리머잉크(Polymer Ink) 및 컨쥬게이트잉크(Conjugated Ink) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 금속나노입자를 포함하는 잉크인 것이 점도조절이 용이할 뿐만 아니라 기판에 화학적인 영향을 주지 않는 측면에서 좋으나 이에 본 발명이 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 절연잉크는 절연 특성이 있는 것으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 폴리비닐페놀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 열가소성 수지, 폴리스티렌계 열가소성 수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 다양한 절연잉크가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 내지 c) 단계의 인쇄는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 또는 롤투롤 등의 인쇄공정으로 수행될 수 있다. 이 외에도 다양한 인쇄 방법이 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
HLB가 12인 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르) 4.1중량%, 메타크릴레이트 단량체가 중합되어 3차원 망목 구조를 가지는 하이드로겔(carbomer940, Lubrizol) 0.136 중량% 및 부틸카비톨을 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조하고 완전히 용해될 때까지 상온 교반하였다. 이후 상기 하이드로겔 용액에 금속성 단일벽탄소나노튜브 33 % 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브 67 %를 포함하는 단일벽탄소나노튜브(평균직경 1.45 nm, 평균길이 12.5 ㎛) 0.016 중량%를 투입한 후 초음파 파쇄기를 이용하여 충분히 분산되도록 상온에서 1 시간 동안 교반하여 반도체잉크 조성물을 제조하였다. 상기 부틸카비톨의 함량은 최종 제조된 반도체잉크 조성물의 잔부에 해당한다.
상기 반도체잉크 조성물을 도 2 우측에 도시된 구조와 같이 기판 상에 게이트 전극, 절연층, 드레인 전극, 소스 전극 및 반도체층(semiconductor)을 인쇄하여 인쇄박막트랜지스터를 제조하였다. 구체적으로, 두께 75 ㎛의 폴리테레프탈레이트 기판에 실버 그라비아 잉크(PG-007, ㈜파루, 한국)를 그라비아 인쇄장비로 면 저항이 0.002 Ω/sq/mil이 되도록 게이트 전극을 인쇄하였다. 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크(PD-100, ㈜파루, 한국)를 상기장비로 절연층을 인쇄하였다. 상기 절연층 상부에 실버 그라비아 잉크(PG-007, ㈜파루, 한국)를 상기 장비로 면 저항이 0.002 Ω/sq/mil, 채널길이 200 ㎛, 채널폭 3900 ㎛로 드레인 전극 및 소스 전극을 이격하여 인쇄하였다. 상기 드레인 전극 및 소스 전극 사이에 상기 장비로 상기 반도체잉크 조성물을 인쇄하여 반도체박막 인쇄층을 형성하여 인쇄박막트랜지스터를 제조하였다. 상기 반도체잉크 조성물을 이용하여 반도체박막 인쇄층을 인쇄하는 과정의 실예의 이미지는 도 3에 도시되어 있다.
상기 반도체잉크 조성물 또는 상기 반도체 잉크 조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터의 물성을 평가하기 위해, 점멸비(on-off), 전하이동도, 인쇄성, 부착성, 저장안정성 등을 다음과 같이 측정하였으며, 이에 대한 결과는 하기 표 1에 도시하였다.
인쇄성 평가 방법은 인쇄된 반도체박막의 전이상태를 전계방출형주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)을 이용하여 전이상태가 가장 뛰어난 경우에는 5 점, 전이상태가 가장 낮은 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행되었다.
부착성 평가 방법은 인쇄된 반도체박막에 테이프를 부착하고 순간적으로 힘을 가해서 떼어낸 후 그 반도체박막의 단일벽탄소나노튜브의 부착상태를 전계방출형주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)을 이용하여 반도체박막으로부터 단일벽탄소나노튜브가 제거되지 않은 경우에는 5 점, 대부분 제거될 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행하였다.
저장안정성 평가는 반도체잉크 조성물을 상온에서 30 일 동안 10 일 간격으로 UV-Vis-NIR spectroscopy를 이용하여 점도 및 분산도가 변화 없이 유지될 경우에는 5 점, 분산도가 가장 낮아지거나 침전이 있는 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행하였다.
점멸비 및 전하이동도 평가는 반도체 특성분석기 Agilent 4155C(Semiconductor Characterization)를 이용하여 측정하는 방식으로 진행하였다.
상기 점멸비는 반도체 특성을 나타내는 것으로, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 축적층이 형성되어 흐르는 전류량과 소스 전극과 드레인 전극 사이에 공핍층이 형성되어 흐르는 전류량의 비를 의미한다. 구체적으로, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서 게이트에 양의 전압이 인가되었을 경우 공핍층이 형성되어 낮은 전류량이 흐르며, 게이트에 음의 전압이 인가되었을 경우 축적층이 형성되어 높은 전류량이 흐르는데, 이 전류량의 비가 점멸비(on/off ratio)이다.
실시예 1에서 제조된 반도체잉크 조성물에 표면에너지조절제(에틸아세테이트) 13.748 중량%를 더 투입하고 초음파파쇄기를 이용하여 1 시간 동안 더 분산시켜 반도체잉크 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
실시예 2에서 폴리비닐피롤리돈(중량평균분자량 60,000) 0.01 중량%를 더 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 하이드로겔을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 하이드로겔을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
인쇄성 부착성 저장 안정성 점멸비 전하이동도(cm2/Vs)
실시예 1 4 4 3 2.0×105 0.45
실시예 2 5 5 4 2.7×105 0.58
실시예 3 5 5 5 3.0×105 0.61
비교예 1 1 1 2 3.0×102 0.15
비교예 2 2 2 3 3.3×102 0.25
상기 표 1에서, 하이드로겔이 사용되지 않은 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 인쇄박막트랜지스터의 전멸비는 102 단위로 매우 낮아 금속성 단일벽탄소나노튜브의 금속성 특성이 그대로 나타나고 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 거의 나타나지 않았다. 따라서 트랜지스터로서 사용이 불가함을 확인하였다.
그러나 하이드로겔이 사용된 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 105 단위로 전멸비가 매우 우수하였으며, 특히 표면에너지조절제가 더 사용된 실시예 2의 경우 전멸비 및 전하이동도가 현저히 향상되었다. 또한 인쇄성, 부착성, 저장 안정성 등의 인쇄용 반도체잉크로서 보다 우수한 적합성을 나타내었으며, 이는 도 1에서와 같이 용매 상에 단일벽탄소나노튜브가 고르게 분산된 것도 영향을 준 것으로 판단된다.
그리고 고분자바인더(폴리비닐피롤리돈)가 더 사용된 실시예 3의 경우, 전멸비 및 전하이동도가 보다 향상되었으며, 저장안정성 또한 보다 향상되었다.

Claims (14)

  1. 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제 및 용매를 포함하는 반도체잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    조성물 전체 중량에 대하여 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 하이드로겔 0.01 ∼ 1 중량% 및 분산제 0.01 ∼ 10 중량%를 포함하는 반도체잉크 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 포함하는 반도체잉크 조성물.
  4. 제2항에 있어서,
    상기 하이드로겔은 (메타)아크릴레이트계 화합물, 아크릴아미드계 화합물 및 유기산 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체가 3차원적 망상구조를 형성한 것인 반도체 잉크 조성물.
  5. 제4항에 있어서,
    상기 하이드로겔은 젖산, 글리콜릭산, 아크릴릭산, 1-하이드록에틸메틸아크릴레이트, 에틸메타아클레이트, 프로필렌글리콜, 메타아크릴레이트, 아크릴아키드, N-비닐피롤리돈, 메틸메타아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트, 글리콜, 메타아크릴레이트, 에틸렌글리콜, 퓨마릭산, 테트라에틸렌글리콜다이메타아크릴레이트, N-N`-메틸렌비스아크릴아미드, 갈락토만난폴리사카라이드(Galactomannan polysaccharide), 트라가칸트검(Tragacanth gum), 잔탄검(Xanthan gum) 및 알긴산나트륨(Sodium alginate) 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체로 제조되는 반도체잉크 조성물.
  6. 제4항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%를 더 포함하는 반도체잉크 조성물.
  7. 제6항에 있어서,
    상기 표면에너지조절제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체잉크 조성물.
  8. 제7항에 있어서,
    상기 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량%를 더 포함하는 반도체잉크 조성물.
  9. 제8항에 있어서.
    상기 고분자바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 셀룰로즈아세테이트부티레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴, 폴리사카라이드, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈, 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오즈, 갈락토만난폴리사카라이드, 트라가칸트검, 잔탄검 및 알긴산나트륨 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체잉크 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 비이온성 계면활성제를 포함하는 반도체잉크 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중에서 선택되는 어느 한 항의 반도체잉크 조성물을 제조하는 방법으로,
    a) 상기 하이드로겔, 상기 분산제 및 상기 용매를 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조하는 단계 및
    b) 상기 하이드로겔 용액에 상기 단일벽탄소나노튜브를 첨가하여 SWCNT분산액을 제조하는 단계를 포함하는 반도체잉크 조성물 제조 방법.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 b) 단계 이후에, c) 상기 SWCNT분산액에 고분자 바인더 및 표면에너지조절제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하는 단계를 더 포함하는 반도체잉크 조성물 제조 방법.
  13. a) 기판 상에 제1전도성잉크를 이용하여 게이트 전극을 인쇄하는 단계,
    b) 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크를 이용하여 절연층을 인쇄하는 단계,
    c) 상기 절연층 상부에 제2전도성잉크를 이용하여 드레인 전극 및 소스 전극을 인쇄하는 단계 및
    d) 상기 드레인 전극과 소스 전극 사이에 존재하는 절연막 상부에 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 반도체잉크 조성물을 이용하여 반도체층을 인쇄하는 단계를 포함하는 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법.
  14. 기판;
    상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극;
    상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층;
    상기 절연층 상부에 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극; 및
    상기 드레인 전극과 상기 소스 전극 상부에 제1항 내지 제10항에서 선택되는 어느 한 항의 반도체잉크 조성물로 인쇄된 반도체층;을 포함하는 인쇄박막트랜지스터.
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