KR102128237B1 - 3차원 인쇄가 가능한 고전도성 연신전극용 조성물 - Google Patents

3차원 인쇄가 가능한 고전도성 연신전극용 조성물 Download PDF

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정성묵
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Abstract

은 플레이크 기반의 소수성 합성 페이스트에 적절한 계면활성제를 결합하여 3D 인쇄 가능한 신축성 도체를 개발했다. 적당한 HLB 값을 갖는 계면활성제의 첨가는 탄성 중합체 매트릭스의 탄성계수의 감소뿐만 아니라 균열 하에서 침투형 전도 네트워크를 유지하기 위한 전도성 충진제의 이동을 허용한다. 적층 인쇄된 신축성 도체는 변형에서도 충분히 억제된 저항 변화를 나타내었다. 계면활성제가 첨가 된 복합 도체의 효과는 LED 기본 회로 및 발열 특성을 통해 명확하게 증명되었다.

Description

3차원 인쇄가 가능한 고전도성 연신전극용 조성물{Three-dimensionally printable composition for preparing highly conductive flexible electrodes}
본 발명은 3차원(3D) 인쇄가 가능한 조성물 및 그에 의한 성형체에 관한 것이다.
전기적 특성의 현저한 저하 없이 높은 수준의 변형을 수용할 수 있는 신축성있는 도체는 신축성 디스플레이, 탄성 회로, 인공 피부, 트랜지스터, 스트레인/압력 센서, 및 에너지 디바이스를 포함하는 신축성 전자 제품에서 가장 중요한 구성 요소 중 하나로서 주목 받고 있다. 특히 직접 인쇄 가능한 신축성 도체에 대한 관심이 증가되면서, 3차원 인쇄 공정을 포함하여 다양한 인쇄 기술에 적용될 수 있게 되었다. 그 결과, 대용량, 저비용, 변형 가능한 전자 장치 및 에너지 장치를 다양한 형태로 제조할 수 있게 되었다.
고기능성 신축성 도체를 얻는 가장 일반적인 방법은 재료에 과도한 응력이 가해지지 않는 동안 변형될 수 있는 기하학적 구조를 설계하는 것이다. 예를 들면, 말굽 사형(horseshoe serpentine) 구조, 종이접기(kirigami) 무늬 구조, 물결 구조, 및 프랙탈 나노 구조를 포함한다. 또 다른 전략은 재료에 가해지는 응력의 수준을 최소화하도록, 변형될 수 있는, 주기적으로 배치된 기공을 형성하는 것이다. 이러한 방법은 고성능 신축성 전자 장치를 용이하게 구현하는 것으로 입증되었다. 이러한 신축성 도체는 주로 진공 증착 공정을 통해 생성되어, 인쇄 가능한 유체의 형태로 형성될 수 없다. 내/외적으로 1차원적인 형상(morphology)에 의해 전도성 조립체를 보존함으로 인해, 인쇄 가능한 신축성 도체로서, 단일벽 탄소나노튜브(SWNT) 및 폴리 (3,4-에틸렌디옥시티오펜)-폴리(스티렌설포네이트) (PEDOT:PSS)가 광범위하게 연구되었다. 그러나 탄소나노튜브(CNT) 기반 엘라스토머 복합재료는 인접한 SWNT 사이의 높은 계면 저항으로 인해 일반적으로 100 S/cm 미만의 낮은 전도도를 갖는다. 또한 PEDOT:PSS는 특정 용매에서 용해도가 제한되어 있으므로 점성이 있는 인쇄 가능한 유체에 적용하기에는 제한이 있다.
인쇄 가능한 유체에 대한 높은 전도성 및 가공 용이성의 관점에서, 금속 입자가 우수한 성분이 될 수 있다. 그러나, 금속 입자가 신축성 도체를 형성하기 위해 엘라스토머 중합체와 혼합되는 경우, 침투형 도전 네트워크(percolative conductive network)는 작은 레벨의 변형에서조차도 사라지는 경향이 있다.
일반적으로, 금속 입자를 주충진제로 사용하는 신축성 있는 전도체는 변형률 수준에 따른 침투형 전도성 네트워크의 붕괴로 인하여 신장 조건 하에서 전기적 특성의 치명적인 손상을 겪는다. 전도성 네트워크에 외부 응력을 전달하지 않는 특징은 스폰지와 같은 다공성 미세 구조를 형성하는 것이며, 이는 도체 내부에 존재하는 기공의 형태학적 기하구조를 변형시킴으로써 외부 응력을 수용할 수 있다. 그러나 이 접근법은 인쇄 가능한 물질보다는 주로 벌크 물질로 달성할 수 있다. 그러나 다공성 구조는 벌크 전도 경로의 부족으로 인해 전기적 특성을 저하시킨다.
국제출원공개공보 02/010262호
본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하기 위하여 안출된 것으로서, 조성물이 인쇄·적층되어 형성된 성형체가 연신시에도 전도성이 유지되도록 하는 조성물 및 그에 의한 성형체의 제공을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 3D 인쇄에 적합하여, 다층 인쇄에도 의도된 형상으로 인쇄 및 적층될 수 있는 3D 인쇄용 조성물의 제공을 목적으로 한다.
본 발명은 3차원 인쇄용 조성물을 제공하는 것으로, 본 발명의 3차원 인쇄용 조성물은, 은 플레이크, 탄소나노튜브(CNT), 비이온성 계면활성제, 및 탄성체를 포함한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 3차원 인쇄용 조성물은 용매를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 3차원 인쇄용 조성물은 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-테르피네올, β-테르피네올, 다이하이드로 테르피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 용매를 더 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성체는 탄성 고분자(엘라스토머)일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성체는 연질 블록과 경질 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 블록 공중합체는 경질 블록을 5 내지 70 중량%로 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성체는 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 올레핀계 탄성중합체(TPO), 우레탄계 탄성중합체(TPU), 아미드계 탄성중합체(TPAE), 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE), 및 실리콘계 탄성중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 비이온성 계면활성제는 친수성-친유성 밸런스(HLB) 값이 15 이하일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 비이온성 계면활성제는 -0.1 MPa 및 50 ℃에서 2시간 동안 0.4 중량% 미만의 증발량을 가질 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 비이온성 계면활성제는 지방산의 에스테르, (폴리)옥시에틸렌알킬에테르, 지방산알콜아민, 및 글리세릴에테르 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 탄소나노튜브는 길이가 10 ㎛ 미만일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 탄소나노튜브에 대한 은 플레이크의 중량비는 1 내지 15일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 탄소나노튜브는 물리적으로 및/또는 화학적으로 표면개질된 것일 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 3차원 인쇄를 위한 광소결용 조성물은 저장탄성계수가 2 내지 100 kPa이고, 항복 응력이 10 내지 500 Pa일 수 있다.
또한 본 발명의 전기전도성 탄성체는 본 발명에 따른 3차원 인쇄용 조성물이 적층되어 형성된다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기전도성 탄성체는 신축성 기판상에 형성될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기전도성 탄성체는 2층 이상이 적층될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전기전도성 탄성체는 사형, 말굽형, 및 지그재그형 중 어느 하나 이상의 형상일 수 있다.
본 발명은 조성물이 인쇄·적층되어 형성된 성형체가 연신시에도 전도성이 유지되도록 하는 조성물 및 그에 의한 성형체를 제공한다.
또한 본 발명은 3D 인쇄에 적합하여, 다층 인쇄에도 의도된 형상으로 인쇄 및 적층될 수 있는 3D 인쇄용 조성물을 제공한다.
도 1은 3축 프로그래밍 디스펜싱(3-axis programmable dispensing)기술을 사용하여 말굽형 구조를 오존 처리된 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판에 직접 인쇄하는 사진이다.
도 2는 (a) SPAN 80 무첨가 및 SPAN 80 첨가 복합재료 페이스트에서 인쇄된 신축성 도체의 정규화된 저항 변화, (b) 상이한 스티렌 함량을 갖는 SIS 및 SPAN 80 첨가에 따른 SIS 필름의 탄성계수, 스티렌 함량이 다른 SIS 탄성체를 사용하는 복합재료 페이스트에서 인쇄된 (c) S80F 도체 및 (d) S80 도체의 정규화된 저항 변화이다.
도 3은 스티렌 함량이 다른 SIS 탄성체를 사용하는 복합재료 페이스트에서 인쇄된 S80F 도체(도 3a) 및 S80 도체(도 3b)의 스트레스-스트레인 곡선이다.
도 4는 S80 도체에서 SPAN 80의 함량에 따른 저항 변화 개선 곡선이다.
도 5는 도전성 충진제의 외력에 따른 공간 배향을 보여주는 개념도이다.
도 6은 (a) S80F 및 (b) S80 페이스트의 저장 및 손실 탄성계수이다.
도 7은 S80 및 S80F 도체면의 투과주사전자현미경(Scanning electron microscope (SEM)) 이미지이다.
도 8은 MWNT 기반 S80 도체, NH2MWNT 기반 S80 및 S80F 도체의 저항 변화이다.
도 9는 (a) 계면활성제의 HLB 값; (b) 계면활성제의 종류에 따른 저항 변화, (c) 계면활성제의 증발률이다.
도 10은 계면활성제들의 화학 구조이다.
도 11은 (a)(b) CNT의 길이, (c)(d) 은 플레이크의 비율, 및 (e)(f) 충진제 함량에 따른 저항 변화 및 전도도이다.
도 12는 (a) 적층된 도체의 단면 SEM 이미지, (b) 4층 적층, 말굽 무늬 S80 도체 사진, (c) 인쇄 층의 수에 따라 수직으로 적층된 말굽 무늬 S80 도체의 정규화 된 저항 변화, (d) 4층 적층, 말굽 무늬 S80 도체의 0 및 0.6 변형시 저항값, (e) 및 (f) 4층 적층 말굽 무늬 S80 도체의 변형률 0.6에서의 사이클링 테스트 동안의 저항 변화이다.
도 13은 (a) 신장 테스트 전후의 말굽 무늬 S80F 도체(단일층) 및 S80 도체 (4층)를 포함하는 LED 회로의 사진, (b) 및 (c) 신장 테스트 전후의 말굽 무늬 S80F 도체(단일층) 및 S80 도체(4층)의 열화상 및 정규화된 온도 변화이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 실시예 및 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서, 본 발명은 이하 제시되는 실시예 및 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있다. 이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명에 있어, 3차원 인쇄용 조성물은,
은 플레이크, 탄소나노튜브(CNT), 비이온성 계면활성제, 및 탄성체를 포함한다.
상기 금속 플레이크(flake)는 판상형(sheet)의 미립자이며, 본 발명의 일 양태에서 상기 금속 플레이크를 이루는 판면의 형상은 다각형, 원형, 타원형, 무정형 등일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 상기 은 플레이크의 판면의 길이는 0.1 내지 10 ㎛, 바람직하게는 1 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 3 ㎛일 수 있다. 또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 은 플레이크의 판면 사이의 두께는 5 nm 내지 1 ㎛, 바람직하게는 10 내지 100 nm, 더 바람직하게는 20 내지 50 nm일 수 있다. 은 플레이크의 크기가 너무 작은 경우, 분산이 어려워 응집체의 형성 가능성이 높고, 반대로 크기가 너무 크면 충분한 도전성 경로를 형성하기 어렵게 된다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 은 플레이크의 판면 사이의 두께에 대한 판면의 길이의 비는 5 내지 100, 바람직하게는 10 내지 50, 그보다 더 바람직하게는 10 내지 20일 수 있다. 판면 사이의 두께가 너무 작고/작거나 상기 두께에 대한 판면의 길이의 비가 너무 큰 경우, 조성물 내에서 플레이크의 형상을 유지하기 어려울 수 있고, 판면 사이의 두께가 너무 크고/크거나 상기 두께에 대한 판면의 길이의 비가 너무 작은 경우, 다른 형상들과의 형상적 차이점이 작아, 본 발명의 구현 효과가 크지 않을 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 은 플레이크는 은 입자, 바람직하게는 마이크로미터 크기 범위의 은 입자를 볼밀 등의 방법으로 분쇄하여 제조할 수 있다. 이때, 분쇄되는 마이크로미터 크기 범위의 은 입자는 질산염, 황산염, 아세트산염, 인산염, 규산염 및 염산염 등의 은 염에서 선택된 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있는 전구체를 환원시켜 제조할 수 있으며, 상기 전구체로서 은 착물을 사용하고 환원제로서 페닐하이드라진, 하이드라진 등의 하이드라진계, 보로하이드라이드, 아스코르브산, 히드록실아민, 아인산나트륨, 수소화붕소나트륨, 수소화붕소리튬, 및 구연산나트륨 등이 단독 또는 혼합되어 사용될 수 있다. 또한 착물을 형성하기 위한 킬레이팅제로서 아민, 유기산 등이 사용될 수 있으며, 그 예로서, 알킬 아민, 에틸렌디아민4아세트산이나 니트릴로 3아세트산, 히드록시에틸에틸렌디아민 3아세트산, 디에틸렌트리아민 5아세트산, 트리에틸렌테트라아민 6아세트산 등으로 대표되는 아미노카르복실산계 킬레이트제, 히드록시에틸리덴 2아인산, 니트릴로트리스메틸렌포스폰산 등의 포스폰산계 킬레이트제나, 폴리아크릴산, 시트르산 등의 다가 카르복실산이나 그 염, 폴리아크릴산의 말레산이나 이타콘산의 공중합물의 염, 또는 폴리인산, 축합 인산으로 대표되는 인산류나 그 염류를 들 수 있고, 상기 알킬 아민이나 유기산의 탄소수는 4 내지 40일 수 있고, 바람직하게는 8 내지 18일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 금속 입자로의 환원은 Ar 등의 비활성 분위기에서 수행될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성체는 탄성 고분자(엘라스토머)일 수 있고, 연질(soft) 블록과 경질(hard) 블록을 포함하는 블록 공중합체일 수 있다. 그러한 블록 공중합체는 2가지 이상의 블록이 포함될 수 있으며, 본 발명의 일 양태에서 블록 공중합체는 스티렌 및/또는 이소프렌을 포함할 수 있다. 상기 탄성 고분자는 탄성력이 우수하면서, 압력, 인장, 진동 등의 외력에 의해 변형이 용이한 것을 사용할 수 있다.
또한 본 발명의 일 양태에서, 상기 탄성체는 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 스티렌계 블록 공중합체(SBC), 올레핀계 탄성중합체(TPO), 우레탄계 탄성중합체(TPU), 아미드계 탄성중합체(TPAE), 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE) 및 실리콘계 탄성중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상일 수 있다. 이때, 상기 실리콘계 탄성중합체는 예를 들면 폴리알킬실록산, 예를 들면 폴리디메틸실록산(PDMS)일 수 있고, 또한 예를 들면 EcoflexTM 시리즈 중에서 선택될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 연질 블록과 경질 블록을 포함하는 블록 공중합체중 각 블록의 비율을 조절함으로써 중합체 전체의 물성을 조절할 수 있으며, 일 예로서 SIS 공중합체중 이소프렌 블록의 비율을 증가시킬수록 공중합체 전체의 연성(softness)의 증가를 가져올 수 있으며, 3차원 인쇄를 통해 적층 형성되는 구조물의 특성을 조절할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서 공중합체에서 경질 블록의 비율은 5 내지 70 중량%일 수 있고, 바람직하게는 10 내지 50 중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다. 경질 블록의 비율이 너무 높으면 신장(stretching) 조건에서 쉽게 균열/파단되고, 그 비율이 너무 낮으면 가역적인 형상의 변화를 보이기 어렵게 된다. 또한 탄성체의 분자 구조나 분자량에 의해 인쇄 특성 및 성형체의 물성이 조절될 수 있으며, 본 발명의 일 양태에서 상기 탄성체의 중량평균분자량은 10,000 내지 1,000,000 g/mol, 바람직하게는 50,000 내지 500,000 g/mol, 그보다 더 바람직하게는 75,000 내지 250,000 g/mol일 수 있으며, 일 예로 100,000 내지 200,000 g/mol일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 3차원 인쇄 조성물은 용매를 추가로 포함할 수 있다. 용매는 은 플레이크, CNT, 비이온성 계면활성제, 및 탄성체를 분산 또는 용해시켜 인쇄 가능한 페이스트 형상으로 유지시켜주며, 주로 소수성 성분들로 구성된 페이스트의 효과적인 분산 또는 용해를 위해 소수성 용매를 사용할 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 그러한 용매로서 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-테르피네올, β-테르피네올, 다이하이드로 테르피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상이 사용될 수 있다.
3차원 인쇄 조성물은 인쇄 가능한 흐름성을 가지면서도, 3차원적인 적층시에 중력에 의해 흘러내리지 않고 건조되어 형상을 유지할 수 있는 정도의 점도를 가질 것이 요구된다. 이는 인쇄되는 성분들의 함량 및 탄성체와 계면활성제의 종류, 분자량 등에 의해 조절될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 인쇄 조성물 중 탄성체의 함량은 5 내지 70 중량%일 수 있고, 바람직하게는 7 내지 50 중량%일 수 있으며, 더 바람직하게는 10 내지 30 중량%일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비이온성 계면활성제는 친수성-친유성 밸런스(HLB) 값이 15 이하일 수 있으며, 바람직하게는 10 이하일 수 있고, 더 바람직하게는 8 이하일 수 있으며, 그보다 더 바람직하게는 5 이하일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비이온성 계면활성제는 적절한 정도로 증발될 수 있는 것일 수 있다. 일 예로, -0.1 MPa 및 50 ℃에서 2시간 동안 0.4 중량% 미만의 증발량, 바람직하게는 0.2 중량% 이하의 증발량, 더 바람직하게는 0.1 중량% 이하의 증발량을 가질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 비이온성 계면활성제는 지방산의 에스테르, 옥시에틸렌알킬에테르, 지방산알콜아민, 및 글리세릴에테르 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 그러한 비이온성 계면활성제로서 폴리옥시에틸렌알킬에테르 (RO(CH2CH2O)mH), 지방산 소르비탄에스테르, 지방산 디에탄올아민 (RCON(CH2CH2OH)2), 및 알킬모노글리세릴에테르(ROCH2CH(OH)CH2OH) 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 CNT는 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT; multi-walled carbon nanotube), 이중벽 탄소나노튜브(DWCNT; double-walled carbon nanotube), 단일벽 탄소나노튜브(SWCNT; single-walled carbon nanotube) 중에서 선택되는 어느 하나 이상일 수 있고, 그 길이는 10 ㎛ 미만, 바람직하게는 0.1 내지 5 ㎛, 더 바람직하게는 1 내지 3 ㎛일 수 있다. CNT의 길이가 너무 짧으면 충분한 도전 경로를 형성할 수 없고 도체의 신장 등의 변형 조건에서 도전 경로가 유지되기 어려우며, 너무 긴 경우에는 균일하게 혼합되지 않아서 역시 도전 경로 형성에 불리하게 된다. 예를 들어, 다중벽 탄소나노튜브는 벽 두께가 두꺼워 구조적으로 더욱 안정적이면서 길이가 길기 때문에 복합체를 합성하기에 좋고, 재료의 원가 절감 측면에서 경제성이 있다.
본 발명의 일 양태에서 CNT에 대한 은 플레이크의 중량비는 1 내지 15, 바람직하게는 2 내지 14, 더 바람직하게는 4 내지 10일 수 있다. 은 플레이크의 중량비가 너무 낮은 경우, 충분한 정도의 도전성이 구현되기 어렵고, 반대로 너무 높은 경우에는 도전 경로 유지가 어려워질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서 은 플레이크 및 CNT는 인쇄되어 건조된 성형물 기준으로 30 내지 90 중량%, 바람직하게는 40 내지 85 중량%, 더 바람직하게는 50 내지 80 중량%로 포함될 수 있다. 상기 은 플레이크 및 CNT의 함량이 너무 낮은 경우에는 충분한 도전 경로를 형성할 수 없고 도체의 신장 등의 변형 조건에서 도전 경로가 유지되기 어려우며, 너무 높은 경우에는 탄성체에 의한 기계적 물성 구현이 어려워, 박리, 균열, 파단 등의 문제가 생길 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, CNT는 물리적 및/또는 화학적으로 표면개질된 것일 수 있다. 상기 표면개질은 표면의 친/소수성을 조절하고/하거나, 계면활성제 및/또는 용매와의 혼합/상용성을 조절하기 위해 수행될 수 있다. 본 발명의 일 양태에서 CNT는 산소, 수산기, 아민기 등의 작용기를 포함하도록 개질될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 표면개질된 탄소나노튜브는 탄소나노튜브에 작용기를 도입할 수 있는 방법을 사용하여 제조된 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용할 수 있지만, 바람직하게는 탄소나노튜브와 아민계 화합물 및 산무수물을 포함하는 탄소나노튜브 함유 용액을 반응시켜 제조된 것을 사용하는 것이 바람직하다. 이때, 산무수물은 다환 방향족 고리형 산무수물을 사용할 수 있다. 상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 탄소나노튜브와 π-π 상호작용에 의해 탄소나노튜브의 표면에 다환 방향족 화합물이 쉽게 흡착될 수 있도록 하며, 아민기 도입으로 탄소나노튜브에 결함이 생기거나 전기 전도도가 저하되는 것을 방지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 다환 방향족 고리형 산무수물은 다수개의 벤젠고리 및 아민기 도입을 위한 고리형 산무수물기를 함유하는 것일 수 있다. 바람직하게는, 탄소나노튜브와 다환 방향족 고리형 산무수물 사이의 결합력 향상을 위해 4개 이상의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있으며, 보다 바람직하게는 4 내지 10개의 벤젠고리를 함유한 것일 수 있다. 본 발명의 일 양태에서, 다환 방향족 고리형 산무수물은 피렌계(pyrene) 고리형 산무수물, 크리센계(chrysene) 고리형 산무수물, 페릴렌계(perylene) 고리형 산무수물, 트리페닐렌계(triphenylene) 고리형 산무수물 및 코로넨계(coronene) 고리형 산무수물 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 아민기를 도입하기 위한 화합물은, 산무수물과 반응하여 아민기의 도입이 용이한 것이라면 제한되지 않고 사용할 수 있다. 바람직하게는 두 개의 아민기를 함유하는 디아민계 화합물을 사용하는 것이 바람직하다. 상기 디아민계 화합물은 방향족 디아민과 지방족 디아민을 들 수 있으며, 일예로, 방향족 디아민은 ρ-페닐렌디아민 등일 수 있으며, 지방족 디아민은 에틸렌디아민, 프로필렌디아민, 부틸렌디아민 등의 알킬렌디아민 또는 ρ-사이클로헥산디아민 등의 사이클로알칸디아민 등일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 아민화 탄소나노튜브는 원소분석을 통해 측정된 질소/탄소의 중량비가 0.005 내지 0.045, 바람직하게는 0.01 내지 0.045일 수 있다. 상기 범위를 벗어나는 경우 균질 복합화를 이루지 못하거나 탄소 소재 간 계면에서의 전기전도성이 낮아질 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 은 플레이크와 탄소나노튜브와 혼합시 분산매가 사용될 수 있다. 분산매를 사용한 분산 방법은 통상적으로 사용되는 방법이라면 특별히 한정하지 않으며, 일예로 초음파 처리하여 분산할 수 있다. 이때 분산매는 방향족 유기용매일 수 있으며, 그 예로 톨루엔을 들 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 은 플레이크와 탄소나노튜브의 분산액으로부터 원심 분리 등을 이용하여 전도성 복합체가 수득될 수 있다. 이후 이를 에탄올과 같은 알코올 용매에 넣어 다시 분산시킨 후 원심 분리를 이용하여 전도성 복합체를 수득할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 탄성체 및 비이온성 계면활성제를 용매에 녹인 용액에 상기 수득된 전도성 복합체가 혼합될 수 있다. 이때, 상기 성분들을 유발혼합한 뒤 고점도물질 교반기(Thinky mixer)로 혼합하여 제조될 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 3차원 인쇄용 조성물은 저장탄성계수가 2 내지 100 kPa, 바람직하게는 10 내지 50 kP일 수 있고, 항복 응력이 10 내지 500 Pa, 바람직하게는 20 내지 200 Pa일 수 있다. 저장 탄성계수 및 항복 응력은 인쇄성 및 인쇄된 조성물이 흘러내리는 등의 문제 없이 적층 구조를 안정적으로 유지하기 위해 적정한 범위로 조정될 수 있다.
본 발명은 상술한 3차원 인쇄용 조성물이 적층되어 형성된 전기전도성 탄성체 및 전극을 제공한다.
본 발명의 일 양태에서, 상기 전극은 유연성을 가지는 전극일 수 있고, 이때 유연성 및/또는 신축성을 가지는 기판의 일면 또는 양면에 상기 3차원 인쇄용 조성물이 적층되어 형성된 전극층을 포함할 수 있다. 일 예로, 전극층에 인가된 전압에 의해 전극이 두께 방향으로 수축되고 전극층의 면 방향으로 인장되는 탄성 변형이 발생하며, 탄성 변형시 전극층에 포함되는 탄소나노튜브와 금속 플레이크의 조합으로 접촉점(contact point)이 증가하여 면 방향 전기 전도도가 저하되는 것을 방지하여 안정적으로 전기 전도도를 유지할 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 기판은 실록산 주쇄를 포함하는 고분자일 수 있고, 폴리알킬실록산일 수 있으며, 일 예로 폴리디메틸실록산(PDMS)일 수 있다.
본 발명의 일 양태에서, 3D 인쇄는 2층 이상으로 적층되어 구조를 형성할 수 있다. 다층 구조는 신장 등의 외력하에서 그 형상이나 도전성을 유지하기에 유리하다. 또한 본 발명의 일 양태에서, 3D 인쇄는 외력에 의한 변형에 대응하기 위해 구불구불한 형상이 바람직할 수 있다. 그러한 예로는 사형(serpentine), 말굽(horseshoe), 지그재그 형상 또는 그들을 조합한 형상일 수 있다.
실시예
[3D 인쇄 가능한 복합재료 페이스트의 준비]
높은 전도도를 얻기 위해 은 플레이크를 기본 전도성 충진제로 사용했다. 다중벽 탄소나노튜브(MWNT)는 2차 충진제로 추가되어 신장 조건에서 침투형 전도성 네트워크의 보존을 지원한다.
복합재료의 신축성을 부여하기 위한 엘라스토머 매트릭스로서 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS) 트리블록 공중합체(중량평균분자량 120,000 g/mol), 스티렌 14 중량%, Aldrich)를 25 중량%의 농도로 1,3-디클로로벤젠(DCB, Alfa Aesar)에 용해시켰다. 대조 실험에서, 스티렌의 상이한 조성을 갖는 SIS(스티렌 17 및 22 중량%)가 DCB에 용해되었다. SIS-DCB 용액 내의 공기는 용액을 장시간 대기 상태로 두어 제거되었다. 다양한 계면활성제(SPAN 20, SPAN 80, SPAN 85, TWEEN 40, TWEEN 60 및 TRITON X-405)가 SIS-DCB 용액에 첨가되었다. 계면활성제의 상대적 조성은 50 중량%(계면활성제/SIS) 이하의 범위에서 변화시켰다.
균질화 공정에 의해 다중벽 탄소나노튜브 (MWNT, 길이 1-3 ㎛, 순도 97 중량%, Applied Carbon Nano Co. Ltd) 및 은(Ag) 플레이크 (SF120, Ames Advanced Materials Corporation)를 톨루엔에서 혼합하였다. 이어서, 혼합된 전도성 충진제를 원심 분리 기술에 의해 수집하였다. MWNT에 대한 은 플레이크의 조성비는 4 내지 14의 값으로 조절되었고, 충진제 조성물은 건조된 필름 기준 68 내지 80 중량%로 다양하게 첨가되었다. 마지막으로, 플레니터리 원심 혼합 장비(ARE-310, THINKY)를 사용하여, 충진제 조성물을, 계면활성제가 첨가된 SIS-DCB 용액과 균일하게 혼합하였다.
응집체를 형성하지 않도록 모든 성분을 균일하게 혼합함으로써 인쇄 가능한 복합체 페이스트를 만들었다. 특히, 수직으로 적층 가능한 3D 인쇄 공정에 적합하도록 용질 및 유변학적 특성을 조절했으며, 이때 고형분 함량은 74 중량%이었다. 제조된 페이스트는 저장 탄성계수가 17,836 Pa로, 중력 방향으로 흐르지 않으며, 인쇄 공정 후 구조를 유지하는 능력을 보였다.
[신축성 복합재료 페이스트의 3D 인쇄]
폴리디메틸실록산(PDMS) 기판은 프리폴리머 용액(Sylgard 184, Dow Chemical)에 가교결합제를 부어 제조되었다. 프리폴리머:가교결합제의 비는 중량비로 20:1이다. PDMS 기판은 80℃에서 2시간 동안 완전히 경화되었으며, 인쇄된 복합 도체와의 접착성을 보장하기 위해 10분 동안 오존으로 처리되었다. 기판의 탄성계수는 오존 처리 시간에 따라 0.15에서 0.28로 증가하는 경향을 보였다. 그러나 10분 동안 처리한 후에도 탄성계수는 여전히 탄성 변형 레벨이 2를 초과하는 엘라스토머 기판으로서 충분히 사용 가능하다.
복합재료(composite) 페이스트는 프로그램 가능 디스펜서(programmable dispenser; Image Master 350PC Smart, Musashi) 및 내경 200㎛의 노즐을 사용하여 인쇄하였다. 수직으로 적층된 층은 건조공정 없이 인쇄되었다. 3D 인쇄 공정이 완료된 후, 결과물인 구조물은 진공(-0.1 MPa)하 50 ℃에서 건조되었다.
[특성 측정 및 시연]
인쇄된 도체의 전기적 특성은 자동 신장기(automatic stretching machine; SMC-100, Ecopia)가 장착된 디지털 멀티미터(DMM7510 7½ Digit Multimeter, Keithly)로 측정되었다. 인쇄된 도체를 공융 GaIn 합금(EGaIn, Aldrich) 및 Cu 와이어(직경 0.2 mm, The Nilaco Corporation)와 연결하였다. 전기적 특성을 측정 할 때, 연신 속도는 1 mm/sec였다.
필름의 탄성계수는 힘 게이지(M7-10, MARK-10)가 있는 전동식 힘 시험기(motorized force tester; ESM 303, MARK-10)로 측정하였다. 연신 속도는 1 mm/sec였다.
유변학적 특성은 레오미터(Physica MCR 101, Anton Parr)로 모니터링하였다.
인쇄된 층의 형태는 주사전자현미경 (Scanning electron microscope (SEM), JSM-6700, JEOL)으로 관찰되었다.
적외선 카메라(A600 시리즈, FLIR Systems, Inc.)를 사용하여 신축성 있는 도체의 열화상(thermal image)을 실시간으로 기록했다.
또한 발광 다이오드(LED)가 장착된 데모 샘플에서 SIS 기판은 LED가 장착 된 부분의 측면에서 엘라스토머 기판의 절단을 방지하는 데 사용되었다. LED는 실리콘고무 접착제(Sil-Poxy, SMOOTH-ON)로 엘라스토머 기판의 표면에 접착되었다. LED의 전기 단자는 EGaIn 및 Cu 와이어와 연결되었다. 모든 시험에서 신장율은 1 mm/sec이었다.
[계면활성제가 첨가된 복합재료 페이스트로 인쇄된 신축성 도체의 기본적인 전기 특성]
3축 프로그래밍 디스펜싱(3-axis programmable dispensing)기술을 사용하여 말굽형 구조를 오존 처리된 폴리디메틸실록산(PDMS) 기판에 직접 인쇄했다(도 1). 인쇄된 층은 시간에 따른 구조적 변형 없이 부드럽게 적층될 수 있기 때문에, 인쇄 작업을 순차적으로 수행함으로써 간단히 레이어 수를 조정할 수 있다. 인쇄된 구조물을 진공하 50 ℃에서 건조시켰다.
도 2a는 SPAN 80 무첨가 및 SPAN 80 첨가 복합재료 페이스트에서 인쇄된 신축성 도체의 정규화된 저항 변화를 보여준다. SPAN 80의 SIS 엘라스토머에 대한 조성은 30 중량%이었다. 건조된 필름의 충진제 함량, 및 은 플레이크에 대한 MWNT의 중량비는 각각 76 중량% 및 10 중량%이었다. SPAN 80 첨가 복합체 페이스트 및 그로부터 인쇄된 도체는 각각 S80 페이스트 및 S80 도체로 표시된다. 마찬가지로, SPAN 80 무첨가 복합 페이스트와 그 도체는 각각 S80F 페이스트와 S80F 도체로 표시된다. 저항 변화의 값은 0.6의 변형률 수준에서 선형 패턴(line-pattern)의 S80F 및 S80 도체에 대해 각각 10,285.7 및 51.7로 측정되었다. 말굽 사형 구조에서, 재료에 응력이 가해지지 않는 이론적인 변형률 수준은 호각(arc angle)에 따라 결정된다. 호각이 90°, 135°, 180°인 사형 구조의 탄성 변형률은 각각 6, 18, 36 %이다. 그러나, 이러한 탄성 변형 수준에서, 국부 응력은 소정의 지정된 부분에 부과되며, 이는 물질의 화학적/물리적 특성이, 부과된 응력 수준의 함수로서 변화한다는 점에서 탄력적인 변형률 레벨을 가능하게 한다. 도 2a에 도시된 바와 같이, S80 전극(electrode)은 0.7의 변형으로 늘어났을 때에도 어느 정도는 전기적 특성을 보존할 수 있다. 따라서, 180°의 호각을 갖는 사형(serpentine) 구조의 S80 도체의 경우, 정규화된 저항 변화는 0.7의 변형에서 단지 6의 값을 보였다(도 2a). 이에 비해, 사형 구조의 S80F 도체는 0.6의 변형에서 531.7의 저항 변화를 보였다.
[계면활성제가 첨가된 신축성 도체에서의 전기적 특성 향상 원인]
SIS 트리블록 공중합체로 제조된 복합재료에서, 전도성 충진제의 응력에 의해 유발되는 거동은 SIS 엘라스토머 매트릭스에서 경질(hard) 블록인 스티렌의 함량에 의해 조절될 수 있다. 연질(soft) 블록인 이소프렌의 유리전이온도(Tg)는 약 -60℃이고, 실온에서 부분 용융된 이소프렌 분절(segment)은 경질 블록에 기초한 사슬에 대한 변형성을 보완한다. 이는 스티렌 함량이 감소함에 따라 SIS 막의 탄성계수가 점차 낮아지는 것으로 확인되었다(도 2b). 탄성계수는 스티렌 함량이 각각 22, 17, 14 중량% 인 SIS 필름에 대해 각각 3.2, 1.1, 0.8 MPa 로 측정되었다. 이러한 부분적 용융상(partially-melt phase)의 추가적인 조합은 전도성 충진제의 보다 용이한 이동을 허용하여, 재구성된 침투형 네트워크를 형성한다. 도 2c에 도시된 바와 같이, 라인 패턴 도체에 대한 정규화된 저항 변화는 스티렌의 함량을 22 중량%에서 14 중량%로 감소시킴으로써 상당히 개선되었다.
SPAN 80은 휘발성이 적고 비이온성인 액체 계면활성제이다. 따라서, SIS 매트릭스에 첨가제로서 SPAN 80을 혼입시킴으로써, 엘라스토머 매트릭스가 보다 연화(soft)될 것으로 예상할 수 있다. 도 2b에서 보는 바와 같이, 30 중량%의 조성을 갖는 SPAN 80을 첨가함으로써, 스티렌 함량이 14, 17 및 22 중량%인 SIS 필름에 대한 탄성계수는 0.8에서 0.4로, 1.1에서 0.5로, 3.2에서 1.3으로 각각 감소했다. 모든 SIS 필름에 대한 변형률-응력 곡선이 도 3에 나와 있다.
도 2d는 SPAN 80을 부가한 SIS 엘라스토머를 채용한 선형 패턴인 S80 도체의 정규화된 저항 변화를 보여준다. SPAN 80을 복합재료 도체에 부가함으로써, SIS 엘라스토머의 스티렌 함량과 무관하게, 거의 동일한 거동을 보이면서도 전기적 특성이 현저히 향상되었다. 엘라스토머 도체의 탄성계수를 낮출 뿐 아니라, SPAN 80의 또 다른 화학적 역할을 보이는 것으로, 14 중량% 및 22 중량% SIS 복합재료 도체 모두에서도 유사한 전기적 특성이 관찰되었다. 이러한 SPAN 80의 중요한 효과는 또한 S80 도체에서 SPAN 80의 함량에 따라 저항 변화가 점진적으로 개선된다는 것으로부터 명확해진다(도 4).
균일하게 분산된 인쇄 가능한 페이스트를 배합함에 있어서, 가장 중요한 문제는 충진제, 중합체 및 용매를 포함하는 모든 성분 재료 사이의 화학적 상용성(compatibility)이다. 특히, 매우 점성이 강한 페이스트가 제한된 양의 용매와 혼합되어 제형화되는 경우, 혼합 엔탈피를 낮추기 위해 계면 화학적 상용성이 고려되어야한다. 복합재료 층이 늘어날 때 균질의 고분자 매트릭스에 분산된 전도성 충진제는 자유롭게 움직이지 않을 것이다. 탄소나노튜브는 특정 표면 개질 과정이 관여하지 않는 한 소수성 표면을 갖는다. 은 플레이크는 비배위(non-cordinating) 용매에 분산되나, 물에는 분산되지 않는다. SIS는 DCB 및 톨루엔과 같은 비배위 용매에서 높은 용해도를 갖는다. SPAN 80은 친수성-친유성 밸런스(HLB) 값이 4.3 인 비이온성 계면활성제이며, 소수성의 계면활성제는 소수성 복합재료 페이스트에 혼합될 수 있고, 도 5에 도시된 바와 같이 내부에 친수성 특성을 가지는 이종 영역을 동시에 형성하게 된다. 비혼화성(immiscible) 계면활성제 영역은 "유중수(油中水; water-in-oil)" 상태로 작용할 수 있으며 외부 응력이 가해질 때 자유롭게 움직일 수 있다고 믿어진다. 이는 화학적으로 상용성(compatible)인 매트릭스에 의해 포획된 전도성 충진제가 서로 미끄러질 때 발생하는 계면 마찰을 감소시킨다(도 5).
도 6a 및 6b는 각각 S80F 및 S80 페이스트의 유동학적 거동을 보여준다.
SIS의 스티렌 함유량은 14 중량%이다. 저장 탄성계수의 값은 외부 응력 하에서 페이스트 내 충진제의 배향이 어려움을 보여준다. 저장 및 손실 탄성계수간의 교차점에서의 항복 응력(yield stress) 값은 스트레스의 방향에 따라 충진제가 완전히 배향되어 페이스트가 고체와 같은 유체 성질을 잃는 스트레스의 레벨을 의미한다.
S80F와 S80 복합재료 페이스트의 경우 저장 탄성계수와 항복 응력은 각각 71,672와 770.2 Pa, 및 17,836과 145.6 Pa였다. 이러한 차이점은 계면활성제에 의해 유도된 비혼화 영역의 혼입이 다중 복합체 페이스트에서 충진제의 외력에 의한 공간상의 이동을 보다 효율적으로 가능하게 한다는 것을 나타낸다. SPAN 80은 긴 소수성기를 가지고 있기 때문에, 설사 페이스트에 불연속 불순물 상이 혼입되더라도, 복합재료 페이스트에서 소수-친수 경계면을 안정화시키는 SPAN 80에 의해 미세 구조의 균일성이 얻어진다(도 7). 전기 전도도는 S80 및 S80F 도체의 경우 각각 1031.6 및 1392.6 S/cm의 값으로 비슷하게 측정되었다.
[CNT의 표면개질]
복합 도체 내에서 전도성 충진제의 자유 배향을 명확히 하기 위해, MWNT를 아민 관능화된 MWNT(NH2MWNT)로 대체했다. 아민 기반 표면 개질은 MWNT의 전기적 특성을 저하시키는 바람직하지 못한 표면 결함을 남기지 않도록, 비파괴적인 경로에 의해 수행되었다. 아민 그룹은 중성인 은 원자에 화학적으로 결합될 수 있다. 은 플레이크 기반의 침투형 전도성 네트워크는 얽혀있는 탄소나노튜브에 의해 부분적으로 고정화될 가능성이 있다. 분리된 묶음(bundle)들이 형성되는 것은 NH2MWNT 기반 S80 도체의 전도도가 0.3 S/cm로 낮다는 사실을 뒷받침한다. 말굽 패턴화된 S80F 도체의 경우, 변형률 0.6에서의 저항 변화는 NH2MWNT과의 조합에 따라 1133.3의 값으로 현저하게 증가했으나, SPAN 80을 추가함으로써 저항 변화는 MWNT 기반 S80 도체에서 훨씬 낮은 4.4의 값으로 크게 감소했다(도 8). 이러한 결과는 전도성 충진제의 자유로운 움직임이 신축성 도체에서 가장 중요하다는 것을 나타낸다.
[SPAN 80이 추가된, 신축성 있는 도체의 전기적 특성]
도 9는 상업적으로 이용 가능한 비이온 계면활성제의 1.8~17.6에 이르는 HLB 값을 보여준다. 계면활성제의 화학 구조는 도 10에 나와 있다. 도 9에서 볼 수 있듯이, 친수성 증가로 HLB 값이 4.3에서 17.6으로 증가함에 따라 변형률 0.7에서의 저항 변화가 증가한다. HLB 값이 17.6 인 경우(Triton X-405의 경우) 1,840의 값으로 저항 변화가 크게 증가하였다.
SPAN 80의 또 다른 장점은 신축성 도체의 전기적 특성을 개선하기 위한 첨가제로서 낮은 증기압이다. 도 9c에서 볼 수 있듯이 계면활성제의 다른 범주는 -0.1 MPa의 진공 상태, 50 ℃에서 2시간 동안 상당량의 증발을 나타낸다. 이 건조 조건에서의 증발도는 SPAN 85, SPAN 80, SPAN 20, TWEEN 60, TWEEN 40 및 Triton X-405 각각 0, 0.1, 0.1, 3.1, 2.7 및 0.4 중량%였다. TWEEN 60, TWEEN 40 및 Triton X-405를 사용하는 경우, 계면활성제의 조성이 제어되지 못하고, 그 결과로 형성되는 도체의 전기적 특성을 크게 변화시킬 수 있다. 도 9b에 표시된 전기적 데이터는, 계면활성제 증발에 따른 미세한 영향을 배제하기 위해 25 ℃에서 밤새 건조된 복합 도체에 대한 것이다.
복합 도체의 전기적 특성은 그 구성 성분과 비율에 따라 조절 가능하다. 도 11a에 도시된 바와 같이, 적당한 길이의 탄소나노튜브는 도체의 변형에 따른 저항 변화를 억제하는데 보다 유리하다. 그러나 제어 불가능하게 얽힌 10 ㎛ 길이의 MWNT의 경우, 저항 변화는 응집된 분리물(segregate)을 형성하려는 경향 때문에 크게 증가했다(도 11a). 전기 전도도는 1~3 ㎛ 길이의 MWNT의 경우 가장 높으며 10 ㎛ 길이의 MWNT를 사용하면 상당히 감소한다(도 11b).
MWNT에 대한 은 플레이크의 중량 비율이 14에서 4로 감소함에 따라 저항변화가 감소하였다(도 11c). 도 11d에서 은 플레이크와 MWNT의 최적 비율은 10이었다. 은 플레이크와 MWNT를 포함한 전도성 충진재의 함량이 68 중량%에서 80 중량%로 증가하였을 때, 저항 변화는 전기 전도도의 상당한 증가와 함께 점차적으로 감소했다(도 11e 및 f). 이는 복합 도체에 보다 많은 전도성 모이어티가 있는 경우, 신축 조건에서 전도 구조를 보존할 가능성이 높기 때문이다. 그러나, 접착성분인 SIS 엘라스토머 함량이 낮은 80 중량% 충진제 조성물의 경우, 인쇄된 층이 인장시험중에 기재로부터 분리되었다.
[3D 인쇄된 수직 적층 신축성 도체]
말굽 사형 구조의 도체를 순차적 디스펜싱 기술로 인쇄했다. 도 12a에 도시 된 바와 같이, 수직으로 적층된 도체는 높은 저장 탄성계수 및 항복 응력의 유변학적 특성으로 인해, 인쇄된 층에서 변형 없이 형성되었다. 제1층은 오존 처리된 PDMS 기판상에 약간 퍼지고, 상부 3개 층은 거의 동일한 두께를 가진다. 낮은 유리전이온도(Tg)를 가지는 분절을 포함하는 SIS 트리블록공중합체의 접착성으로 인해, 다중 적층된 인쇄층은 서로 접착성이 좋고, 기재로부터 박리되지 않으며, 잘 적층된 형태를 갖는다(도 12b). 도 12c는 변형에 따른 저항 변화가 인쇄된 층의 수에 비례하여 감소함을 명확하게 보여준다. 변형률 0.6에서의 저항 변화는 1, 3, 4층 인쇄의 경우 각각 4.4, 2.3 및 1.6의 값으로, 효과적으로 억제되었다. 변형에 의한 침투형 도전성 네트워크의 붕괴로 인한 전기 저항의 증가는 인쇄 층의 용적 치수(volumetric dimension)에 따라 조절 가능하다. 인쇄 층의 부피가 많을수록, 수직으로 압축되고 횡방향으로 신장된 층에서 다른 전도성 경로를 얻을 수 있는 가능성이 높다.
인쇄된 신축성 도체의 저항은 1,000 S/cm 이상의 높은 전도도 및 수직 적층 구조의 높은 종횡비로 인해 0.7 Ω/cm 정도로 낮다. 4층 적층 전도체의 장기간 사이클 안정성을 보장하기 위해 변형률 0.6에서 사이클 수 1,000까지의 저항 변화를 측정했다. PDMS 패시베이션 층이 신축성 있는 도체 위에 인쇄되었다. 저항은 사이클 테스트 이후에 0.7에서 2.4 Ω로 약간 변화했다. 도전성 충진제-엘라스토머 복합 도체(도 12e)에서 일반적으로 관찰되는 저항의 초기 증분을 포함하여. 도 12f에서 볼 수 있듯이 사이클링 횟수가 1,000에 가까울지라도 변형 0 및 0.6에서의 저항 값은 여전히 2.37 및 2.43 Ω으로 측정되었다.
웨어러블 전자 장치에 필요한 변형률 수준은 약 0.5이며 장기간의 사이클 안정성은 실제 적용에서 훨씬 더 중요하다.
[LED 및 발열 특성을 통한 실증]
다중 적층 인쇄된 신축성 도체에서 계면활성제의 역할을 입증하기 위해, LED(light-emitting diode)를 사용하는 기본 회로를 제작했다. LED를 엘라스토머 기판의 표면에 로딩하고 단자를 액체 금속 및 Cu 와이어로 연결 하였다. 도 13a에서 알 수 있듯이 S80F 도체(단일 층)의 경우 LED는 말굽 모양의 사형 구조를 가진 전극에서도 큰 저항 증가로 인해 0.3의 변형만으로도 작동이 중지되었다. 대조적으로, 4층 적층 S80 도체를 사용하는 LED 회로는 LED의 밝기 변화없이 0.6의 변형률로도 잘 작동했다.
더 정량적으로 비교하기 위해 S80F와 S80 도체 모두에 전기장을 가하여 발열 특성을 테스트했다(도 13b 및 c). S80F 도체의 경우, 0의 변형률에서 관찰 된 초기 온도는 0.3의 변형률에서 61%로 감소하였고, 0.6의 변형률에서 발열 거동이 완전히 사라졌다. 4층 적층 S80 도체의 경우 발열 거동이 0.6의 변형률에서도 명확하게 나타나고 변형률 0.6에서의 온도 감소는 신축성 도체로서 우수한 성능으로 인해 단지 11%에 불과했다.

Claims (21)

  1. 은 플레이크, 탄소나노튜브(CNT), 비이온성 계면활성제, 및 탄성체를 포함하고,
    상기 비이온성 계면활성제는 친수성-친유성 밸런스(HLB) 값이 15 이하이고,
    저장탄성계수가 2 내지 100 kPa이고, 항복 응력이 10 내지 500 Pa인 것을 특징으로 하는, 3차원 인쇄용 조성물.
  2. 제1항에 있어서, 용매를 더 포함하는, 3차원 인쇄용 조성물.
  3. 제2항에 있어서, 상기 용매는 벤젠계, 퓨란계, 아마이드계, 술폰산계, 알콜계, 및 케톤계 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 3차원 인쇄용 조성물.
  4. 제2항에 있어서, 상기 용매는 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠, 테트라하이드로퓨란(THF), 포름아마이드, 디메틸포름아마이드(DMF), 디메틸아세트아마이드(DMAC), 디메틸설폭사이드(DMSO), 톨루엔, 감마-부티로락톤, 아세토나이트릴, 디에틸렌글리콜, 1-메틸-2-피롤리돈, 아세톤, 아세틸아세톤, α-테르피네올, β-테르피네올, 다이하이드로 테르피네올, 2-메톡시 에탄올, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 부탄올, 펜탄올, 헥산올, 케톤, 및 메틸 이소부틸 케톤 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 3차원 인쇄용 조성물.
  5. 제1항에 있어서, 상기 탄성체는 탄성 고분자(엘라스토머)인, 3차원 인쇄용 조성물.
  6. 제1항에 있어서, 상기 탄성체는 연질 블록과 경질 블록을 포함하는 블록 공중합체인, 3차원 인쇄용 조성물.
  7. 제6항에 있어서, 상기 블록 공중합체는 경질 블록을 5 내지 70 중량%로 포함하는 블록 공중합체인, 3차원 인쇄용 조성물.
  8. 제1항에 있어서, 상기 탄성체는 스티렌-부틸렌-스티렌(SBS)계 블록 공중합체, 스티렌-이소프렌-스티렌(SIS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌(SEBS)계 블록 공중합체, 스티렌-에틸렌-부틸렌-스티렌-그래프트-말레산무수물(SEBSm)계 블록 공중합체 및 스티렌-에틸렌-프로필렌-스티렌(SEPS)계 블록 공중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인 스티렌계 블록 공중합체(SBC); 올레핀계 탄성중합체(TPO); 우레탄계 탄성중합체(TPU); 아미드계 탄성중합체(TPAE); 폴리에스테르계 탄성중합체(TPEE); 및 실리콘계 탄성중합체에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상인, 3차원 인쇄용 조성물.
  9. 제1항에 있어서, 상기 탄성체가 5 내지 70 중량% 포함되는, 3차원 인쇄용 조성물.
  10. 삭제
  11. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 -0.1 MPa 및 50 ℃에서 2시간 동안 0.4 중량% 미만의 증발량을 가지는, 3차원 인쇄용 조성물.
  12. 제1항에 있어서, 상기 비이온성 계면활성제는 지방산의 에스테르, (폴리)옥시에틸렌알킬에테르, 지방산알콜아민, 및 글리세릴에테르 중 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는, 3차원 인쇄용 조성물.
  13. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 길이가 10 ㎛ 미만인, 3차원 인쇄용 조성물.
  14. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브에 대한 은 플레이크의 중량비는 1 내지 15인, 3차원 인쇄용 조성물.
  15. 제1항에 있어서, 상기 탄소나노튜브는 물리적으로 및/또는 화학적으로 표면개질된, 3차원 인쇄용 조성물.
  16. 삭제
  17. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 인쇄용 조성물이 적층되어 형성된 전기전도성 탄성체.
  18. 제17항에 있어서, 상기 전기전도성 탄성체는 신축성 기판상에 형성된, 전기전도성 탄성체.
  19. 제17항에 있어서, 상기 전기전도성 탄성체는 2층 이상이 적층된, 전기전도성 탄성체.
  20. 제17항에 있어서, 상기 전기전도성 탄성체는 사형, 말굽형, 및 지그재그형 중 어느 하나 이상의 형상인, 전기전도성 탄성체.
  21. 제1항 내지 제9항 및 제11항 내지 제15항 중 어느 한 항에 기재된 3차원 인쇄용 조성물이 기재에 적층되어 형성된 전극.
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102389903B1 (ko) 2020-11-27 2022-04-21 한국화학연구원 상온 공정용 페이스트 조성물, 이를 이용한 신축 전도성 전극 및 이의 제조방법
KR20220097608A (ko) * 2020-12-30 2022-07-08 한국세라믹기술원 습식 분말 성형을 위한 슬러리 조성물 및 그 제조 방법
KR20230005445A (ko) * 2021-07-01 2023-01-10 서울대학교산학협력단 비접촉 모션 감지 센서 및 그 제조방법
US12050490B2 (en) 2021-04-15 2024-07-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Stretchable device, display panel, sensor, and electronic device

Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0210262A (ja) 1988-06-29 1990-01-16 Nikki Maintenance Kk 丸棒体の回転駆動装置
JP2009064925A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Brother Ind Ltd 薄膜トランジスタの製造方法及びその製造方法により製造された薄膜トランジスタ。
KR20150004242A (ko) * 2013-07-02 2015-01-12 (주)유민에쓰티 누유 감지 조성물 및 이를 적용한 누유 감지센서
KR20150117531A (ko) * 2014-04-10 2015-10-20 에스케이하이닉스 주식회사 전자파 차폐용 페이스트 및 상기 페이스트의 제조방법
KR20170114084A (ko) * 2016-04-04 2017-10-13 (주) 파루 탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법
KR20180005952A (ko) * 2016-07-07 2018-01-17 한국화학연구원 인쇄가 가능한 변형 센서용 소재
KR20180064515A (ko) * 2015-10-09 2018-06-14 시드단스크 유니베르시테 3d 인쇄를 위한 공급 원료 및 이의 용도

Patent Citations (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0210262A (ja) 1988-06-29 1990-01-16 Nikki Maintenance Kk 丸棒体の回転駆動装置
JP2009064925A (ja) * 2007-09-05 2009-03-26 Brother Ind Ltd 薄膜トランジスタの製造方法及びその製造方法により製造された薄膜トランジスタ。
KR20150004242A (ko) * 2013-07-02 2015-01-12 (주)유민에쓰티 누유 감지 조성물 및 이를 적용한 누유 감지센서
KR20150117531A (ko) * 2014-04-10 2015-10-20 에스케이하이닉스 주식회사 전자파 차폐용 페이스트 및 상기 페이스트의 제조방법
KR20180064515A (ko) * 2015-10-09 2018-06-14 시드단스크 유니베르시테 3d 인쇄를 위한 공급 원료 및 이의 용도
KR20170114084A (ko) * 2016-04-04 2017-10-13 (주) 파루 탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법
KR20180005952A (ko) * 2016-07-07 2018-01-17 한국화학연구원 인쇄가 가능한 변형 센서용 소재

Cited By (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR102389903B1 (ko) 2020-11-27 2022-04-21 한국화학연구원 상온 공정용 페이스트 조성물, 이를 이용한 신축 전도성 전극 및 이의 제조방법
KR20220097608A (ko) * 2020-12-30 2022-07-08 한국세라믹기술원 습식 분말 성형을 위한 슬러리 조성물 및 그 제조 방법
KR102443103B1 (ko) 2020-12-30 2022-09-14 한국세라믹기술원 습식 분말 성형을 위한 슬러리 조성물 및 그 제조 방법
US12050490B2 (en) 2021-04-15 2024-07-30 Samsung Electronics Co., Ltd. Stretchable device, display panel, sensor, and electronic device
KR20230005445A (ko) * 2021-07-01 2023-01-10 서울대학교산학협력단 비접촉 모션 감지 센서 및 그 제조방법
KR102609967B1 (ko) * 2021-07-01 2023-12-04 서울대학교산학협력단 비접촉 모션 감지 센서 및 그 제조방법

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