KR20110080776A - 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 및 이를 이용한 박막 트랜지스터 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 단일 벽 탄소 나노튜브의 도핑 및 상기 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브를 이용한 박막 트랜지스터에 관한 것으로 보다 상세하게는 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용한 박막 트랜지스터에 관한 것으로, 상기 본 발명에 따른 박막 트랜지스터는 탄소 나노튜브가 갖고 있는 금속 성분의 금속성이 감소하고 동시에 반도체 성분의 특성이 증가되어 전하 이동도 및 전류 점멸비가 향상된 박막 트랜지스터로 인쇄 전자분야에서 소자를 구축하는데 크게 기여할 것이다.

Description

단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 및 이를 이용한 박막 트랜지스터{Molecule doped single-walled carbon nanotube and thin film transistor}
본 발명은 단일 벽 탄소 나노튜브의 도핑 및 상기 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브를 이용한 박막 트랜지스터에 관한 것으로 보다 상세하게는 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조방법 및 이를 이용한 박막 트랜지스터에 관한 것이다.
박막 트랜지스터는 게이트, 드레인, 소스 전극, 유전막(절연층), 활성층(반도체)으로 구성되어 있으며, 인쇄 전자 소자에서는 이들 구성 성분들을 모두 인쇄로 제조하며, 이때 활성층의 전하 이동도가 트랜지스터의 성능을 좌우하며, 인쇄된 트랜지스터의 각 구성 성분들에 의해 트랜지스터의 주요 특성 중의 하나인 점멸비 및 이동도가 좌우된다.
지금까지 전 세계적으로 알려진 100% 인쇄 공정을 이용하여 반도체 물질로 주로 고분자 3-헥실 타이오펜 및 고분자 비닐페놀을 이용하여 유전체 층을 이용하여 박막 트랜지스터를 제조하고 있으며, 상기 박막 트랜지스터의 최고 특성은 이동도 0.01 cm2/Vs에 점멸비 106을 갖는다.
반면, 인쇄 방법을 이용하여 인쇄 시 네트워크 구조를 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브 형태의 박막 트랜지스터는 점멸비가 10 정도이며 이동도 또한 매우 낮은 특성을 가지므로 현재 인쇄 전자 소자의 상용화에 극복해야할 큰 걸림돌이다.
따라서, 다양한 유기 반도체들을 적용하는 기술이 활발히 연구되고 있으며, 이들 중 현재 단일 벽 탄소 나노튜브 하나를 반도체로 이용하여 전하 이동도가 10000 cm2/Vs 이상으로 단일 벽 탄소 나노튜브를 인쇄 전자 소자에 적용하려는 연구가 활발히 진행되고 있다.
그러나 현재 단일 벽 탄소 나노튜브는 제조 시 금속 성분과 반도체 성분이 1:3 비율로 섞여 있어서 금속 성분을 제거하는데 고 비용의 공정이 사용되고 완전 제거가 어려워 인쇄 전자 소자로 적용이 어려운 문제가 있으며, 더욱 심각한 문제는 단일 벽 탄소 나노튜브 한 개를 이용하면 박막 트랜지스터의 전류 점멸비가 106 이상으로 제조 할 수는 있으나 대량 인쇄 시 단일 벽 탄소 나노튜브가 갖고 있는 금속 성분이 증가하여 박막 트랜지스터의 낮은 전류 점멸비 및 전하 이동도를 갖는 치명적인 문제점을 지니고 있다.
이에 본 발명자들은 상기의 문제점을 해결하기 위한 연구를 지속적으로 한 결과, 단일 벽 탄소 나노튜브의 다양한 단분자를 도핑함으로써 탄소 나노튜브가 갖고 있는 금속 성분이 금속성이 감소하고 동시에 반도체 성분의 특성이 증가하여 인쇄 전자 소자에 적용 가능한 우수한 탄소 나노튜브를 제조할 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
본 발명의 목적은 단일 벽 탄소 나노튜브를 화학수식을 사용하지 않고도 간단하면도 안정하게 용매에 분산하고 탄소 나노튜브가 갖고 있는 금속 성분이 금속성이 감소하고 동시에 반도체 성분의 특성이 증가되는 단분자가 도핑된 탄소 나노튜브의 제조방법 및 상기 단분자가 도핑된 단일벽 탄소 나노튜브를 이용한 인쇄 박막 트랜지스터를 제공하기 위한 것이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 제조방법을 상세히 설명한다. 다음에 소개되는 도면들은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이며 과장되어 도시될 수 있다.
이때, 사용되는 기술 용어 및 과학 용어에 있어서 다른 정의가 없다면, 이 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 통상적으로 이해하고 있는 의미를 가지며, 하기의 설명 및 첨부 도면에서 본 발명의 요지를 불필요하게 흐릴 수 있는 공지 기능 및 구성에 대한 설명은 생략한다.
본 발명은 수분산된 단일 벽 탄소 나노튜브의 표면에 흡착된 음이온 계면활성제의 단분자 막을 주형으로 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조하는 것이 특징이다.
본 발명의 탄소 나노튜브는 1Å 내지 15Å 크기를 갖는 단분자 화합물, 상기 단분자 화합물의 금속착체물 또는 이들의 혼합물이 10Å 내지 20Å의 크기를 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브 내측으로 도핑되어 제조되는 것이 특징이다.
이하 본 발명을 상세히 설명한다.
본 발명은
a) 단일 벽 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 함유하는 수분산액을 제조하는 단계;
b)상기 수분산액에 1Å 내지 15Å의 크기의 단분자 화합물, 상기 단분자 화합물의 금속착체물 또는 이들의 혼합물의 도핑제를 첨가한 후, 40 내지 100℃ 온도에서 교반하여 단일 벽 탄소 나노튜브의 내측에 도핑제를 함유시키는 단계;
c) 상기 도핑제가 함유된 단일 벽 탄소 나노튜브를 세척하는 단계;
를 포함하는 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조방법을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 a) 단계의 수분산액은 증류수 100중량부에 대하여 단일 벽 탄소 나노튜브 0.5 내지 10 중량부 및 계면활성제 0.05 내지 1.0 중량부로 이루어지며, 상기 계면활성제는 설포네이트계, 설페이트계, 포스파이트계 및 디티오카보네이트계로부터 선택되는 어느 하나 이상의 음이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하며, 이는 수분산된 단일 벽 탄소 나노튜브 표면에 음이온 계면 활성제를 흡착시켜 본 발명에 따른 도핑제가 단일 벽 탄소 나노튜브 안으로 열역학적으로 더욱 안정하고 일정하게 도핑 될 수 있는 장점이 있다.
본 발명은 상기 수분산액에 1Å 내지 15Å의 크기의 단분자 화합물, 상기 단분자 화합물의 금속착체물 또는 이들의 혼합물의 도핑제를 첨가한 후, 40 내지 100℃ 온도에서 교반하여 단일 벽 탄소 나노튜브의 내측에 도핑제를 함유시키는 것을 특징으로 한다.
상기 도핑제는 1Å 내지 15Å의 크기를 갖는 단분자 화합물이며, 이는 10Å 내지 20Å의 크기를 갖는 단일 벽 탄소 나노튜브 내측으로 도핑되기 위함이다. 상기 도핑제는 플러렌(fullerene), 오소-카본레인, 옥타실록산(octasiloxane), 퍼릴렌(perlyene), 베타-카로텐(b-carotene) , 테트라시아노-파라-쿼이노다이메탄, 테트라티아풀바렌(Tetrathi aful val ene, TTF), 테트라플오로시아노-파라-쿼이노다이메탄, 테트라키스(다이메틸아미노)에틸렌, 스티렌(styrene), 아닐린(aniline) 및 나이트로벤젠(nitrobenzene)으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것으로, 이는 탄소 나노튜브가 갖고 있는 금속 성분이 금속성이 감소하고 동시에 반도체 성분의 특성을 향상시키는 효과가 있다. 도 1을 참조한다.
본 발명에 따른 상기 도핑제는 단일 벽 탄소 나노튜브 내에 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도로 함유되는 것을 특징으로 하며, 상기 도핑제의 농도는 40 내지 100℃의 열처리시 단일 벽 탄소 나노튜브 안으로 물리적으로 서로 일정하게 분리되어 도핑될 수 있어야 하므로 그 농도를 제어할 필요가 있으며, 상기 농도는 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도인 것이 특징이다. 도 2를 참조한다.
만약 상기 도핑제의 농도가 0.01 ㏖ 농도 미만일 경우는 실질적으로 수행 가능한 열 활성화정도에서 도핑제의 함량이 너무 작아 탄소 나노튜브가 갖고 있는 금속 성분의 네트워크 구조에서 발생하는 전하 이동도가 변화가 없으며, 더 나아가 도핑제 자체가 탄소 나노튜브의 내측에 일정하게 도핑되지 않음을 발견하였다. 또한, 도핑제의 농도가 0.5 ㏖ 농도를 초과하는 경우, 금속 성분의 네트워크 구조를 통한 전하 이동도는 향상되나, 전류의 양을 제어할 수 없고, 또한 탄소 나노튜브가 갖고 있는 반도체 성분을 제어할 수 없어 열역학적으로 안정화된 탄소 나노튜브를 얻기가 힘들다.
상기 본 발명의 제조방법에 의해 제조한 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브는 탄소 나노튜브 내에 도핑되는 도핑제 즉, 단분자 화합물에 따라 다양하게 제조 될 수 있으며, 상기 함유되는 단분자 화합물의 종류에 따라 그 함유량을 조절 할 수 있다.
본 발명은 상기 제조방법에 의해 제조되는 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 및 상기 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 잉크를 제공한다.
상기 본 발명에 따른 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브는 단일 벽 탄소 나노튜브의 내측에 함유되는 도핑제의 종류, 크기 및 농도에 따라 탄소 나노튜브 내에 도핑제 입자의 분포가 달라지며 이로 인하여 탄소 나노튜브의 특성을 조절 할 수 있다.
상기 탄소 나노튜브 내에 도핑되는 도핑제는 1Å 내지 15Å의 크기의 단분자 화합물, 상기 단분자 화합물의 금속착체물 또는 이들의 혼합물이며, 구체적으로는 단플러렌(fullerene), 오소-카본레인, 옥타실록산(octasiloxane), 퍼릴렌(perlyene), 베타-카로텐(b-carotene), 테트라시아노-파라-쿼이노다이메탄, 테트라티아풀바렌(Tetrathi aful val ene, TTF), 테트라플오로시아노-파라-쿼이노다이메탄, 테트라키스(다이메틸아미노)에틸렌, 스티렌(styrene), 아닐린(aniline) 및 나이트로벤젠(nitrobenzene)으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도로 함유한다.
본 발명은 상기 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 잉크를 잉크젯 프리터기를 이용하여 반도체층을 인쇄하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
보다 상세하게는 상기 박막 박막 트랜지스터는 기판; 상기 기판의 상부에 그라비아 인쇄기를 이용하여 인쇄된 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상부에 상기와 같은 인쇄 장비를 이용하여 인쇄된 절연층; 상기 절연층 상부에 잉크젯 프린터를 이용하여 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극; 상기 드레인 전극과 소스 전극 상부에 상기 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 잉크가 잉크젯 프린터를 이용하여 인쇄된 반도체층; 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
또한, 본 발명은 기판; 상기 기판의 상부에 그라비아 인쇄기를 이용하여 인쇄된 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상부에 상기와 같은 인쇄 장비를 이용하여 인쇄된 절연층; 상기 절연층 상부에 상기 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 잉크가 잉크젯 프린터를 이용하여 인쇄된 반도체층; 상기 반도체층 상부에 잉크젯 프린터를 이용하여 인쇄된 드레인과 소스 전극; 으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터를 제공한다.
본 발명의 제조방법에 의해 제조한 수분산된 형태의 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 잉크는 단일 벽 탄소 나노튜브가 다양한 단분자로 도핑됨에 따라서 낮은 전류 점멸비와 전하 이동도를 동시에 증가시킬 수 있는 장점이 있다. 구체적일 일예로 도 3을 참조하여 설명하면, 박막 트랜지스터 구조의 반도체층을 인쇄하는데 특별한 포뮬레이션을 하지 않아도 직접 잉크젯 프린터용 잉크로 사용이 가능하며, 게이트 전극을 인쇄하고 그 위에 절연 잉크를 인쇄 후 드레인 전극과 소스 전극을 인쇄 마지막으로 반도체층을 인쇄 하거나, 또는 반도체층을 인쇄 하고 그 위에 드레인 전극과 소스 전극을 인쇄하여 박막 트랜지스터를 제조할 수 있다.
본 발명에 따른 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조방법은 화학수식을 사용하지 않고도 간단하면도 안정하게 용매에 분산하고 탄소 나노튜브가 갖고 있는 금속 성분이 금속성이 감소하고 동시에 반도체 성분의 특성이 증가시킬 수 있을 뿐만 아니라 금속성에서부터 반도체 특성의 탄소 나노튜브를 제어 할 수 있는 효과가 있다.
본 발명에 따른 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 잉크는 드레인 전극과 소스 전극의 상부에 인쇄함으로써 전하 이동도 및 전류 점멸비가 향상된 박막 트랜지스터를 제조 할 수 있어 인쇄 전자분야에서 소자를 구축하는데 크게 기여할 것이다.
도 1은 본 발명에 따른 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조공정을 모식화한 것이고,
도 2는 본 발명의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 내 단분자의 도핑여부를 확인하는 NMR 데이터를 보여주는 것이고,
도 3은 본 발명의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브를 이용하여 인쇄한 박막 트랜지스터 구조도를 보여주는 것이고,
도 4는 본 발명에 따른 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 잉크를 이용하여 인쇄한 박막 트랜지스터의 이미지를 보여주는 것이며.
도 5는 본 발명의 단분자 도핑에 따른 단일 벽 탄소 나노튜브 박막 트랜지스터의 전류-전압 특성 분석도를 확인한 결과이다.
(A: 단분자가 미도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브, B: 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브)
이하 실시예를 들어 본 발명에 따른 갭 소자의 제조방법을 설명하나 제시되는 실시예가 본 발명의 범위를 한정하는 것은 아니다.
[ 제조예 ] 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 제조
물 100 g에 소듐 도데실설페이트(음이온 계면활성제) 3 g, 평균길이 10 um와 평균지름 1.5 nm인 단일 벽 탄소 나노튜브 0.1 g을 첨가하여 분산시켰다. 상기 용액 4 ㎖에 알루미나 컬럼한 스테렌 0.2 umol을 넣고 6시간 교반 후, 60℃ 온도에서 12시간 동안 반응시켜 단일 벽 탄소 나노튜브의 내측에 도핑제를 함유시켰다. 상기 단일 벽 탄소 나노튜브를 증류수와 에탄올로 세척하여 단분자가 도핑된 단일벽 탄소 나노튜브를 수득하였다.
[ 실시예 ] 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브를 이용한 박막 트랜지스터 인쇄
상기 제조예에서 제조한 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브를 이용한 박막 트랜지스터의 구조는 도 3과 같이 트랜지스터 구성요소인 게이트 전극(gate), 유전층(dielectric), 드레인-소스전극(drain-source) 그리고 반도체층(semiconductor)을 차례대로 인쇄하였다.
먼저, 기판은 두께 75 um인 유연한 폴리테레프탈레이트 필름을 이용하였다. 폴리테레프탈레이트 기판에 게이트 전극(gate)으로 실버 그라비아 잉크(PG-007, (주)파루, 한국)를 이용하여 그라비아 인쇄 장비를 이용하여 인쇄하였으며, 인쇄된 전극의 면 저항이 0.002 옴/sq/mil인 게이트 전극을 형성하고, 그 상부에 절연 잉크(PD-100, (주)파루, 한국)를 이용하여 상기와 동일한 장비를 이용하여 절연층을 인쇄하였다.
상기 인쇄된 절연층 상부에 드레인-소스전극(drain-source)으로 물 100 g에 소듐도데실설페이트(SDS) 4 g, 번들 단일 벽 탄소나노튜브(Bundle Carbon nanotube) 0.5 g을 분산시킨 잉크를 이용하여 잉크젯 장비를 이용하여 인쇄하였고, 인쇄된 각 전극의 면적당 저항은 10k옴/cm2 이고, 채널길이 200 um, 채널 폭은 3900 um로 소스/드레인 전극을 형성하였으며, 채널에 상기 제조예에서 제조한 도핑된 단일벽 탄소 나노튜브 잉크를 50 nm 두께로 반도체층을 인쇄하여 박막 트랜지스터를 제조하였다.
[ 시험예 ] 박막 트랜지스터의 특성조사
상기 실시예에서 인쇄한 박막 트랜지스터의 도핑여부에 따른 특성을 비교하기 위하여 도핑되지 않은 단일 벽 탄소 나노튜브를 이용한 박막 트랜지스터의 특성을 반도체 특성분석기 Agilent 4155C(Semiconductor Characterization)를 이용하여 분석하였다.
이때 트랜지스터의 전하 이동도는 하기 식을 이용하였다.
Figure pat00001
그 결과 도 5에서도 확인할 수 있듯이, 게이트의 효과가 단분자가 도핑되지 않은 단일 벽 탄소 나노튜브 보다 본 발명에 따른 상기 실시예에서 제조한 단분자 도핑된 단일벽 탄소 나노튜브의 전류 점멸비가 100배가 증가함을 확인하였으며, 또한 트랜지스터의 전하 이동도 역시 1.48cm2/Vs의 높은 이동도를 보여주는 것을 확인할 수 있었다.

Claims (10)

  1. a) 단일 벽 탄소 나노튜브 및 계면활성제를 함유하는 수분산액을 제조하는 단계;
    b)상기 수분산액에 1Å 내지 15Å의 크기의 단분자 화합물, 상기 단분자 화합물의 금속착체물 또는 이들의 혼합물의 도핑제를 첨가한 후, 40 내지 100℃ 온도에서 교반하여 단일 벽 탄소 나노튜브의 내측에 도핑제를 함유시키는 단계;
    c) 상기 도핑제가 함유된 단일 벽 탄소 나노튜브를 세척하는 단계;
    를 포함하는 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브를 제조방법.
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 계면활성제는 설포네이트계, 설페이트계, 포스파이트계 및 디티오카보네이트계로부터 선택되는 어느 하나 이상의 음이온계 계면활성제인 것을 특징으로 하는 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조 방법.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 도핑제는 플러렌(fullerene), 오소-카본레인, 옥타실록산(octasiloxane), 퍼릴렌(perlyene), 베타-카로텐(b-carotene) , 테트라시아노-파라-쿼이노다이메탄, 테트라티아풀바렌(Tetrathi aful val ene, TTF), 테트라플오로시아노-파라-쿼이노다이메탄, 테트라키스(다이메틸아미노)에틸렌, 스티렌(styrene), 아닐린(aniline) 및 나이트로벤젠(nitrobenzene)으로부터 선택되는 어느 1종 이상의 단분자인 것을 특징으로 하는 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브의 제조방법.
  4. 제 3항에 있어서,
    상기 도핑제는 단일벽 탄소 나노튜브 내에 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도로 함유되는 것을 특징으로 하는 단분자가 도핑된 단일벽 탄소 나노튜브의 제조방법.
  5. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 단분자는 플러렌(fullerene), 오소-카본레인, 옥타실록산(octasiloxane), 퍼릴렌(perlyene), 베타-카로텐(b-carotene) , 테트라시아노-파라-쿼이노다이메탄, 테트라티아풀바렌(Tetrathi aful val ene, TTF), 테트라플오로시아노-파라-쿼이노다이메탄, 테트라키스(다이메틸아미노)에틸렌, 스티렌(styrene), 아닐린(aniline) 및 나이트로벤젠(nitrobenzene)으로부터 선택되는 어느 1종 이상인 것을 특징으로 하는 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브.
  7. 제 1항 내지 제 4항에서 선택되는 어느 한 항의 제조방법에 의해 제조되는 0.01 내지 0.5 ㏖ 농도의 단분자가 도핑된 단일 벽 탄소 나노튜브 잉크.
  8. 제 7항의 잉크를 잉크젯 프리터기를 이용하여 반도체층을 인쇄하는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
  9. 제 8항에 있어서,
    기판;
    상기 기판의 상부에 그라비아 인쇄기를 이용하여 인쇄된 게이트 전극;
    상기 게이트 전극 상부에 상기와 같은 인쇄 장비를 이용하여 인쇄된 절연층;
    상기 절연층 상부에 잉크젯 프린터를 이용하여 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극;
    상기 드레인 전극과 소스 전극 상부에 상기 제8항의 잉크가 잉크젯 프린터를 이용하여 인쇄된 반도체층;
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
  10. 제 8항에 있어서,
    기판;
    상기 기판의 상부에 그라비아 인쇄기를 이용하여 인쇄된 게이트 전극;
    상기 게이트 전극 상부에 상기와 같은 인쇄 장비를 이용하여 인쇄된 절연층;
    상기 절연층 상부에 상기 제8항의 잉크가 잉크젯 프린터를 이용하여 인쇄된 반도체층;
    상기 반도체층 상부에 잉크젯 프린터를 이용하여 인쇄된 드레인과 소스 전극;
    으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 박막 트랜지스터.
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