WO2017176003A1 - 탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법 - Google Patents

탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법 Download PDF

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WO2017176003A1
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carbon nanotubes
semiconductor
semiconductor ink
hydrogel
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PCT/KR2017/003391
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강문식
김준석
정경환
이승호
이광용
김다애
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(주)파루
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    • H01L29/66—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor
    • H01L29/68—Types of semiconductor device ; Multistep manufacturing processes therefor controllable by only the electric current supplied, or only the electric potential applied, to an electrode which does not carry the current to be rectified, amplified or switched
    • H01L29/76—Unipolar devices, e.g. field effect transistors
    • H01L29/772—Field effect transistors
    • H01L29/78—Field effect transistors with field effect produced by an insulated gate
    • H01L29/786—Thin film transistors, i.e. transistors with a channel being at least partly a thin film

Definitions

  • the present invention relates to a semiconductor ink composition used in a printing process of a printed electronic device and a printed thin film transistor using the same.
  • Polycrystalline silicon has advantages in terms of physical properties, lifespan, performance and stability, but because expensive vacuum equipment must be used in the vacuum deposition process for film formation, the manufacturing cost is high and the printing area is limited.
  • a flexible device that can be manufactured through a printing process such as screen, flexography, gravure, inkjet, or roll-to-roll is proposed as an alternative, and thus a semiconductor having suitable characteristics for the printing process is proposed.
  • Ink material development has been actively progressed.
  • transistors having a carrier mobility of 10 ⁇ 1 cm 2 / Vs, similar to amorphous silicon were fabricated using a composite oligomer such as sexy thiophene as a conductor layer.
  • a composite oligomer such as sexy thiophene as a conductor layer.
  • PQT-12 poly [5,5 ⁇ -bis (3-dodecyl-2-thienyl) -2,2 ⁇ -bithiophene]
  • PQT-12 poly [5,5 ⁇ -bis (3-dodecyl-2-thienyl) -2,2 ⁇ -bithiophene]
  • PQT-12 poly [5,5 ⁇ -bis (3-dodecyl-2-thienyl) -2,2 ⁇ -bithiophene]
  • PQT-12 poly [5,5 ⁇ -bis (3-dodecyl-2-thienyl) -2,2 ⁇ -bithiophene]
  • P3HT 3-hex
  • Carbon nanotubes have excellent mechanical and electrical properties, and are widely used in various fields such as electronic raw materials, composite materials, conductive resin materials, and printed electronic device materials.
  • Carbon nanotubes have a tube-like structure having a diameter of nano units, and may be classified into single-walled, double-walled and multi-walled carbon nanotubes.
  • Carbon nanotubes are composed of carbon and have high thermal conductivity.
  • the mechanical strength is 100 times stronger than steel, which is more than 10 times greater than that of the existing bulletproof vest, but is more elastic.
  • due to the graphite-like structure with strong covalent bonds it is chemically very stable and has excellent electrical conductivity.
  • the small size and the characteristics that can exist in the powder state, when mixed with other types of powder, the physical properties and chemical properties of the powder may be modified.
  • properties such as electrical conductivity and mechanical strength may be greatly improved.
  • Single-walled carbon nanotubes are small, a few nanometers in size, and have an anisotropic structure that allows electrons or holes to flow well with little resistance, making them suitable for transistor channels. Since the electron mobility is theoretically 10 times higher than that of the conventional silicon-based transistor, power consumption and heat generation of the collecting circuit generated during operation are reduced.
  • single-walled carbon nanotubes are chiral materials and have metallic or semiconducting properties according to shape, diameter, length, etc., and energy gaps vary depending on diameter. Due to these differences, metallic single wall carbon nanotubes and semiconducting single wall carbon nanotubes are classified into single wall carbon nanotubes manufactured by a general method. It is mixed in the weight ratio of 3: 3. Specifically, the general single wall carbon nanotubes are manufactured as 10 to 40% metallic single wall carbon nanotubes and 60 to 90% semiconducting single wall carbon nanotubes.
  • a method of separating (removing) metallic single wall carbon nanotubes from single wall carbon nanotubes a method of separating a very small amount of semiconducting single wall carbon nanotubes through a column or using an ultrafast centrifuge is known.
  • methods of killing metallic characteristics by selectively chemically reacting only metallic single wall carbon nanotubes by using a minute band gap difference between metallic single wall carbon nanotubes and semiconducting single wall carbon nanotubes are known.
  • this method has a disadvantage in that the semiconducting properties of semiconducting single-walled carbon nanotubes are significantly reduced.
  • the semiconductor ink composition containing the single-walled carbon nanotubes has a problem that the single-walled carbon nanotubes are aggregated due to the bundle shape and are not well dispersed.
  • a method of dispersing single-walled carbon nanotubes aggregated into bundles a method of adding a surfactant or a method including functionalization of end covers and sidewalls of single-walled carbon nanotubes is known.
  • the concentration of the nanotubes is very low, and the semiconducting properties of the single-walled carbon nanotubes may be modified, and thus, the semiconducting properties of the semiconductor ink composition may be significantly reduced.
  • An object of the present invention is to provide a semiconductor ink composition for printing a semiconductor thin film by a printing process, and to provide a semiconductor ink composition for maximizing semiconductor characteristics by alleviating metallic characteristics.
  • the semiconductor ink composition according to an embodiment of the present invention includes a single wall carbon nanotube, a hydrogel, a dispersant, and a solvent.
  • the semiconductor ink composition may include 0.001 to 0.1% by weight of single-wall carbon nanotubes, 0.01 to 5% by weight of hydrogel and 0.01 to 10% by weight of the dispersant based on the total weight of the composition.
  • the single-walled carbon nanotubes may include metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the hydrogel is a monomer comprising one or two or more hydrogel monomers selected from acrylate monomers, acrylamide monomers, vinyl monomers, glycol monomers and organic acid monomers are polymerized 3 A polymer having a dimensional network structure; And hydrogel natural polymers; It may include any one or more selected from.
  • the semiconductor ink composition may further comprise a surface energy regulator.
  • the semiconductor ink composition may comprise 1 to 25% by weight of the surface energy regulator with respect to the total weight of the composition.
  • the surface energy modifier is selected from methyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate and cellosolve acetate, etc. It may include any one or more than two.
  • the method for producing a semiconductor ink composition comprises the steps of (a) mixing the hydrogel, the dispersant and the solvent to prepare a hydrogel solution and (b) the single-walled carbon in the hydrogel solution Adding nanotubes may include preparing a dispersion.
  • step (c) may further comprise the step of introducing any one or more selected from the polymer binder and the surface energy regulator in the dispersion.
  • Method of manufacturing a printed thin film transistor is a printed thin film transistor including a substrate, a gate electrode, an insulating layer, a semiconductor layer, a drain electrode and a source electrode, which is located below the drain electrode and the source electrode An upper portion of the insulating layer; Or printing the semiconductor layer on the insulating layer between the drain electrode and the source electrode; using the semiconductor ink composition.
  • Printed thin film transistor according to an embodiment of the present invention substrate; A gate electrode printed on the substrate; An insulating layer printed on the gate electrode; A drain electrode and a source electrode printed on the insulating layer; And a semiconductor layer printed with the semiconductor ink composition on the insulating layer positioned below the drain electrode and the source electrode or on an insulating film between the drain electrode and the source electrode spaced apart from each other.
  • the present invention relates to a semiconductor ink composition for mitigating metallic properties and maximizing semiconducting properties.
  • the semiconductor ink composition and the printed thin film transistor prepared according to an embodiment of the present invention are mixed with metallic single wall carbon nanotubes. There is an effect that can significantly improve the semiconducting properties of semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the semiconductor ink composition according to an embodiment of the present invention is characterized by having a viscosity, surface energy, dryness, adhesiveness and cohesiveness suitable for a printing process of a printed electronic device, stable in the air, storage stability that is not sensitive to temperature It has excellent features.
  • the printed thin film transistor according to an embodiment of the present invention has an advantage of having a higher carrier mobility with excellent semiconducting characteristics such as a current blink ratio.
  • FIG. 1 is a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) image of a printed thin film transistor prepared according to Example 1.
  • FIG. 1 is a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) image of a printed thin film transistor prepared according to Example 1.
  • FIG. 1 is a Field Emission Scanning Electron Microscope (FE-SEM) image of a printed thin film transistor prepared according to Example 1.
  • FIG. 2 is a schematic view showing the structure of a printed thin film transistor as an example of the present invention.
  • unit of% used unambiguously in the present invention without particular reference means weight%.
  • the semiconductor ink composition according to an embodiment of the present invention may include single walled carbon nanotubes (SWCNTs), a hydrogel, a dispersant, and a solvent.
  • SWCNTs single walled carbon nanotubes
  • the semiconductor ink composition may be used for printing a semiconductor thin film in a printing electronic device printing process.
  • the semiconductor ink composition is 0.001 to 0.1% by weight of single-walled carbon nanotubes, 0.01 to 5% by weight of hydrogel, 0.01 to 10% by weight of the dispersant and the remainder (remaining content) solvent based on the total weight of the composition It may include.
  • the semiconductor ink composition may include 0.001 to 0.1% by weight of the single-walled carbon nanotubes, 0.01 to 1% by weight of the hydrogel, 0.01 to 10% by weight of the dispersant and 85 to 99% by weight of the solvent.
  • the printed thin film transistor manufactured by using the semiconductor ink composition satisfying the same may further improve the current flashing ratio and carrier mobility.
  • the semiconductor ink composition when the hydrogel is combined with the components of the present invention, such as single-walled carbon nanotubes, dispersants, surface energy regulators described later, the semiconductor ink composition may significantly improve the semiconducting properties such as annihilation ratio.
  • the single-walled carbon nanotubes may include metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • metallic single-walled carbon nanotubes are carbon nanotubes having metallic properties, which may mean that they have an arm-chair structure, and semiconductor single-walled carbon nanotubes have a zigzag structure. Can mean.
  • the hydrogel when the hydrogel is combined with the components of the present invention, such as single-walled carbon nanotubes (metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes), dispersants, surface energy regulators described later, metallic single-walled carbon nanotubes
  • single-walled carbon nanotubes metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes
  • dispersants surface energy regulators described later
  • surface energy regulators described later metallic single-walled carbon nanotubes
  • the single-walled carbon nanotubes may include metallic single-walled carbon nanotubes and semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the metallic single-walled carbon nanotubes may be 50 wt% or less, more specifically, metallic single-walled carbon nanotubes. 20 to 40 wt% of the tube and 60 to 80 wt% of the semiconducting single-walled carbon nanotubes.
  • the semiconductor ink composition further includes a surface energy modifier to be described later, the effect of reducing the metal properties of the metallic single-walled carbon nanotubes can be further improved.
  • the printed thin film transistor prepared by using the semiconductor ink composition manufactured to satisfy this effect has an effect of having a better total extinction ratio, and has an effect of having better suitability for printing semiconductor inks such as printability, adhesion, and storage stability.
  • this effect may be lowered when a metallic material such as metal nanowires other than carbon nanotubes is used.
  • the average diameter of the single-walled carbon nanotubes is not limited within the range that can achieve the object of the present invention, for example, may be 10 nm or less, preferably 0.9 to 3.0 nm, more preferably 0.9 to 1.1 nm. . If the average diameter of the single-walled carbon nanotubes is 3.0 nm or less, more preferably 1.1 nm or less, the semiconductor properties can be expressed more, but the present invention is not limited thereto.
  • the average length of the single-walled carbon nanotubes is not limited within the range that can achieve the object of the present invention, for example, may be 0.1 to 100 ⁇ m, specifically 1 to 30 ⁇ m. However, this is only a specific example, and the present invention is not limited thereto.
  • the single-walled carbon nanotubes may be manufactured by arc discharge, laser ablation, chemical vapor deposition, or plasma chemical vapor deposition, but are not limited thereto and may be manufactured by various manufacturing methods. have.
  • the hydrogel may refer to a polymer having a three-dimensional network structure.
  • the hydrogel may be expanded by water or an organic solvent to maintain a three-dimensional structure, which may mean that the hydrogel has a similar shape or properties to a liquid.
  • the hydrogel is not limited within the scope of achieving the object of the present invention, any one or two or more hydrogels selected from acrylate monomers, acrylamide monomers, vinyl monomers, glycol monomers and organic acid monomers
  • hydrogel natural polymers It may include any one or more selected from the.
  • the hydrogel natural polymer may itself be a polymer having hydrogel properties by post-processing a natural polymer having a hydrogel property or a natural polymer.
  • the semiconductor ink composition that satisfies this may partially decompose the polymer chain of the components present in the composition, and thus, the viscosity may be further reduced to have a viscosity, cohesion, adhesive strength, and the like suitable for manufacturing a printed thin film transistor. Therefore, it can have more suitable properties for the printing semiconductor ink composition, can be used in various printing processes such as screen, flexo, gravure, inkjet and roll-to-roll, and can stably maintain excellent semiconductor properties even when used as a printed electronic material It has an effect.
  • the semiconductor ink composition is characterized in that the hydrogel selectively adsorbs the metallic single-walled carbon nanotubes to metallic properties. While reducing the semiconducting single-walled carbon nanotubes do not affect the excellent semiconducting properties can be expressed.
  • the acrylate monomer may be used within the scope of the object of the present invention, methacrylate, methyl methacrylate, ethyl methacrylate, 1- hydroxyethyl methyl acrylate, glycidyl methacryl It may include any one or two or more selected from the rate and tetraethylene glycol dimethacrylate. However, this is only a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
  • the acrylamide-based monomer may be used within the range capable of achieving the object of the present invention, and may include any one or two or more selected from acrylamide and N-N ⁇ -methylenebisacrylamide. However, this is only a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
  • the vinyl monomer may be included within the range capable of achieving the object of the present invention, and may include N-vinylpyrrolidone, but this is only a preferable example, and the present invention is not limited thereto.
  • the glycol-based monomer may be used within the range capable of achieving the object of the present invention, and may include any one or two or more selected from glycol, ethylene glycol and propylene glycol. However, this is only a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
  • the organic acid monomer may be used within the range capable of achieving the object of the present invention, and may include any one or two or more selected from lactic acid, glycolic acid, acrylic acid, and fumaric acid. However, this is only a preferred example, and the present invention is not limited thereto.
  • the natural polymer may be used within the scope of achieving the object of the present invention, galactomannan polysaccharide (Galactomannan polysaccharide), Tragacanth gum (Tragacanth gum), Xanthan gum and sodium alginate (Sodium) alginate) and the like.
  • the dispersant is not limited within the scope to achieve the object of the present invention, and may include any one or two or more selected from nonionic surfactants, amphoteric surfactants, cationic surfactants and anionic surfactants, and the like. And Preferably it may include a nonionic surfactant, more specifically a nonionic surfactant of the fatty alcohol-based.
  • the nonionic surfactant is included as the dispersant, the composition containing the dispersant is preferable in terms of not affecting the properties of the printed semiconductor thin film, but the present invention is not limited thereto.
  • the nonionic surfactant is not limited within the scope in which the object of the present invention can be achieved, and polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl phenol ether, sorbitan fatty acid ester, and polyoxyethylene consumption It may include any one or two or more selected from carbon fat ester, sucrose fatty acid ester, fatty acid sorbitan ester, fatty acid diethanolamine and alkyl monoglyceryl ether.
  • aliphatic amine salts primary to tertiary amine salts, quaternary ammonium salts, alkylbenzene sulfonates, ⁇ -olefin sulfonates, alkyl sulfate ester salts, alkyl ether sulfate ester salts, alkanesulfonates, N-acyl-N
  • Various surfactants can be exemplified, such as cationic or anionic surfactants such as N-Acyl-N-methyltaurine and Sulfosuccinic Acid dialkyl esters.
  • the type of the surfactant described above is only one specific example, of course, the present invention is not limited thereto.
  • the solvent is not limited within the scope of achieving the object of the present invention, but water, butyl carbitol, dimethyl phthalate (DMP), 1,2-dichloroethane (1,2- dichloroethane (DCE), ortho-dichlorobenzene (ODCB), nitromethane, tetrahydrofuran (THF), N-methylpyrrolidone (NMP), dimethyl sulfoxide ( dimethyl sulfoxide (DMSO), nitrobenzene, butyl nitrite, ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol , Polyethylene glycol (PEG), dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether (PGME), ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol Ethylene glycol monoethyl ether, Ethylene glycol monobutyl ether, Methyl carbitol, Ethyl carbitol, Ethyl carbito
  • the semiconductor ink composition may further include a surface energy regulator, specifically, may include 1 to 25% by weight of the surface energy regulator relative to the total weight of the composition.
  • a surface energy regulator specifically, may include 1 to 25% by weight of the surface energy regulator relative to the total weight of the composition.
  • the semiconductor ink composition comprises 0.001 to 0.1% by weight of single-walled carbon nanotubes, 0.01 to 5% by weight of hydrogel, 0.01 to 10% by weight of dispersant, 1 to 25% by weight of surface energy regulator and 65 to 90% by weight of solvent. It may include.
  • the metallic properties of the metallic single-walled carbon nanotubes can be reduced, and the semiconductor It can increase the semiconducting properties of uni-walled carbon nanotubes.
  • the dispersion of the single-walled carbon nanotubes can be easily facilitated and the adhesion can be improved to prevent the peeling of the printed layer or the separation of the single-walled carbon nanotubes from the printed layer when the printed thin film transistor is manufactured.
  • the printed thin film transistor made of such a semiconductor ink composition can improve the surface tension of the composition printed on the substrate to prevent side effects due to the spread phenomenon, and thus the semiconductor characteristics of the printed layer formed device Can be improved.
  • the surface energy modifier is not limited within the scope that can achieve the object of the present invention, methyl acetate, ethyl acetate, ethyl acetate, isopropyl acetate, n-propyl acetate (n- propyl acetate, sec-butyl acetate, isobutyl acetate, isobutyl acetate, n-butyl acetate, amyl acetate and cellosolve acetate It may include any one or two or more compounds, specifically, ethyl acetate may be exemplified.
  • the semiconductor ink composition may further comprise a polymer binder, specifically, may comprise 0.0001 to 0.1% by weight of the polymer binder relative to the total weight of the composition.
  • the semiconductor ink composition may be 0.001 to 0.1% by weight of single-wall carbon nanotubes, 0.01 to 5% by weight of hydrogel, 0.01 to 10% by weight of dispersant, 1 to 25% by weight of surface energy regulator, and 0.0001 to 0.1% by weight of polymer binder. And it may include 65 to 90% by weight solvent.
  • the composition may be more easily dispersed in the manufacturing process, thereby improving storage stability. Can be.
  • the carbon nanotubes are evenly dispersed on the composition, semiconductor properties may be more markedly expressed.
  • the polymer binder is not limited within the scope of achieving the object of the present invention, polymethyl methacrylate (poly (methyl methacrylate)), polybutyl methacrylate (poly (butyl methacylate)), cellulose acetate butyrate ( cellulose acetate butyrate, poly (vinyl alcohol), polyvinyl pyrrolidone, polyacrylamide, polyacrylic acid, polymethacrylic acid, polyethylene oxide, gelatin, polysaccharide, It may include any one or two or more selected from ethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose and hydroxyethyl hydroxypropyl cellulose.
  • Method for producing a semiconductor ink composition comprises the steps of (a) preparing a hydrogel solution by mixing a hydrogel, a dispersant and a solvent and (b) adding a single-walled carbon nanotubes to the hydrogel solution It may comprise the step of preparing a dispersion.
  • the method for producing a semiconductor ink composition may further comprise the step of (b) after the step of (c) at least one selected from a polymer binder and a surface energy control agent in the dispersion. .
  • step (c) may include applying ultrasonic waves.
  • the components such as the polymer binder, surface energy control agent, etc. to the dispersion may be a step of applying ultrasonic waves to be evenly dispersed.
  • Printed thin film transistor according to an embodiment of the present invention substrate; A gate electrode printed on the substrate; An insulating layer printed on the gate electrode; A drain electrode and a source electrode printed on the insulating layer; And a semiconductor layer printed with the semiconductor ink composition on the insulating layer positioned below the drain electrode and the source electrode or on an insulating film between the drain electrode and the source electrode spaced apart from each other.
  • Method of manufacturing a printed thin film transistor is a printed thin film transistor including a substrate, a gate electrode, an insulating layer, a semiconductor layer, a drain electrode and a source electrode, which is located below the drain electrode and the source electrode An upper portion of the insulating layer; Or printing the semiconductor layer on the insulating layer between the drain electrode and the source electrode; using the semiconductor ink composition.
  • a substrate, a gate electrode printed on the substrate, a dielectric layer printed on the gate electrode, the drain electrode D, and the source An upper portion of the insulating layer below the electrode S; Alternatively, an upper portion of the insulating layer may be spaced apart from the drain electrode D and the source electrode S, and may include a semiconductor layer printed with the semiconductor ink composition.
  • the semiconductor layer may be positioned above the insulating layer under the drain electrode and the source electrode, an example of which is shown on the left side of FIG. 2. In addition, the semiconductor layer may be positioned above the insulating layer between the drain electrode and the source electrode, an example of which is illustrated on the right side of FIG. 2.
  • the semiconductor layer serves to allow the charge carriers to pass through well. Therefore, when the semiconductor layer is printed and formed with the above-described semiconductor ink composition, the operation speed of the device may be remarkably improved while having excellent semiconductor characteristics. In addition, the size of the device is also reduced as the printed layer is formed instead of the general film layer, thereby increasing the memory density.
  • a method of manufacturing a printed thin film transistor comprises the steps of a) printing a gate electrode (gate) using a first conductive ink on a substrate, b) an insulating layer using an insulating ink on the gate electrode printing a dielectric; c) printing a drain electrode and a source electrode on the insulating layer using a second conductive ink; and d) printing a drain electrode and a source electrode.
  • a gate electrode gate
  • an insulating layer using an insulating ink on the gate electrode printing a dielectric c
  • d) printing a drain electrode and a source electrode An upper portion of the insulating layer; Or printing a semiconductor layer on the insulating layer between the drain electrode and the source electrode, using the semiconductor ink composition.
  • the substrate of step a) may be an insulating substrate, and is not particularly limited, but may be, for example, a transparent substrate, a silicon substrate, or a polymer substrate. Specifically, a flexible polymer substrate can be exemplified.
  • the type of the polymer substrate is not limited, but polyether sulfone (PES, polyethersulphone), polyacrylate (PAR, polyacrylate), polyether imide (PET, polyetherimide), polyethylene naphthalate (PEN, polyethyelenen napthalate), polyethylene terephthalate Polyethyeleneterepthalate (PET) polyphenylene sulfide (PPS), polyallylate (polyallylate), polyimide, polycarbonate (PC), cellulose triacetate (TAC), cellulose acetate propionate (CAP : cellulose acetate propinoate) may be prepared including one or two or more selected from. In addition to this, various kinds of substrates may be used.
  • PES polyether sulfone
  • PAR polyacrylate
  • PET polyether imide
  • PEN polyethylene naphthalate
  • PEN polyethyelenen napthalate
  • PET polyethyeleneterepthalate
  • PPS polyphenylene
  • the first conductive ink of step a) and the second conductive ink of step c) are not limited within the scope that can achieve the object of the present invention, independently inorganic ink, an organic ink, a metal ink, a polymer ink, a conjugated ink, and one or more selected from conjugated ink.
  • the ink containing metal nanoparticles is not only easy to control viscosity but also good in terms of not chemically affecting the substrate, but the present invention is not limited thereto.
  • the insulating ink of step b) is not limited within the scope that can achieve the object of the present invention as having an insulating property, polyvinylphenol-based resin, polymethyl methacrylate-based thermoplastic It may include any one or two or more selected from a resin, a polystyrene-based thermoplastic resin and an epoxy resin. In addition, various insulating inks may be used.
  • the printing of the steps a) to c) is not limited within the scope that can achieve the object of the present invention, independently printing a screen, flexo, gravure, inkjet or roll-to-roll Can be carried out in a process. In addition to this, various printing methods may be applied.
  • a nonionic surfactant polyoxyethylene alkyl ether having an HLB of 12
  • 0.136 wt% of a hydrogel having a three-dimensional network structure by polymerization of methacrylate monomer
  • butyl carbitol Gel solution was prepared and stirred at room temperature until complete dissolution.
  • 0.016% by weight of single-walled carbon nanotubes average diameter 1.45 nm, average length 12.5 ⁇ m
  • the semiconductor ink composition was prepared by stirring for 1 hour at room temperature to sufficiently disperse using an ultrasonic crusher.
  • the content of the butyl carbitol corresponds to the balance of the finally prepared semiconductor ink composition.
  • the semiconductor ink composition may have a gate electrode (Gate), an insulating layer (Dielectric layer), a drain electrode (D), a source electrode (S), and a semiconductor layer (Active) on a substrate as shown in the structure shown on the right side of FIG. ) was printed to prepare a printed thin film transistor.
  • a gate electrode was printed on a polyterephthalate substrate having a thickness of 75 ⁇ m using a gravure printing device with silver gravure ink (PG-007, Faro, Korea).
  • An insulating layer (PD-100, Faro, Korea) was printed on the gate electrode with the above equipment.
  • the surface resistance is 0.002 ⁇ s / sq / mil
  • the channel length is 200 ⁇ m
  • the channel width is 3900 ⁇ m
  • the drain electrode and the source electrode are spaced apart.
  • the semiconductor ink composition was printed with the equipment between the drain electrode and the source electrode to form a semiconductor thin film printed layer, thereby manufacturing a printed thin film transistor.
  • the printability evaluation method uses a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) to determine the transition state of the printed semiconductor thin film, which is 5 points for the best transition state and 1 for the lowest transition state. Progress was made in the way of giving points.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Adhesion evaluation method is a field emission scanning electron microscope (FE-SEM) by attaching a tape to a printed semiconductor thin film and applying a force to remove it momentarily and then attaching the single-wall carbon nanotubes of the semiconductor thin film. ) was used to give 5 points if the single-walled carbon nanotubes were not removed from the semiconductor thin film and 1 point for most of them.
  • FE-SEM field emission scanning electron microscope
  • Storage stability evaluation is 5 points if the viscosity and dispersion are maintained unchanged by UV-Vis-NIR spectroscopy at 10 days intervals for 30 days at room temperature, the lowest dispersion or if there is precipitation Proceed in the manner of giving one point.
  • Flashing ratio and charge mobility were evaluated by using a semiconductor characterizer Agilent 4155C (Semiconductor Characterization).
  • the flashing ratio represents semiconductor characteristics and means a ratio of the amount of current flowing through the accumulation layer formed between the source electrode and the drain electrode and the amount of current flowing through the depletion layer formed between the source electrode and the drain electrode. Specifically, when a positive voltage is applied to the gate while a voltage is applied between the source electrode and the drain electrode, a depletion layer is formed and a low current flows. When a negative voltage is applied to the gate, an accumulation layer is formed and high. The amount of current flows, and the ratio of the amount of current is the on / off ratio.
  • Example 2 Same as Example 1, except that 13.748% by weight of a surface energy modifier (ethyl acetate) was further added to the semiconductor ink composition prepared in Example 1, and then dispersed for 1 hour using an ultrasonic wave crusher to prepare a semiconductor ink composition. Was performed.
  • a surface energy modifier ethyl acetate
  • Example 2 except that the polymer binder (polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight 60,000) 0.01% by weight of the mixture was further prepared in the same manner as in Example 2.
  • the polymer binder polyvinylpyrrolidone, weight average molecular weight 60,000
  • Example 1 The same procedure as in Example 1 was conducted except that no hydrogel was used in Example 1.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 1, except that no hydrogel was used.
  • Example 1 and Example 2 using the hydrogel was very excellent in 10 5 units, the eradication ratio was very excellent, especially in Example 2, the surface energy control agent is further used significantly improved the wipeout ratio and charge mobility. In addition, it showed more excellent suitability as a printing semiconductor ink such as printability, adhesion, storage stability, etc., which is considered to affect the evenly dispersed single-wall carbon nanotubes on the solvent as shown in FIG.
  • Example 3 in which a polymer binder (polyvinylpyrrolidone) was further used, the wipe ratio and charge mobility were further improved, and storage stability was further improved.
  • a polymer binder polyvinylpyrrolidone

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Abstract

본 발명은 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제 및 용매 등을 포함하는 반도체잉크 조성물 및 이를 이용한 인쇄박막트랜지스터에 관한 것으로, 인쇄공정에 적합한 특성을 가지면서도 반도체성 특성이 우수한 효과가 있다.

Description

탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법
본 발명은 인쇄전자소자의 인쇄 공정에 사용되는 반도체잉크 조성물 및 이를 이용한 인쇄박막트랜지스터에 관한 것이다.
반도체, 트렌지스터 등의 기술분야에 있어서, 종래의 다결정 실리콘은 반도체의 활성층으로 이용되었다. 다결정 실리콘은 물성, 수명, 성능 및 안정성 측면에서 장점을 가지고 있으나, 막 형성을 위한 진공증착 과정에서 고가의 진공장비가 사용되어야 하므로 제조 단가가 높고, 인쇄 면적이 제한적인 문제가 있었다.
이러한 문제를 해결하기 위해, 스크린, 플렉소(Flexography), 그라비아, 잉크젯 또는 롤투롤 등의 인쇄공정을 통해 제조할 수 있는 유연성 소자 등이 대안으로 제시되었으며, 따라서 상기 인쇄 공정에 적합한 특성을 가지는 반도체 잉크 소재 개발이 활발히 진행되었다.
1990년대에는 섹시사이오펜(Sexithiophene) 등과 같은 복합 올리고머를 도체층으로 사용하여 비정질 실리콘과 비슷한 수준인 10-1 cm2/Vs의 캐리어 이동도(Carrier mobility)를 가지는 트랜지스터가 제작되었다. 이 후, 저비용 공정을 위한 대체물질로 용액공정을 통해 성막이 가능한 Poly[5,5`-bis(3-dodecyl-2-thienyl)-2,2`-bithiophene](PQT-12), Poly(3-hexylthiophene)(P3HT), α,ω-dihexylquaterthiophene(DH4T) 등과 같은 유기 반도체 물질들이 더 연구되었다. 하지만 상기 물질들은 여전히 낮은 캐리어 이동도를 가지며, 온도 및 대기 상태에서 쉽게 산화되어 성능 저하가 발생하고, 수명이 짧은 문제가 있었다.
한편 탄소나노튜브는 기계적, 전기적 성질이 우수하여 전자원재료, 복합재료, 도전수지재료, 인쇄전자소자재료 등 폭넓은 응용이 가능한 물질로 다양한 분야에서 사용되는 물질이다. 탄소나노튜브는 나노 단위의 직경을 가지는 튜브형태의 구조를 가지며, 단일벽, 이중벽 및 다중벽 탄소나노튜브 등으로 분류될 수 있다. 탄소나노튜브는 탄소로 구성되어 있어 열전도도가 높은 특성을 가지고 있으며, 기계적 강도가 강철의 100 배 정도로 매우 강하며, 기존 방탄 조끼의 강도보다 10 배이상 크면서도 탄력성은 더 좋은 물질이다. 또한 강한 공유결합을 하고 있는 흑연과 비슷한 구조에 의해 화학적으로 매우 안정하며, 우수한 전기전도성을 가진다. 또한 크기가 작고 분말 상태로 존재할 수 있는 특성이 있어 다른 종류의 분말과 혼합시킬 경우, 분말의 물리적 성질 및 화학적 성질이 변형될 수 있다. 예를 들어 고분자에 탄소나노튜브를 혼합할 경우, 전기전도성, 역학적인 강도 등의 특성이 크게 향상될 수 있다.
탄소나노튜브 중 단일벽탄소나노튜브를 트랜지스터에 적용하기 위한 다양한 연구가 진행되었다. 단일벽탄소나노튜브는 크기가 수 나노미터로 작으며, 비등방성 구조를 가지고 있어 전자나 홀이 거의 저항 없이 잘 흐를 수 있기 때문에 트랜지스터의 채널에 적합한 특성을 가진다. 이는 기존의 실리콘 기반의 트랜지스터보다 이론적으로 10 배 이상 높은 전자이동도를 나타내므로 전력소모와 동작 시 발생하는 집력회로의 발열이 감소되는 효과가 있다.
그러나 단일벽탄소나노튜브는 키랄성 물질로서 형태, 직경, 길이 등에 따라 금속성 또는 반도체성의 특성을 가지며, 직경에 따라 에너지 갭이 달라지는 특성이 있다. 이러한 차이에 의해 금속성 단일벽탄소나노튜브와 반도체성 단일벽탄소나노튜브로 구분되며, 일반적인 방법으로 제조되는 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브가 약 1:3의 중량비로 혼재되어 있다. 구체적으로, 일반적인 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 10 ~ 40 % 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브 60 ~ 90 %로서 구성되어 제조된다.
그러나 단일벽탄소나노튜브를 트랜지스터에 적용하기 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 사용해야 한다. 따라서 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 사용하기 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 제조하여 사용하거나, 일반적인 단일벽탄소나노튜브로부터 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 등의 복잡한 과정이 더 수반되는 문제가 있다. 뿐만 아니라 분리 과정에서 반도체성 단일벽탄소나노튜브가 손상되는 부작용이 발생한다. 예컨대 단일벽탄소나노튜브에서 금속성 단일벽탄소나노튜브를를 분리(제거)하는 방식으로는 컬럼을 통과시키거나 초고속 원심분리기를 이용하여 극소량의 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 방법 등이 알려져 있다. 또한 금속성 단일벽탄소나노튜브와 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 미세한 밴드갭 차이를 이용하여 금속성 단일벽탄소나노튜브만을 선택적으로 화학 반응을 통하여 금속성 특성을 죽이는 방법들이 알려져 있다. 그러나 이러한 방법은 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 현격히 저하키는 단점이 있다.
또한 단일벽탄소나노튜브를 함유하는 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브가 번들형상으로 인해 응집되며 분산이 잘 되지 않는 문제가 있다. 종래 번들형상으로 응집한 단일벽탄소나노튜브를 분산하는 방식으로는 계면활성제를 첨가하는 방법 또는 단일벽탄소나노튜브의 말단 덮개 및 측벽의 기능화를 포함하는 방법이 알려져 있으나, 이들 방법은 단일벽탄소나노튜브의 농도가 매우 낮고, 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 변형될 수 있으며, 이에 따라 반도체잉크 조성물의 반도체성 특성이 현저히 저하되는 문제를 가진다.
따라서 인쇄용 반도체잉크 조성물로서, 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 특성을 향상시키는 것, 단일벽탄소나노튜브를 응집 없이 고르게 분산시키는 것 및 인쇄공정에 적합하도록 하는 것이 중요한 기술적 과제이다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국등록특허 제10-1149289호 (2012.05.16)
한국공개특허 제10-2009-0079935호 (2009.07.22)
본 발명의 목적은 인쇄공정으로 반도체박막을 인쇄하기 위한 반도체잉크 조성물을 제공하는 것으로, 금속성 특성을 완화시켜 반도체성 특성을 극대화하기 위한 반도체잉크 조성물을 제공하는 것이다.
구체적으로, 본 발명의 목적은 금속성 단일벽탄소나노튜브가 혼재되어 있더라도 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 보다 향상시킬 수 있는 반도체잉크 조성물 및 이로 제조되는 인쇄박막트랜지스터를 제공하는 것이다.
또한 본 발명의 목적은 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력을 갖는 반도체잉크 조성물을 제공하는 것이다.
또한 발명의 목적은 대기상태에서 안정하고, 온도에 민감하지 않는 저장 안정성이 우수한 반도체잉크 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명의 일 예에 따른 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제 및 용매를 포함한다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 하이드로겔 0.01 ∼ 5 중량% 및 분산제 0.01 ∼ 10 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 하이드로겔은 아크릴레이트계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 비닐계 단량체, 글리콜계 단량체 및 유기산 단량체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체를 포함하는 단량체가 중합되어 3차원적 망상구조를 형성한 고분자; 및 하이드로겔 천연 고분자; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 표면에너지조절제를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 표면에너지조절제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물의 제조 방법은 (a) 상기 하이드로겔, 상기 분산제 및 상기 용매를 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 하이드로겔 용액에 상기 단일벽탄소나노튜브를 첨가하여 분산액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 분산액에 고분자바인더 및 표면에너지조절제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법은 기판, 게이트전극, 절연층, 반도체층, 드레인 전극 및 소스 전극을 포함하는 인쇄박막트랜지스터에서, 상기 드레인 전극 및 상기 소스 전극의 하부에 위치하는 상기 절연층 상부; 또는 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극이 이격된 사이의 절연막 상부;에 상기 반도체잉크 조성물을 이용하여 상기 반도체층을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 인쇄박막트랜지스터는 기판; 상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층; 상기 절연층 상부에 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극; 및 상기 드레인 전극 및 상기 소스 전극의 하부에 위치하는 상기 절연층 상부 또는 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극이 이격된 사이의 절연막 상부에 상기 반도체잉크 조성물로 인쇄된 반도체층;을 포함할 수 있다.
본 발명은 금속성 특성을 완화시켜 반도체성 특성을 극대화하기 위한 반도체잉크 조성물에 관한 것으로, 본 발명의 일 예에 따른 반도체잉크 조성물 및 이로 제조되는 인쇄박막트랜지스터는 금속성 단일벽탄소나노튜브가 혼재되어 있더라도 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 현저히 향상시킬 수 있는 효과가 있다.
본 발명의 일 예에 따른 반도체잉크 조성물은 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력을 갖는 특징이 있으며, 대기상태에서 안정하고, 온도에 민감하지 않는 저장 안정성이 우수한 특징이 있다.
또한 본 발명의 일 예에 따른 인쇄박막트랜지스터는 전류 점멸비 등의 우수한 반도체성 특성과 함께 보다 높은 캐리어 이동도를 가지는 장점이 있다.
도 1은 실시예 1에 따라 제조된 인쇄박막트랜지스터의 전계 방출형 주사전자현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope, FE-SEM) 이미지이다.
도 2는 본 발명의 일 예인 인쇄박막트랜지스터의 구조를 나타낸 개략도이다.
이하 첨부한 도면들을 참조하여 본 발명의 탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법을 상세히 설명한다.
본 발명에 기재되어 있는 도면은 당업자에게 본 발명의 사상이 충분히 전달될 수 있도록 하기 위해 예로서 제공되는 것이다. 따라서 본 발명은 제시되는 도면들에 한정되지 않고 다른 형태로 구체화될 수도 있으며, 상기 도면들은 본 발명의 사상을 명확히 하기 위해 과장되어 도시될 수 있다.
또한 본 발명에서 특별한 언급 없이 불분명하게 사용된 %의 단위는 중량%를 의미한다.
본 발명의 일 예 따른 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브(Single walled carbon nanotubes, SWCNTs), 하이드로겔, 분산제 및 용매를 포함할 수 있다. 상기 반도체잉크 조성물은 인쇄전자소자 인쇄공정으로 반도체박막을 인쇄하기 위한 용도로 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 조성물 전체 중량에 대하여 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 하이드로겔 0.01 ∼ 5 중량%, 분산제 0.01 ∼ 10 중량% 및 잔부(나머지 함량)의 용매를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 하이드로겔 0.01 ∼ 1 중량%, 분산제 0.01 ∼ 10 중량% 및 용매 85 ~ 99 중량%를 포함할 수 있다. 이를 만족하는 경우, 인쇄전자소자의 인쇄공정에 적합한 점도, 표면에너지, 건조성, 점착성 및 응집력을 가질 수 있으며, 대기상태에서 안정하고, 온도에 민감하지 않는 효과를 가질 수 있다. 뿐만 아니라 이를 만족하는 반도체잉크 조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 전류 점멸비와 캐리어이동도가 보다 향상될 수 있다.
본 발명에서 상기 하이드로겔이 단일벽탄소나노튜브, 분산제, 후술하는 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 반도체잉크 조성물은 전멸비 등의 반도체성 특성이 현저히 향상될 수 있다.
상기 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 포함할 수 있다. 일반적으로, 금속성 단일벽탄소나노튜브는 금속 성질을 가지는 탄소나노튜브로 암-체어(arm-chair) 구조를 가지는 것을 의미할 수 있으며, 반도체성 단일벽탄소나노튜브는 지그재그(zigzag) 구조를 가지는 것을 의미할 수 있다.
단일벽탄소나노튜브를 인쇄박막트랜지스터 등의 인쇄전자소재에 사용하려면 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 적용하는 것이 바람직하지만, 이를 위해서는 반도체성 단일벽탄소나노튜브만을 제조하여 사용하거나, 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 분리하는 공정이 더 필요하다. 그러나 이는 많은 비용 및 시간이 소요되게 될 뿐만 아니라, 분리 과정에서 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 저하될 우려가 있다.
하지만 하이드로겔이 단일벽탄소나노튜브(금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브), 분산제, 후술하는 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 금속성 단일벽탄소나노튜브에 선택적으로 흡착반응하여 금속성 특성은 감소시키는 반면 반도체성 단일벽탄소나노튜브에는 영향을 주지 않아 보다 우수한 반도체성 특성 발현 효과가 있다.
따라서 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 포함할 수 있으며, 구체적으로, 금속성 단일벽 탄소나노튜브 50 중량% 이하, 보다 구체적으로, 금속성 단일벽탄소나노튜브 20 ~ 40 중량% 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브 60 ~ 80 중량%를 포함할 수 있다. 이렇게 금속성 단일벽탄소나노튜브를 다량 포함하더라도 금속성 단일벽탄오나노튜브에 의한 금속 특성을 상대적으로 감소시킬 수 있다.
또한 상기 반도체잉크 조성물이 후술하는 표면에너지조절제를 더 포함할 경우, 금속성 단일벽탄소나노튜브의 금속 특성을 감소시키는 효과가 더욱 향상될 수 있다. 이는 명확한 것은 아니지만 표면에너지조절제에 의해 반도체 잉크 조성물의 성분들이 보다 균일화되면서도 복합화되어 나타나는 특성인 것으로 추측된다. 따라서 이를 만족하여 제조된 반도체잉크 조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 보다 우수한 전멸비를 가지는 효과가 있으며, 인쇄성, 부착성, 저장 안정성 등의 인쇄용 반도체잉크에 보다 우수한 적합성을 가지는 효과가 있다. 그러나 이러한 효과는 탄소나노튜브를 제외한 금속나노와이어 등의 금속성 재료가 사용될 경우 저하될 수 있다.
상기 단일벽탄소나노튜브의 평균직경은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 예컨대 10 nm 이하, 바람직하게는 0.9 ~ 3.0 nm, 보다 바람직하게는 0.9 ~ 1.1 nm일 수 있다. 단일벽탄소나노튜브의 평균직경이 3.0 nm 이하, 보다 바람직하게는 1.1 nm 이하일 경우, 반도체 특성이 보다 발현될 수 있는 측면에서 좋으나, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 단일벽탄소나노튜브의 평균길이는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 예컨대 0.1 ~ 100 ㎛, 구체적으로는 1 ~ 30 ㎛일 수 있다. 하지만 이는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 단일벽탄소나노튜브는 아크 방전, 레이져 어블레이션법, 화학증착법 또는 플라즈마 화학 기상법 등에 의해서 제조된 것일 수 있으나, 이에 제한되지 않고 다양한 제조 방법에 의해서 제조된 것일 수 있다.
상기 하이드로겔(Hydrogel)은 3차원 망목 구조를 갖는 고분자를 의미할 수 있다. 구체적으로, 하이드로겔은 물 또는 유기용매에 의해 팽창되어 삼차원적인 구조를 유지하여 액체지만 고체와 유사한 형태 또는 특성을 가지는 것을 의미할 수 있다.
상기 하이드로겔은 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 아크릴레이트계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 비닐계 단량체, 글리콜계 단량체 및 유기산 단량체 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체를 포함하는 단량체가 중합 또는 공중합되어 3차원적 망상구조를 형성한 고분자; 및 하이드로겔 천연 고분자; 등에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함할 수 있다. 상기 하이드로겔 천연 고분자는 그 자체로서 하이드로겔 특성을 가지는 천연 고분자 또는 천연 고분자를 후가공하여 하이드로겔 특성이 부여된 고분자일 수 있다. 이를 만족하는 반도체잉크 조성물은 조성물 내에 존재하는 성분들의 고분자 사슬 등을 부분적으로 분해할 수 있고, 이에 따라 점도가 보다 감소되어 인쇄박막트랜지스터의 제조에 적합한 점도, 응집력, 점착력 등을 가질 수 있다. 따라서 인쇄용 반도체잉크 조성물에 보다 적합한 특성을 가질 수 있어, 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 및 롤투롤 등의 다양한 인쇄공정에 사용될 수 있고, 인쇄전자소재로 사용됨에도 우수한 반도체성 특성을 안정적으로 유지할 수 있는 효과가 있다.
이러한 하이드로겔이 단일벽탄소나노튜브, 분산제, 후술하는 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 함께 포함될 경우, 반도체잉크 조성물은 하이드로겔이 금속성 단일벽탄소나노튜브에 선택적으로 흡착반응하여 금속성 특성은 감소시키는 반면 반도체성 단일벽탄소나노튜브에는 영향을 주지 않아 보다 우수한 반도체성 특성이 발현될 수 있다.
상기 아크릴레이트계 단량체는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 무방하며, 메타아크릴레이트, 메틸메타아크릴레이트, 에틸메타아클레이트, 1-하이드록에틸메틸아크릴레이트, 글리시딜메타아크릴레이트 및 테트라에틸렌글리콜다이메타아크릴레이트 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 아크릴아미드계 단량체는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 무방하며, 아크릴아미드 및 N-N`-메틸렌비스아크릴아미드 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 비닐계 단량체는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 무방하며, N-비닐피롤리돈을 포함할 수 있지만, 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 글리콜계 단량체는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 무방하며, 글리콜, 에틸렌글리콜 및 프로필렌글리콜 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 유기산 단량체는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 무방하며, 젖산, 글리콜릭산, 아크릴릭산 및 퓨마릭산 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 하지만 이는 바람직한 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 천연 고분자는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 무방하며, 갈락토만난폴리사카라이드(Galactomannan polysaccharide), 트라가칸트검(Tragacanth gum), 잔탄검(Xanthan gum) 및 알긴산나트륨(Sodium alginate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
상기 분산제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 비이온성 계면활성제, 양쪽성 계면활성제, 양이온성 계면활성제 및 음이온성 계면활성제 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며. 바람직하게는 비이온성 계면활성제, 보다 구체적으로는 지방산 알코올계의 비이온성 계면활성제를 포함할 수 있다. 분산제로서 비이온성 계면활성제를 포함할 경우, 상기 분산제를 포함하는 조성물이 인쇄되어 형성되는 반도체 박막의 특성에 영향을 주지 않는 측면에서 바람직하나, 이에 본 발명이 제한되는 것은 아니다.
상기 비이온성 계면활성제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌지방산에스터, 폴리옥시에틸렌알킬페놀에테르, 소비탄지방산에스터, 폴리옥시에틸렌소비탄지방에스터, 자당지방산에스터, 지방산솔비탄에스테르, 지방산디에탄올아민 및 알킬모노글리세릴에테르 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
이 외에도 지방족 아민염, 제1급 내지 3급 아민염, 4급 암모늄염, 알킬벤젠술폰산염, α-올레핀 술폰산염, 알킬황산에스테르염, 알킬에테르황산에스테르염, 알칸술폰산염, N-아실-N-메틸타우린(N-Acyl-N-methyltaurine), 술포숙신산디알킬에스터(Sulfosuccinic Acid dialkyl ester) 등의 양이온성 또는 음이온성 계면활성제 등의 다양한 계면활성제가 예시될 수 있다. 하지만 상술한 계면활성제의 종류는 구체적인 일 예일 뿐, 본 발명이 이에 제한되지 않음은 물론이다.
상기 용매는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 물, 부틸카비톨(Butyl carbitol), 디메틸프탈레이드(dimethyl phthalate; DMP), 1,2-디클로로에탄(1,2-dichloroethane; DCE), 오르토-디클로로벤젠(ortho-dichlorobenzene; ODCB), 니트로메탄(nitromethane), 테트라히드로푸란(tetrahydrofuran; THF), N-메틸피롤리돈(N-methylpyrrolidone ;NMP), 디메틸 술폭시드(dimethyl sulfoxide; DMSO), 니트로벤젠(nitrobenzene), 부틸 니트라이트(butyl nitrite), 에틸렌글리콜(Ethylene glycol), 디에틸렌글리콜(Diethylene glycol), 트리에틸렌글리콜(Triethylene glycol), 테트라에틸렌글리콜(Tetraethylene glycol), 폴리에틸렌글리콜(Polyethylene glycol; PEG), 디프로필렌글리콜(Dipropylene glycol), 프로필렌글리콜 모노메틸에테르(Propylene glycol monomethyl ether; PGME), 에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Ethylene glycol monomethyl ether), 에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Ethylene glycol monoethyl ether), 에틸렌글리콜 모노부틸에테르(Ethylene glycol monobutyl ether), 메틸카비톨(Methyl carbitol), 에틸카비톨(Ethyl carbitol), 에틸카비톨아세테이트(Ethyl carbitol acetate), 디에틸카비톨(Diethyl carbitol), 트리에틸렌글리콜 모노메틸에테르(Triethylene glycol monomethyl ether), 트리에틸렌글리콜 모노에틸에테르(Triethylene glycol monoethyl ether), 글리세린(Glycerin), 트리에탄올아민(Triethanolamine), 포름아미드(Formamide), 디메틸포름아미드(Dimethy fomamide) 및 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논(1,3-Dimethyl-2-imidazolidinone; DMI) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 부틸카비톨이 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 표면에너지조절제를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, 조성물 전체 중량에 대하여 상기 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 하이드로겔 0.01 ∼ 5 중량%, 분산제 0.01 ∼ 10 중량%, 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량% 및 용매 65 ~ 90 중량%를 포함할 수 있다. 표면에너지조절제가 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 특히 하이드로겔과 결합될 경우, 금속성 단일벽탄소나노튜브의 금속성 특성을 감소시킬 수 있으며, 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성을 증가시킬 수 있다. 뿐만 아니라 단일벽탄소나노튜브의 분산이 쉽게 될 수 있도록 하고 부착성이 향상되어 인쇄박막트랜지스터 제조 시 인쇄층이 박리되거나 인쇄층으로부터 단일벽탄소나노튜브가 떨어져 나가는 현상을 방지할 수 있다. 또한 대기상태의 시간이 증가해도 분산 상태를 지속적으로 유지할 수 있어 저장 안정성을 더욱 향상시킬 수 있다. 구체적인 예로, 이러한 반도체잉크 조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터는 기판 상에 인쇄된 상기 조성물의 표면장력을 향상시켜 퍼짐 현상에 의한 부작용을 방지할 수 있으며, 따라서 인쇄층이 형성된 소자의 반도체성 특성을 보다 향상시킬 수 있다.
상기 표면에너지조절제는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 메틸아세테이트(Methyl acetate), 에틸아세테이트(Ethyl acetate), 이소프로필아세테이트(Isopropyl acetate), n-프로필아세테이트(n-propyl acetate), sec-부틸아세테이트(sec-butyl acetate), 이소부틸아세테이트(isobutyl acetate), n-부틸아세테이트(n-butyl acetate), 아밀아세테이트(amyl acetate) 및 셀로솔브아세테이트(cellosolve acetate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함할 수 있으며, 구체적으로는 에틸아세테이트가 예시될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 반도체잉크 조성물은 고분자바인더를 더 포함할 수 있으며, 구체적으로, 조성물 전체 중량에 대하여 상기 고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량%를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 반도체잉크 조성물은 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 0.1 중량%, 하이드로겔 0.01 ∼ 5 중량%, 분산제 0.01 ∼ 10 중량%, 표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%, 고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량% 및 용매 65 ~ 90 중량%를 포함할 수 있다. 이러한 고분자바인더가 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제, 표면에너지조절제 등의 본 발명의 성분들과 결합될 경우, 제조 공정 상에서 조성물의 분산이 더 용이할 수 있으며, 이에 따라 저장안정성이 보다 향상될 수 있다. 뿐만 아니라 탄소나노튜브가 조성물 상에서 고르게 분산되어 존재함에 따라 반도체 특성 또한 보다 현저히 발현될 수 있다.
상기 고분자바인더는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 폴리메틸메타크릴레이트(poly(methyl methacrylate)), 폴리부틸메타크릴레이트(poly(butyl methacylate)), 셀룰로즈아세테이트부티레이트(cellulose acetate butyrate), 폴리비닐알코올(poly(vinyl alcohol)), 폴리비닐피롤리돈(poly(vinyl pyrrolidone)), 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴, 폴리사카라이드, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈 및 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오즈 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 반도체잉크 조성물의 제조 방법은 (a) 하이드로겔, 분산제 및 용매를 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조하는 단계 및 (b) 상기 하이드로겔 용액에 단일벽탄소나노튜브를 첨가하여 분산액을 제조하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 반도체잉크 조성물의 제조 방법은 (b) 단계 이후에 (c) 상기 분산액에 고분자바인더 및 표면에너지조절제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하는 단계를 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 (c) 단계는 초음파를 인가하는 단계를 포함할 수 있다. 구체적인 일 예로, 분산액에 고분자바인더, 표면에너지조절제 등의 성분을 투입한 후, 고르게 분산되도록 초음파를 인가하는 단계일 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 인쇄박막트랜지스터는 기판; 상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극; 상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층; 상기 절연층 상부에 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극; 및 상기 드레인 전극 및 상기 소스 전극의 하부에 위치하는 상기 절연층 상부 또는 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극이 이격된 사이의 절연막 상부에 상기 반도체잉크 조성물로 인쇄된 반도체층;을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법은 기판, 게이트전극, 절연층, 반도체층, 드레인 전극 및 소스 전극을 포함하는 인쇄박막트랜지스터에서, 상기 드레인 전극 및 상기 소스 전극의 하부에 위치하는 상기 절연층 상부; 또는 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극이 이격된 사이의 절연막 상부;에 상기 반도체잉크 조성물을 이용하여 상기 반도체층을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
구체적인 일 예로, 도 2에서와 같이, 기판(Substrate), 상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극(Gate), 상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층(Dielectric layer), 상기 드레인 전극(D) 및 상기 소스 전극(S)의 하부의 상기 절연층 상부; 또는 상기 드레인 전극(D)과 상기 소스 전극(S)이 이격된 사이의 절연막 상부;에 상기 반도체잉크 조성물로 인쇄된 반도체층(Active)을 포함할 수 있다. 상기 반도체층은 상기 드레인 전극 및 상기 소스 전극의 하부의 상기 절연층 상부에 위치할 수 있으며, 이의 일 예가 도 2의 좌측에 도시되어 있다. 또한 상기 반도체층은 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극이 이격된 사이의 절연막 상부에 위치할 수 있으며, 이의 일 예가 도 2의 우측에 도시되어 있다.
상기 반도체층은 전하 캐리어가 잘 통과할 수 있도록 하는 역할을 한다. 따라서 반도체층을 상술한 반도체잉크 조성물로 인쇄하여 형성할 경우, 우수한 반도체성 특성을 가지면서도 소자의 동작속도가 현저히 향상될 수 있다. 또한 일반적인 필름층이 아닌 인쇄층으로 형성됨에 따라 소자의 크기도 감소시켜, 메모리 밀도를 증가시킬 수 있다.
본 발명의 일 예에 따른 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법은 a) 기판 상에 제1전도성잉크를 이용하여 게이트 전극(gate)을 인쇄하는 단계, b) 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크를 이용하여 절연층(dielectric)을 인쇄하는 단계, c) 상기 절연층 상부에 제2전도성잉크를 이용하여 드레인(drain) 전극 및 소스(source) 전극을 인쇄하는 단계 및 d) 상기 드레인 전극 및 상기 소스 전극의 하부의 상기 절연층 상부; 또는 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극이 이격된 사이의 절연막 상부;에 상기 반도체잉크 조성물을 이용하여 반도체층(semiconductor)을 인쇄하는 단계를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 기판은 절연기판일 수 있으며, 특별히 제한되지 않으나, 예컨대 투명 기판, 실리콘 기판 또는 고분자 기판 등일 수 있다. 구체적으로는 유연성 있는 고분자 기판이 예시될 수 있다. 상기 고분자 기판의 종류는 제한되지 않으나, 폴리에테르술폰(PES, polyethersulphone), 폴리아크릴레이트(PAR, polyacrylate), 폴리에테르 이미드(PET, polyetherimide), 폴리에틸렌 나프탈레이트(PEN, polyethyelenen napthalate), 폴리에틸렌테레프탈레이드(PET, polyethyeleneterepthalate) 폴리페닐렌 설파이드(PPS, polyphenylene sulfide), 폴리아릴레이트(polyallylate), 폴리이미드(polyimide), 폴리카보네이트(PC), 셀룰로오스 트리 아세테이트(TAC), 셀룰로오스 아세테이트 프로피오네이트(CAP: cellulose acetate propinoate) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하여 제조된 것일 수 있다. 이 외에도 다양한 종류의 기판이 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 단계의 제1전도성잉크 및 상기 c) 단계의 제2전도성잉크는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 독립적으로 무기잉크(Inorganic ink), 유기잉크(Organic ink), 금속잉크(Metal ink), 폴리머잉크(Polymer ink) 및 컨쥬게이트잉크(Conjugated Ink) 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 금속나노입자를 포함하는 잉크인 것이 점도조절이 용이할 뿐만 아니라 기판에 화학적인 영향을 주지 않는 측면에서 좋으나 이에 본 발명이 제한되지 않는다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 b) 단계의 절연잉크는 절연 특성이 있는 것으로 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으나, 폴리비닐페놀계 수지, 폴리메틸메타크릴레이트계 열가소성 수지, 폴리스티렌계 열가소성 수지 및 에폭시 수지 등에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함할 수 있다. 이 외에도 다양한 절연잉크가 사용될 수 있다.
본 발명의 일 예에 있어서, 상기 a) 내지 c) 단계의 인쇄는 본 발명의 목적을 달성할 수 있는 범위 내에서는 제한되지 않으며, 독립적으로 스크린, 플렉소, 그라비아, 잉크젯 또는 롤투롤 등의 인쇄공정으로 수행될 수 있다. 이 외에도 다양한 인쇄 방법이 적용될 수 있다.
이하 본 발명을 실시예를 통해 상세히 설명하나, 이들은 본 발명을 보다 상세하게 설명하기 위한 것으로, 본 발명의 권리범위가 하기의 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다.
[실시예 1]
HLB가 12인 비이온성 계면활성제(폴리옥시에틸렌알킬에테르) 4.1중량%, 메타크릴레이트 단량체가 중합되어 3차원 망목 구조를 가지는 하이드로겔(carbomer940, Lubrizol) 0.136 중량% 및 부틸카비톨을 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조하고 완전히 용해될 때까지 상온 교반하였다. 이후 상기 하이드로겔 용액에 금속성 단일벽탄소나노튜브 33 % 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브 67 %를 포함하는 단일벽탄소나노튜브(평균직경 1.45 nm, 평균길이 12.5 ㎛) 0.016 중량%를 투입한 후 초음파 파쇄기를 이용하여 충분히 분산되도록 상온에서 1 시간 동안 교반하여 반도체잉크 조성물을 제조하였다. 상기 부틸카비톨의 함량은 최종 제조된 반도체잉크 조성물의 잔부에 해당한다.
상기 반도체잉크 조성물을 도 2의 우측에 도시된 구조와 같이 기판(Substrate) 상에 게이트 전극(Gate), 절연층(Dielectric layer), 드레인 전극(D), 소스 전극(S) 및 반도체층(Active)을 인쇄하여 인쇄박막트랜지스터를 제조하였다. 구체적으로, 두께 75 ㎛의 폴리테레프탈레이트 기판에 실버 그라비아 잉크(PG-007, ㈜파루, 한국)를 그라비아 인쇄장비로 면 저항이 0.002 Ω/sq/mil이 되도록 게이트 전극을 인쇄하였다. 상기 게이트 전극 상부에 절연잉크(PD-100, ㈜파루, 한국)를 상기장비로 절연층을 인쇄하였다. 상기 절연층 상부에 실버 그라비아 잉크(PG-007, ㈜파루, 한국)를 상기 장비로 면 저항이 0.002 Ω/sq/mil, 채널길이 200 ㎛, 채널폭 3900 ㎛로 드레인 전극 및 소스 전극을 이격하여 인쇄하였다. 상기 드레인 전극 및 소스 전극 사이에 상기 장비로 상기 반도체잉크 조성물을 인쇄하여 반도체박막 인쇄층을 형성하여 인쇄박막트랜지스터를 제조하였다.
상기 반도체잉크 조성물 또는 상기 반도체 잉크 조성물로 제조된 인쇄박막트랜지스터의 물성을 평가하기 위해, 점멸비(on-off), 전하이동도, 인쇄성, 부착성, 저장안정성 등을 다음과 같이 측정하였으며, 이에 대한 결과는 하기 표 1에 도시하였다.
인쇄성 평가 방법은 인쇄된 반도체박막의 전이상태를 전계방출형주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)을 이용하여 전이상태가 가장 뛰어난 경우에는 5 점, 전이상태가 가장 낮은 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행되었다.
부착성 평가 방법은 인쇄된 반도체박막에 테이프를 부착하고 순간적으로 힘을 가해서 떼어낸 후 그 반도체박막의 단일벽탄소나노튜브의 부착상태를 전계방출형주사현미경(Field Emission Scanning Electron Microscope; FE-SEM)을 이용하여 반도체박막으로부터 단일벽탄소나노튜브가 제거되지 않은 경우에는 5 점, 대부분 제거될 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행하였다.
저장안정성 평가는 반도체잉크 조성물을 상온에서 30 일 동안 10 일 간격으로 UV-Vis-NIR spectroscopy를 이용하여 점도 및 분산도가 변화 없이 유지될 경우에는 5 점, 분산도가 가장 낮아지거나 침전이 있는 경우에는 1 점을 부여하는 방식으로 진행하였다.
점멸비 및 전하이동도 평가는 반도체 특성분석기 Agilent 4155C(Semiconductor Characterization)를 이용하여 측정하는 방식으로 진행하였다.
상기 점멸비는 반도체 특성을 나타내는 것으로, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 축적층이 형성되어 흐르는 전류량과 소스 전극과 드레인 전극 사이에 공핍층이 형성되어 흐르는 전류량의 비를 의미한다. 구체적으로, 소스 전극과 드레인 전극 사이에 전압을 인가한 상태에서 게이트에 양의 전압이 인가되었을 경우 공핍층이 형성되어 낮은 전류량이 흐르며, 게이트에 음의 전압이 인가되었을 경우 축적층이 형성되어 높은 전류량이 흐르는데, 이 전류량의 비가 점멸비(on/off ratio)이다.
[실시예 2]
실시예 1에서 제조된 반도체잉크 조성물에 표면에너지조절제(에틸아세테이트) 13.748 중량%를 더 투입하고 초음파파쇄기를 이용하여 1 시간 동안 더 분산시켜 반도체잉크 조성물을 제조한 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[실시예 3]
실시예 2에서 고분자바인더(폴리비닐피롤리돈, 중량평균분자량 60,000) 0.01 중량%를 더 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조한 것을 제외하고, 실시예 2와 동일하게 수행하였다.
[비교예 1]
실시예 1에서 하이드로겔을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
[비교예 2]
실시예 2에서 하이드로겔을 사용하지 않은 것을 제외하고, 실시예 1과 동일하게 수행하였다.
인쇄성 부착성 저장 안정성 점멸비 전하이동도(cm2/Vs)
실시예 1 4 4 3 2.0×105 0.45
실시예 2 5 5 4 2.7×105 0.58
실시예 3 5 5 5 3.0×105 0.61
비교예 1 1 1 2 3.0×102 0.15
비교예 2 2 2 3 3.3×102 0.25
상기 표 1에서, 하이드로겔이 사용되지 않은 비교예 1 및 비교예 2에 따라 제조된 인쇄박막트랜지스터의 전멸비는 102 단위로 매우 낮아 금속성 단일벽탄소나노튜브의 금속성 특성이 그대로 나타나고 반도체성 단일벽탄소나노튜브의 반도체성 특성이 거의 나타나지 않았다. 따라서 트랜지스터로서 사용이 불가함을 확인하였다.
그러나 하이드로겔이 사용된 실시예 1 및 실시예 2의 경우에는 105 단위로 전멸비가 매우 우수하였으며, 특히 표면에너지조절제가 더 사용된 실시예 2의 경우 전멸비 및 전하이동도가 현저히 향상되었다. 또한 인쇄성, 부착성, 저장 안정성 등의 인쇄용 반도체잉크로서 보다 우수한 적합성을 나타내었으며, 이는 도 1에서와 같이 용매 상에 단일벽탄소나노튜브가 고르게 분산된 것도 영향을 준 것으로 판단된다.
그리고 고분자바인더(폴리비닐피롤리돈)가 더 사용된 실시예 3의 경우, 전멸비 및 전하이동도가 보다 향상되었으며, 저장안정성 또한 보다 향상되었다.

Claims (13)

  1. 단일벽탄소나노튜브, 하이드로겔, 분산제 및 용매를 포함하는 반도체잉크 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 단일벽탄소나노튜브 0.001 ∼ 1 중량%, 상기 하이드로겔 0.01 ∼ 5 중량% 및 상기 분산제 0.01 ∼ 10 중량%를 포함하는 반도체잉크 조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 단일벽탄소나노튜브는 금속성 단일벽탄소나노튜브 및 반도체성 단일벽탄소나노튜브를 포함하는 반도체잉크 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 하이드로겔은 아크릴레이트계 단량체, 아크릴아미드계 단량체, 비닐계 단량체, 글리콜계 단량체 및 유기산 단량체 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 하이드로겔 단량체를 포함하는 단량체가 중합 또는 공중합되어 3차원적 망상구조를 형성한 고분자; 및 하이드로겔 천연 고분자; 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 포함하는 반도체 잉크 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    표면에너지조절제 1 ~ 25 중량%를 더 포함하는 반도체잉크 조성물.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 표면에너지조절제는 메틸아세테이트, 에틸아세테이트, 이소프로필아세테이트, n-프로필아세테이트, sec-부틸아세테이트, 이소부틸아세테이트, n-부틸아세테이트, 아밀아세테이트 및 셀로솔브아세테이트 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 화합물을 포함하는 반도체잉크 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    고분자바인더 0.0001 ~ 0.1 중량%를 더 포함하는 반도체잉크 조성물.
  8. 제7항에 있어서.
    상기 고분자바인더는 폴리메틸메타크릴레이트, 폴리부틸메타크릴레이트, 셀룰로즈아세테이트부티레이트, 폴리비닐알코올, 폴리비닐피롤리돈, 폴리아크릴아미드, 폴리아크릴산, 폴리메타크릴산, 폴리에틸렌옥사이드, 젤라틴, 폴리사카라이드, 에틸셀룰로오즈, 히드록시에틸셀룰로오즈, 히드록시프로필셀룰로오즈 및 히드록시에틸히드록시프로필셀룰로오즈 중에서 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상을 포함하는 반도체잉크 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 분산제는 비이온성 계면활성제를 포함하는 반도체잉크 조성물.
  10. (a) 하이드로겔, 분산제 및 용매를 혼합하여 하이드로겔 용액을 제조하는 단계 및
    (b) 상기 하이드로겔 용액에 상기 단일벽탄소나노튜브를 첨가하여 분산액을 제조하는 단계를 포함하는 반도체잉크 조성물의 제조 방법.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 (b) 단계 이후에, (c) 상기 분산액에 고분자바인더 및 표면에너지조절제 중에서 선택되는 어느 하나 이상을 투입하는 단계를 더 포함하는 반도체잉크 조성물 제조 방법.
  12. 기판, 게이트전극, 절연층, 반도체층, 드레인 전극 및 소스 전극을 포함하는 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법으로,
    상기 드레인 전극 및 상기 소스 전극의 하부에 위치하는 상기 절연층 상부; 또는 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극이 이격된 사이의 절연막 상부;에 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 반도체잉크 조성물을 이용하여 상기 반도체층을 인쇄하는 단계를 포함하는 인쇄박막트랜지스터의 제조 방법.
  13. 기판;
    상기 기판 상부에 인쇄된 게이트 전극;
    상기 게이트 전극 상부에 인쇄된 절연층;
    상기 절연층 상부에 인쇄된 드레인 전극과 소스 전극; 및
    상기 드레인 전극 및 상기 소스 전극의 하부에 위치하는 상기 절연층 상부 또는 상기 드레인 전극과 상기 소스 전극이 이격된 사이의 절연막 상부에 제1항 내지 제9항에서 선택되는 어느 한 항의 반도체잉크 조성물로 인쇄된 반도체층;을 포함하는 인쇄박막트랜지스터.
PCT/KR2017/003391 2016-04-04 2017-03-29 탄소나노튜브를 포함하는 반도체 잉크 조성물 및 그의 박막트랜지스터 제조 방법 WO2017176003A1 (ko)

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