WO2010117126A1 - 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물 및 상기를 이용한 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극 - Google Patents

염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물 및 상기를 이용한 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극 Download PDF

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carbon nanotube
metal composite
dye
sensitized solar
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PCT/KR2009/007789
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홍성철
박남규
김경곤
최희정
신정은
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세종대학교산학협력단
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Definitions

  • the present invention provides a carbon nanotube / metal composite paste composition for a counter electrode of a dye-sensitized solar cell, a carbon nanotube / metal composite counter electrode for a dye-sensitized solar cell formed by applying a heat treatment to a substrate using the composition, and the carbon Dye-sensitized solar cell comprising a nanotube / metal composite counter electrode.
  • Dye-sensitized solar cells are representative organic solar cells using solar energy, and are solar cells that generate chemical power generation by utilizing the solar absorption ability of dyes.
  • the dye-sensitized solar cell includes a photoelectrode including a photosensitive dye layer, a counter electrode facing the photoelectrode, and an electrolyte located between the photoelectrode and the counter electrode, and reaching the photosensitive dye layer.
  • the electron which forms the electron transfer channel which the electron excited from the photosensitive dye layer by one light passes through a photoelectrode and a counter electrode, and is supplied back to a photosensitive dye layer through the reduction and oxidation of electrolyte by the catalytic reaction of a counter electrode. It is a battery.
  • platinum was mainly used as a counter electrode.
  • platinum is more expensive than conventional conductive materials and has a limitation in forming a large area.
  • the manufacturing cost is rapidly increased. There was a problem such as rising, deterioration of long-term stability due to degeneration.
  • Carbon nanotubes have excellent physical, chemical, thermal, mechanical and electrical conducting properties, and are representative nanomaterials that are trying to be applied to various applications.
  • Carbon nanotubes are flat display devices, highly integrated memory devices, secondary batteries that are electrochemical energy storage systems, supercapacitors, hydrogen storage materials, electrochemical sensors, high strength / light weight composite materials, static elimination composite materials, electromagnetic shielding (EMI / RFI shielding) It can be applied to materials.
  • carbon nanotubes should be well dispersed in a solvent or a polymer matrix for use in each industrial material. Since carbon nanotubes have a circumference of only a few dozen carbon atoms, they are several micrometers in length. Since the aspect ratio is very large and entanglement occurs due to the attraction between the carbon nanotubes, and the dispersibility is low, the characteristics of the carbon nanotubes become a factor that makes it difficult to apply to industrial materials.
  • a method of surface treatment of carbon nanotubes by applying a polymer includes growing a polymer chain from an initiator covalently attached to the surface of the carbon nanotube (grafting from process), or applying a polymer chain having a specific functional group attached thereto. Grafting onto process through chemical reaction on the surface of carbon nanotubes.
  • polymer lapping can produce a relatively good dispersion effect without causing structural deformation of carbon nanotubes.
  • O'connell et al., M.J. O'connell et.al., Chem. Phys. Lett. 342, 265 (2001) reported that polyvinylpyrrolidine, a water-soluble polymer, can wrap carbon nanotubes and disperse them into individual single-walled carbon nanotubes.
  • Kumar et al., H. Guo, TVSreekumar, T.Liu, M.Minus, and S Kumar, Polymer, 46, 3001 (2005) found that polyacrylonitrile (PAN) with helix structure can also wrap carbon nanotubes.
  • PAN polyacrylonitrile
  • an object of the present invention is to solve the problems of the prior art as described above and the technical problems that have been requested from the past.
  • a carbon nanotube / metal composite electrode prepared from a carbon nanotube / metal composite paste composition as a counter electrode of a dye-sensitized solar cell to improve efficiency of a solar cell. It was found that it could be improved.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition further includes a specific segment copolymer as a dispersant, the dispersibility of carbon nanotubes may be remarkably improved by wrapping carbon nanotubes using the segment copolymer.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition was used to prepare a carbon nanotube / metal composite electrode and to be used as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell.
  • a dye-sensitized solar cell comprising a tube.
  • Metal composite counter electrode, and the carbon nanotube / metal composite counter electrode are examples of the present invention.
  • the first aspect of the present invention is a solvent, 0.1 to 100 parts by weight of carbon nanotubes, preferably 1 to 50 parts by weight of carbon nanotubes, based on 100 parts by weight of the solvent, And it provides a carbon nanotube / metal composite paste composition for a counter electrode of a dye-sensitized solar cell, including 0.1 to 100 parts by weight of the metal precursor or metal with respect to 100 parts by weight of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition for the counter electrode of the dye-sensitized solar cell is more than 0 to 100 parts by weight of segmented air represented by the following Chemical Formula 1 based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes: Dispersants containing coalescing may further be included:
  • R ' is an alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group
  • R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group
  • n 1 to 50
  • n 0 to 50
  • p is from 1 to 500;
  • q 10 to 750.
  • a second aspect of the present invention provides a carbon nanotube / metal composite counter electrode for a dye-sensitized solar cell, which is formed by applying and heat-treating the carbon nanotube / metal composite paste composition on a substrate.
  • a third aspect of the invention provides a method of making a carbon nanotube / metal composite counter electrode for a dye-sensitized solar cell, comprising:
  • a carbon nanotube / metal composite paste composition comprising a solvent, 0.1 to 100 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the solvent, and 0.1 to 100 parts by weight of a metal precursor or metal based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes Doing;
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition may be obtained by further mixing a dispersant containing more than 0 to 100 parts by weight of a segment copolymer represented by the following Formula 1:
  • R ' is an alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group
  • R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group
  • n 1 to 50
  • n 0 to 50
  • p is from 1 to 500;
  • q 10 to 750.
  • a fourth aspect of the present invention provides a photoelectrode comprising a photosensitive dye layer, a carbon nanotube / metal composite counter electrode for a dye-sensitized solar cell according to the present invention facing the photoelectrode, and the photoelectrode and the counterpart. It provides a dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte located between the electrodes.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view of a dye-sensitized solar cell according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 2 is a graph showing a kinetic plot (kinetic plot) according to the molecular weight of the fragment copolymer according to the preparation example of the present invention
  • FIG. 3 is a graph showing the results of Fourier transform infrared (FT-IR) spectra of the fragment copolymer prepared according to the preparation example of the present invention
  • Figure 4 is a graph showing the chemical formula and NMR spectrum results of the segment copolymer prepared according to the preparation example of the present invention.
  • Figure 5 is an image showing the results of evaluating the dispersibility of the functionalized carbon nanotubes due to the segment copolymer prepared according to an embodiment of the present invention in a solvent
  • FIG. 6 is an image of a carbon nanotube / metal composite electrode manufactured according to an embodiment of the present invention using HR-TEM.
  • FIG. 7 is a schematic view showing the structure of a dye-sensitized solar cell including a counter electrode prepared according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 8 is a graph showing the electrical efficiency of the counter electrode of the dye-sensitized solar cell prepared according to an embodiment of the present invention.
  • the first aspect of the present invention is a technical means for achieving the above technical problem
  • the first aspect of the present invention is a solvent, 0.1 to 100 parts by weight of carbon nanotubes, preferably 1
  • a carbon nanotube / metal composite paste composition for a counter electrode of a dye-sensitized solar cell comprising from 50 to 50 parts by weight of carbon nanotubes, and 0.1 to 100 parts by weight of a metal precursor or metal based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes. .
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition for the counter electrode of the dye-sensitized solar cell is more than 0 to 100 parts by weight, preferably more than 0 to 80 to 100 parts by weight of the carbon nanotubes. It may further include a dispersant containing parts by weight of the segment copolymer represented by the formula (1):
  • R ' is an alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group
  • R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group
  • n 1 to 50
  • n 0 to 50
  • p is from 1 to 500;
  • q 10 to 750.
  • the segment copolymer represented by Formula 1 is a segmented copolymer including a first polymer segment composed of a maleic anhydride vinyl group based structural unit and a second polymer segment composed of a vinyl group based structural unit. .
  • the segment copolymer is a structural unit in which a part of maleic anhydride having a predetermined substituent introduced therein and a maleic anhydride having no substituent introduced therein are combined with a vinyl group so as to exhibit desired properties, and maleic acid.
  • a predetermined substituent is introduced into all the anhydrides, and the concept includes all the structural units bonded to the vinyl group.
  • the case where the oxygen atom (O) is substituted with the nitrogen atom (N) in the maleic anhydride structure is collectively referred to as maleic anhydride.
  • the fragment copolymer can effectively control the relative length and size between the polymer segments, the introduced substituents and the molecular weight of the entire copolymer so as to exhibit desired properties.
  • the segment copolymer may impart simultaneous affinity to the carbon nanotubes and the solvent or paste composition including the carbon nanotubes, and improve the dispersibility of the carbon nanotubes in the present invention.
  • the workability of the paste composition containing can be significantly improved.
  • R 1 is a substituent introduced into maleic anhydride, and may be an alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group, and preferably a C 1 to C 6 alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon group included in the segment copolymer may exhibit affinity with the surface of the carbon nanotubes by having relatively high reactivity of ⁇ electrons.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon group defined for R 1 is not particularly limited as long as it is a hydrocarbon compound in which one or more pairs of common carbons sharing two of the carbon atoms constituting the benzene ring exist.
  • the polycyclic aromatic hydrocarbon group may be, for example, a naphthalene group, an anthracene group, a phenanthrene group, a pyrene group, or the like, and preferably a pyrene group consisting of four rings.
  • the amount of maleic anhydride in which the R 1 substituent is introduced may be 5 to 100%, preferably 10 to 100% based on the total maleic anhydride, and if the amount of maleic anhydride in which the substituent is introduced is too small, the desired It may be difficult to give affinity with carbon nanotubes to the extent.
  • R 2 and R 3 are substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon groups
  • the vinyl group-based structural unit of the polymer segment including R 2 and R 3 is a carbon nanotube dispersion solution containing a solvent or a carbon nanotube /
  • the affinity for each of the polymers as a solvent or a binder is shown.
  • R 2 and R 3 may be the same as or different from each other, the affinity between the vinyl group-based structural unit containing the R 2 and R 3 and the solvent or polymer in the carbon nanotube / metal composite paste composition according to the present invention In terms of reinforcement, the substituents may be the same as each other.
  • R 2 and R 3 are substituted aromatic hydrocarbon groups each of them is independently substituted or unsubstituted linear or branched alkyl, substituted or unsubstituted cycloalkyl or heterocycloalkyl, substituted or unsubstituted It may have one or more substituents selected from aryl, substituted or unsubstituted heteroaryl, substituted or unsubstituted heteroalicyclic, hydroxy, carboxy, alkoxy, carbonyl, amine and the like.
  • R 2 and R 3 may be an aromatic hydrocarbon group substituted with a hydroxyl (OH) group which is a polar substituent as a substituent.
  • the vinyl group to which each of R 2 and R 3 are bonded may be the same styrene structure.
  • m, n, p and q can serve as components that determine the length of each polymer segment depending on the properties of the desired copolymer.
  • m is 1 to 30, n is 1 to 20, p is 5 to 100, q may be 20 to 400, but is not limited thereto.
  • the number average molecular weight may be 1000 to 150000 g / mol
  • the polydispersity index (weight average molecular weight / number average molecular weight) is 1 to 5 Or more.
  • the segmented copolymer as described above is functionalized by modifying the surface of the carbon nanotubes by wrapping the carbon nanotubes.
  • the segment copolymer as a dispersant is introduced with a substituted or unsubstituted polycyclic aromatic hydrocarbon group for modification by lapping the surface of the carbon nanotube. It consists of maleic anhydride and a vinyl group.
  • the segmented copolymer may minimize crosslinking between carbon nanotubes through the polycyclic aromatic hydrocarbon group, and enable a thermodynamically stable polymer bonding layer to be formed on the surface of the carbon nanotubes.
  • a spatially stable layer can be formed, and the carbon nanotubes in the carbon nanotube / metal paste composition The dispersibility of can be improved.
  • Bonding between the segment copolymer and the carbon nanotubes may be made through a non-covalent bond between the polycyclic aromatic hydrocarbon group and the carbon nanotubes introduced into R 1 , whereby the segment copolymer according to the present invention may cause structural defects in the carbon nanotubes. It is possible to remarkably improve the dispersibility of the carbon nanotubes by effectively wrapping the surface of the carbon nanotubes without producing them.
  • the non-covalent bonds are used in hydrogen bonds, van der Waals bonds, charge transfers, dipoledipole interactions, and ⁇ - ⁇ stacking interactions. It may be any one selected, it may be a ⁇ - ⁇ bond that is preferably an interaction between the carbon atoms of the carbon nanotubes consisting of sp 2 carbon and the ⁇ electrons possessed by the polycyclic aromatic hydrocarbon group.
  • the carbon nanotubes in the carbon nanotube / metal composite paste composition for the counter electrode of the dye-sensitized solar cell according to the present invention have improved dispersibility by the segment copolymer which is a dispersant, which is demonstrated through Experimental Example 3 which will be described later.
  • the solvent is tetrahydrofuran (THF), N, N-dimethylformamide (N, N-dimethylforamide: DMF), hexane, ethanol, water (deionized water) , ⁇ -terpineol, and the like, and when treated with an appropriate segment copolymer, dispersibility of the carbon nanotubes functionalized by the segment copolymer in the respective solvents is remarkably improved.
  • the solvent is preferably inexpensive and can be preferably used ⁇ -terpinol having excellent dispersibility with carbon nanotubes, but is not limited thereto.
  • the carbon nanotubes include 0.1 to 100 parts by weight, more preferably 1 to 50 parts by weight, based on 100 parts by weight of the solvent, single-walled carbon nanotubes, multi-walled carbon nanotubes and carbon It may comprise one or more of the nanofibers.
  • carbon nanotubes when carbon nanotubes are mass produced, semiconductor carbon nanotubes and metallic carbon nanotubes are mixed. Although the process of separating these other carbon nanotubes is needed as needed, in the present invention, the carbon nanotubes of the two types may be mixed. That is, since it is not necessary to separate and purify the carbon nanotubes, it is possible to use inexpensive carbon nanotubes as compared to the case of using the separated and purified carbon nanotubes.
  • the carbon nanotubes form a porous state having a surface area of 1000 times higher than that of the bulk, the surface area for redox reaction is maximized in the electrochemical device, thereby greatly increasing the total reaction amount of the catalyst, thereby increasing the efficiency of the electrochemical device. Can improve.
  • the metal precursor or metal may be 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of carbon nanotubes, for example, the metal is one or more of platinum, gold, silver and copper or
  • the metal precursor may be a compound including one or more of the metals.
  • the metal precursor may be H 2 PtCl 6 , but is not limited thereto.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition for the counter electrode of the dye-sensitized solar cell may further contain 0.1 to 100 parts by weight of the binder with respect to 100 parts by weight of the solvent.
  • the binder may be 0.1 to 100 parts by weight based on 100 parts by weight of a solvent, and a material for dissolving in the solvent to improve the bonding strength of the carbon nanotubes is used.
  • the binder when the solvent is ⁇ -terpinol, the binder may be ethyl cellulose which can be dissolved in ⁇ -terpinol to improve the binding force of the carbon nanotubes.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition for the counter electrode of the dye-sensitized solar cell according to the present invention includes carbon nanotubes and a metal precursor or metal, thereby providing excellent electrical, thermal and mechanical properties of the carbon nanotube / metal composite. Physical properties such as properties can be realized, and through this, the carbon nanotube / metal composite can be applied as an electrode which is one of industrial materials.
  • the second aspect of the present invention is formed by applying a carbon nanotube / metal composite paste composition for a counter electrode of a dye-sensitized solar cell according to the first aspect of the present invention on a substrate and heat treatment. Provide a tube / metal composite counter electrode.
  • the carbon nanotube / metal composite counter electrode for the dye-sensitized solar cell may further include a dispersant including the segment copolymer represented by Chemical Formula 1, and dispersibility of carbon nanotubes and metal may be improved by the dispersant.
  • a dispersant including the segment copolymer represented by Chemical Formula 1 and dispersibility of carbon nanotubes and metal may be improved by the dispersant.
  • carbon nanotubes and metals in the carbon nanotubes / metal composite counter electrode for dye-sensitized solar cells according to the present invention may have improved dispersibility when the segment copolymers represented by Chemical Formula 1, which are dispersants, are further included. This improves the surface area and electrical conductivity of the electrode, thereby increasing the electrical efficiency.
  • the metal precursor in the carbon nanotube / metal composite paste composition may be converted into metal and dispersed in the carbon nanotube / metal composite electrode.
  • a third aspect of the present invention provides a method of producing a carbon nanotube / metal composite counter electrode for a dye-sensitized solar cell, comprising:
  • a carbon nanotube / metal composite paste composition comprising a solvent, 0.1 to 100 parts by weight of carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the solvent, and 0.1 to 100 parts by weight of a metal precursor or metal based on 100 parts by weight of the carbon nanotubes Doing;
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition may be obtained by further mixing a dispersing agent containing more than 0 to 100 parts by weight of the segment copolymer represented by the following formula (1):
  • R 1 is an alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group
  • R 2 and R 3 are each independently a substituted or unsubstituted aromatic hydrocarbon group
  • n 1 to 50
  • n 0 to 50
  • p is from 1 to 500;
  • q 10 to 750
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition may further include 0.1 to 100 parts by weight of the binder based on 100 parts by weight of the solvent.
  • the binder may be used as mentioned above.
  • the fragment copolymer represented by Chemical Formula 1 may include: i) copolymerizing a vinyl group based monomer with a maleic anhydride monomer to form a copolymer; And ii) a compound comprising an alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group can be prepared by a method for producing a segmented copolymer comprising the step of reacting with the copolymer of step i).
  • the copolymer formation process of step i) may be living or controlled radical polymerization which can obtain a relatively narrow molecular weight distribution under mild conditions.
  • the polymerization may be nitroxide-mediated polymerization (NMP), atom transfer radical polymerization (ATRP) or reversible addition fragmentation chain transfer polymerization (RAFT), but preferably NMP, the step i
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer polymerization
  • NMP nitroxide-mediated polymerization
  • ATRP atom transfer radical polymerization
  • RAFT reversible addition fragmentation chain transfer polymerization
  • the maleic anhydride monomer of step i) may form a charge transfer complex with a vinyl group based monomer, which may induce alternating copolymerization.
  • maleic anhydride may first be consumed in the initial polymerization process by alternating characteristics of the maleic anhydride monomer and the vinyl group-based monomer, and thus, vinyl-based based on maleic anhydride.
  • the first polymer segment may be formed.
  • the second polymer segment may be formed through an additional living or controlled radical polymerization process through the remaining vinyl group-based monomer even after reacting with maleic anhydride. Can be.
  • the excess vinyl group-based monomer is not particularly limited as long as it is an amount sufficient to form a second polymer segment, but the molar ratio of vinyl to maleic anhydride of the segment copolymer is 3: 1 to 1000: 1. , Preferably 5: 1 to 50: 1.
  • Step ii) is a process of forming a maleic anhydride to which a substituent including a polycyclic aromatic hydrocarbon group of the first polymer segment is introduced, and for example, a compound including a C 1 -C 3 alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group.
  • a substituent including a polycyclic aromatic hydrocarbon group of the first polymer segment is introduced, and for example, a compound including a C 1 -C 3 alkyl group substituted with a polycyclic aromatic hydrocarbon group.
  • Such compounds may be alkyl amines, preferably methyl amines, so that the reaction with the copolymer may be an imidization reaction.
  • step ii) in order to activate the amine group, the same mole number of sodium hydroxide (NaOH) as the C 1 -C 3 alkyl amine including the polycyclic aromatic hydrocarbon group can be additionally added.
  • NaOH sodium hydroxide
  • the dispersant is mixed with carbon nanotubes, and the surface of the carbon nanotubes is wrapped with the fragment copolymer.
  • the carbon nanotubes may be mixed with the dispersant, for example, after ball milling for about 2 hours.
  • the carbon nanotube and the dispersant mixture may be used in the next step by sonication.
  • the carbon nanotube and the dispersant mixture are mixed with the metal precursor or the metal, the solvent, and the binder to obtain a carbon nanotube / metal composite paste composition.
  • the process of mixing the carbon nanotube and dispersant mixture with the metal precursor or metal, solvent, binder for example, ball milling, grinding, three-roll milling and high energy ball
  • a carbon nanotube / metal composite paste composition is obtained.
  • the obtained carbon nanotube / metal composite paste composition is applied onto a substrate.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition prepared above is coated on the substrate on which the electrode is to be formed using, for example, one or more of a screen printing method, a spray method, a spin coating method, a painting method, and a dipping method. do.
  • the paste composition may be formed on a substrate using various coating methods according to the viscosity of the carbon nanotube / metal composite paste composition.
  • the coating method may not only correspond to a large-area substrate but also a process. It is preferable to apply using a relatively simple screen printing method, but is not limited thereto.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition applied to the substrate is heat-treated.
  • the heat treatment may be performed, for example, at a temperature of 100 ° C. or higher.
  • the metal precursor in the carbon nanotube / metal composite paste composition is converted to a metal by heat treatment of the carbon nanotube / metal composite paste composition to form a carbon nanotube / metal composite electrode.
  • the metal precursor in the carbon nanotube / metal composite paste composition is converted to a metal by heat treatment of the carbon nanotube / metal composite paste composition to form a carbon nanotube / metal composite electrode.
  • H 2 PtCl 6 as the metal precursor, by the heat treatment process, the H 2 PtCl 6 is converted to Pt.
  • the carbon nanotube / metal composite counter electrode for dye-sensitized solar cells according to the present invention is produced by the above processes.
  • a fourth aspect of the present invention provides a photoelectrode including a photosensitive dye layer, a carbon nanotube / metal composite counter electrode according to the present invention opposed to the photoelectrode, and positioned between the photoelectrode and the counter electrode. It provides a dye-sensitized solar cell comprising an electrolyte.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing a dye-sensitized solar cell according to the present invention.
  • the dye-sensitized solar cell according to the present invention is formed on the upper transparent substrate 101, the conductive transparent electrode 102 and the conductive transparent electrode 102 formed on the upper transparent substrate 101.
  • the carbon nanotube / metal composite electrode of Embodiment 2 prepared by the method of manufacturing the carbon nanotube / metal composite electrode according to Embodiment 3 is used.
  • the electron transfer channel is formed in the dye-sensitized solar cell by such a mechanism, whereby the dye-sensitized solar cell serves as a cell. That is, the electron transfer channel is formed by the oxidation and reduction reaction of the counter electrode 105.
  • the counter electrode 105 as the carbon nanotube / metal composite electrode according to the present invention has stable carbon nanotubes in which physical properties are stable. In addition to the long lifetime, the electrical conductivity is improved to improve the electrical efficiency, thereby improving the oxidation and reduction reactivity of the counter electrode 105 described above.
  • the oxidation and reduction reactivity of the counter electrode 105 is improved, thereby improving the efficiency of the dye-sensitized solar cell according to the present invention including the counter electrode 105.
  • the number average molecular weight (MN) was 14600 g / mol, as shown in FIG. 2, and the polydispersity index (weight average molecular weight (MW) / number average molecular weight (MN)) was It was 1.23.
  • a segment copolymer (PAS, 0.5 g), DMSO (15 mL), and 1-pyrenemethylamine hydrochloride (1-pyrenemethylamine hydrochloride: 0.127 g, 4.79 ⁇ 10 -4 mol) prepared through the above process were prepared.
  • sodium hydroxide (NaOH: 0.0198 g, 4.78 ⁇ 10 ⁇ 4 mol) previously dissolved in a small amount of ethanol were placed in a 100 mL Schlenk flask. Subsequently, after soaking in an oil bath (Oil bath) previously adjusted to a temperature of 100 ° C. for about 7 hours, the polymer is recovered by sedimentation under ethanol, and the polymer is repeatedly washed with fresh ethanol and then washed.
  • Segmented copolymer SPM, 0.3 g
  • 1,4-dioxane 1,4-dioxane, 15 mL
  • water 1.5 mL
  • sulfuric acid 1 drop
  • the polymer was immersed in an oil bath (Oil bath) previously adjusted to a temperature of 90 ° C. for about 24 hours, and then the polymer was recovered by sedimentation under deionized water. After washing with water, the washed polymer was dried at 80 ° C.
  • Ultrasonic dispersion (ultra-sonication: bath type sonicator Branson 5510) for 10 minutes at room temperature with 10 mL THF, multi-walled carbon nanotubes (MWCNT, 0.5mg) to HSPM (0.25mg) prepared in Preparation Example 2 After wrapping, it was further steamed at room temperature for 24 hours. Afterwards, the excess THF was added and washed repeatedly to remove the HSPM free group from the mixture, which was not bound to carbon nanotubes (CNT). Solid products were obtained by centrifugation (14,000 r.p.m.) for 1 hour in each washing step.
  • the washing process was repeated until no HSPM free groups were detected from the product, confirming the results of gel permeation chromography (GPC) and thermogravimetric analysis (TGA) of MWCNT-HSPM.
  • the complex was dried at 60 ° C. for 24 hours in a vacuum environment to prepare MWCNT-HSPM.
  • MWCNT was placed in a first test bottle
  • MWCNT-SPM was put in a second test bottle
  • MWCNT-HSPM was put in a third test bottle using ⁇ -terpineol as a solvent.
  • Figure 5 (a) is a state immediately after putting the substances in each test bottle
  • Figure 5 (b) is a state after 24 hours at room temperature after putting the substances in each test bottle.
  • ⁇ -terpineol as a solvent, 4 parts by weight of multi-walled carbon nanotubes based on 100 parts by weight of the solvent, 1 part by weight of a metal precursor of H 2 PtCl 6 and ethyl cellulose as a binder ( ethyl cellulose) was mixed, kneaded and kneaded using a three-roll milling process to prepare a carbon nanotube / metal composite paste composition in a paste state.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition according to Example 2 was applied to the substrate on which the counter electrode of the dye-sensitized solar cell was to be formed by using a screen printing process, and then applied carbon nanotube / metal composite.
  • the paste composition was pre-sintered at 430 ° C. for 20 minutes and post-sintered at 350 ° C. for 10 minutes to prepare the counter electrode (Example 4) of the dye-sensitized solar cell.
  • the dispersant-containing carbon nanotube / metal composite paste composition according to Example 3 was applied onto the substrate on which the counter electrode of the dye-sensitized solar cell was to be formed using a screen printing process, and then the applied dispersant was applied.
  • the included carbon nanotube / metal composite paste composition was pre-sintered at 430 ° C. for 20 minutes and after sintered at 350 ° C. for 10 minutes to counter electrode of the dye-sensitized solar cell according to Example 5 of the present invention (Example 5).
  • Example 5 Example 5
  • FIG 6 (a) is an image of the counter electrode according to a fourth embodiment of the present invention, (b) is a reduced image of (a), (c) is an image of a counter electrode according to a fifth embodiment of the present invention , (d) is a reduced image of (c).
  • H 2 PtCl 6 which is a metal precursor, is dispersed in Pt having a nanoparticle size by a sintering process.
  • Comparative Example 1 is a dye-sensitized solar cell including a counter electrode prepared using a paste containing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT), and Comparative Example 2 includes a multi-walled carbon nanotubes-dispersant (MWCNT-HSPM)
  • MWCNT-HSPM multi-walled carbon nanotubes-dispersant
  • Comparative Example 3 is a dye-sensitized solar cell including a counter electrode composed of only platinum (Pt) using a heat reduction process.
  • a dye-sensitized solar cell including a counter electrode prepared as described above was manufactured, and the structure of the dye-sensitized solar cell has the structure of FIG. 7.
  • the dye-sensitized solar cell forms a titanium oxide film on the FTO glass substrate, and using the photosensitive dye purified N719 dye (Solaronix) 0.5 mM solution (solvent: anhydrous ethanol) on the titanium oxide film
  • Photosensitive dyes were adsorbed to prepare photoelectrodes, and the counter electrodes were stacked, respectively, and a liquid electrolyte was injected to prepare dye-sensitized solar cells.
  • the sheet resistance, the voltage (Voc), the current density (Jsc), the fill factor and the light conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell manufactured as described above are shown in Table 1 below.
  • A is a dye-sensitized solar cell including a counter electrode manufactured by using a paste containing multi-walled carbon nanotubes (MWCNT) as Comparative Example 1,
  • B is a dye-sensitized solar cell including a counter electrode prepared using a paste containing a multi-walled carbon nanotube-dispersant (MWCNT-HSPM) as Comparative Example 2,
  • C is a dye-sensitized solar cell including a counter electrode according to a fourth embodiment of the present invention.
  • D is a dye-sensitized solar cell including a counter electrode according to a fifth embodiment of the present invention.
  • Comparative Example 3 is a dye-sensitized solar cell including a counter electrode composed of only platinum (Pt) using a thermal reduction process.
  • the photoelectric conversion efficiency of the dye-sensitized solar cell is best when using a counter electrode composed of platinum (Pt) (E), but platinum (Pt) is used for a general conductive material. It is not preferable because the price is expensive, there is a limit to form a large area, there is a problem in long-term stability, there is a problem that the manufacturing cost increases rapidly when formed into a thick film to improve electrical conductivity.
  • the efficiency of the solar cell can be improved.
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition according to the present invention further comprises a segment copolymer as a dispersant, by wrapping the carbon nanotube using the segment copolymer, dispersibility of the carbon nanotubes
  • the carbon nanotube / metal composite paste composition may be provided by using the carbon nanotube / metal composite paste composition, and the carbon nanotube / metal composite electrode may be manufactured using the carbon nanotube / metal composite paste composition.
  • the efficiency of the solar cell can be improved by using the nanotube / metal composite electrode as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell.
  • the carbon nanotube / metal composite electrode as a counter electrode for a dye-sensitized solar cell, the total surface area that catalyzes the carbon nanotube / metal composite electrode is much larger than that of a conventional platinum electrode, thereby providing a high redox catalyst rate. In addition, it has excellent electrical conductivity, so that the electron transfer in the solar cell element can be made quickly, thereby improving the efficiency of the solar cell. Since carbon nanotubes have high electrical conductivity comparable to that of metal, It is not necessary to use the transparent electrode, which is essential, and therefore, it is possible to use not only glass substrates but also various kinds of high electrical insulating substrates, and thus, glass substrates can be used when the choice of the type of lower substrate becomes wider.

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Abstract

본 발명은, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물, 상기 조성물을 이용하여 기판에 도포하여 열처리함으로써 형성되는 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극, 및 상기 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.

Description

염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물 및 상기를 이용한 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극
본 발명은, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물, 상기 조성물을 이용하여 기판에 도포하여 열처리함으로써 형성되는 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극, 및 상기 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양 전지에 관한 것이다.
2009년부터 2030년까지 전 세계가 연간 소비하는 에너지량은 70% 이상 증가할 것으로 예상되며, 이에 따른 화석 연료 등의 기존 에너지의 고갈로 인해 전세계적으로 에너지 확보 경쟁이 이어지고 있다.
이러한 에너지 확보 경쟁을 바탕으로 지속적인 영구에너지 기술 개발이 수행되어 최근 태양 에너지를 에너지원으로서 사용하는 염료 감응 태양 전지(Dye Sensitized solar cell, DSSC)가 개발되었다.
염료 감응 태양 전지는 태양 에너지를 이용하는 대표적인 유기계 태양 전지로서, 염료의 태양광 흡수 능력을 이용하여 화학적으로 발전을 일으키는 태양 전지이다. 구체적으로, 염료 감응 태양 전지는 광감응 염료층을 포함하는 광전극, 상기 광전극에 대향되는 상대 전극, 및 상기 광전극과 상기 상대 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하며, 광감응 염료층에 도달한 빛에 의해 광감응 염료층으로부터 여기된 전자가 광전극 및 상대 전극을 거친 후 상대 전극의 촉매 반응에 의한 전해질의 환원 및 산화를 통해 광감응 염료층으로 다시 공급되는 전자 이동 채널을 형성하는 태양 전지이다.
한편, 종래에는 상대 전극으로서 백금을 주로 사용하고 있었으나, 백금은 일반적인 도전성 재료에 비해 가격이 고가이고, 대면적으로 형성하는데 한계가 있었으며, 전기 전도도를 향상시키기 위해 후막으로 형성할 경우 제조 비용이 급격히 상승하고, 변성에 의한 장기안정성 저하 등의 문제점이 있었다.
상기와 같은 문제점으로 인해, 상대 전극으로서 탄소나노튜브를 사용하는 기술이 개발되었다.
탄소나노튜브는 물리적, 화학적, 열적, 기계적 및 전기 전도 특성이 우수하여, 다양한 용도로의 응용을 시도하고 있는 대표적인 나노 소재이다. 탄소나노튜브는 평면표시소자, 고집적 메모리소자, 전기화학적 에너지 저장 시스템인 이차전지 및 초고용량 캐패시터(super capacitor), 수소저장 소재, 전기화학 센서, 고강도/초경량 복합재료, 정전기 제거 복합 재료, 전자파 차폐(EMI/RFI shielding)소재 등에 응용이 가능하다.
그런데, 탄소나노튜브는 각 산업 소재로 이용하기 위해서 용매나 고분자 매트릭스 내에서 잘 분산되어야 하는데, 탄소나노튜브는 원주가 불과 수십 개의 탄소 원자로 이루어진 반면, 길이는 수 마이크로미터(㎛)에 달하기 때문에 종횡비(aspect ratio)가 매우 크고, 탄소나노튜브 사이의 인력으로 얽힘 현상이 발생하여 분산성이 낮은 바, 이러한 탄소나노튜브의 특성은 산업 재료로의 응용을 어렵게 하는 요인이 되고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 지난 몇 년간 탄소나노튜브의 분산성 및 용해도를 개선하려는 방법에 대한 연구가 활발하게 행하여져 오고 있으며, 대표적으로, 탄소나노튜브의 표면을 개질(modification)하고, 기능성을 부여하는 기능화(functionalization)와 관련된 다양한 논의가 진행되고 있다.
상기 기능화 방법에는 탄소나노튜브 사이에 적절한 공간적 반발력을 제공하여 탄소나노튜브의 얽힘 등을 방지할 수 있는 고분자를 적용하는 기술이 논의되고 있으며, 다양한 기능기를 가진 고분자를 도입하는 방법 등이 그 대표적인 예이다.
이러한 고분자의 적용은 개선된 고강성, 우수한 전도 특성을 보유하고자 하는 고분자/탄소나노튜브 복합체에서 특히 바람직하다.
구체적으로, 고분자를 적용하여 탄소나노튜브를 표면 처리하는 방법에는 탄소나노튜브 표면에 공유결합을 통해 부착된 개시제로부터 고분자 쇄를 성장시키거나(grafting from process), 특이적 기능기를 부착한 고분자 쇄를 탄소나노튜브 표면에 화학반응을 통해 결합(grafting onto process)시키는 방법 등이 있다.
그런데, 이러한 방법들은 탄소나노튜브를 구성하는 탄소의 구조적 결함을 유도해야 하는 한계가 있어 그 응용에 제한이 있고, 탄소나노튜브가 가지는 우수한 기계적 및 전기적 특성을 저하시킬 수 있는 바, 복합체의 보강 또는 전기전도 효과를 기대한 만큼 향상시키지 못할 수가 있으며, 제조 시 제조 비용이 향상되고, 사용된 탄소나노튜브의 재생이 어렵다는 단점을 가지고 있다.
이러한 문제점을 해결하기 위하여, 고분자와 탄소나노튜브 사이의 비공유 결합을 통해 탄소나노튜브의 표면을 처리함으로써, 탄소나노튜브의 구조적 변형을 방지하는 방법이 논의되고 있으며, 예를 들어, 계면활성제를 첨가하거나 고분자로 탄소나노튜브를 감싸는 중합체 랩핑 (polymer wrapping) 방법 등이 연구되고 있다.
이에 비해, 중합체 랩핑은 탄소나노튜브의 구조적 변형을 일으키지 않으면서도 상대적으로 우수한 분산 효과를 낼 수 있다. 랩핑에 사용되는 고분자와 관련하여, O'connell 등 [M.J. O'connell et.al., Chem. Phys. Lett. 342, 265(2001)]은 수용성 고분자인 폴리비닐피롤리딘이 탄소나노튜브를 랩핑(wrapping)하여, 개개의 단일벽 탄소나노튜브로 분산시킬 수 있음을 보고하였고, Kumar 등[H.Guo, T.V.Sreekumar, T.Liu, M.Minus, and S Kumar, Polymer, 46, 3001 (2005)]은 헬릭스 구조를 가지는 폴리아크릴로니트릴(PAN) 역시 탄소나노튜브를 랩핑할 수 있음을 밝혔다.
그러나, 지금까지의 각종 연구에도 불구하고 소정의 치환기가 도입된 분절 공중합체(segmented copolymer)를 이용한 중합체 랩핑을 적용함으로써 종래에 비해 현저히 향상된 분산성을 유지하는 탄소나노튜브는 보고된 바 없을 뿐만 아니라, 이러한 조절된 탄소나노튜브 및 금속 입자를 포함한 전극을 염료 감응 태양 전지용 상대 전극에 이용하는 것에 대하여 아직 보고된 바 없다.
따라서, 본 발명은 상기와 같은 종래기술의 문제점과 과거로부터 요청되어온 기술적 과제를 해결하는 것을 목적으로 한다.
본 출원의 발명자들은 심도 있는 연구와 다양한 실험을 거듭한 끝에, 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물로부터 제조되는 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 염료 감응 태양 전지의 상대 전극으로 사용함으로써 태양전지의 효율을 향상시킬수 있음을 발견하였다. 또한, 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물이 분산제로서 특정 분절 공중합체를 추가 포함하는 경우, 상기 분절 공중합체를 이용하여 탄소나노튜브를 랩핑함으로써 탄소나노튜브의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있으며, 이러한 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 이용하여 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 제조하여 염료 감응 태양 전지용 상대 전극으로 이용함으로써 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있음을 발견하였다.
이에, 본 발명은, 상기한 발견들에 기초하여, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물, 상기 조성물을 이용하여 기판에 도포하여 열처리함으로써 형성되는 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브.금속 복합 상대 전극, 및 상기 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양 전지를 제공하고자 한다.
상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제 1 측면은, 용매, 상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 탄소나노튜브, 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 금속 전구체 또는 금속을 포함하는, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 일 구현예에서, 상기 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물은 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0 초과 내지 100 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 분절 공중합체를 함유하는 분산제를 추가 포함할 수 있다:
화학식 1
Figure PCTKR2009007789-appb-C000001
상기 식에서,
R₁은 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기이고;
R₂및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며;
m은 1 내지 50이고;
n은 0내지 50이며;
p은 1 내지 500이며;
q는 10 내지 750이다.
또한, 본 발명의 제 2 측면은 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하고 열처리함으로써 형성되는, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극을 제공한다.
또한, 본 발명의 제 3 측면은 하기를 포함하는, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극의 제조 방법을 제공한다:
용매, 상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 금속 전구체 또는 금속을 포함하는 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 수득하는 단계;
상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하고 열처리함으로써 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극을 수득함.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물이 0 초과 내지 100 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 분절 공중합체를 포함하는 분산제를 추가 혼합하여 수득될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2009007789-appb-I000001
상기 식에서,
R₁은 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기이고;
R₂및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며;
m은 1 내지 50이고;
n은 0내지 50이며;
p은 1 내지 500이며;
q는 10 내지 750이다.
또한, 본 발명의 제 4 측면은 광감응 염료층을 포함하는 광전극, 상기 광전극에 대향되는 상기 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극, 및 상기 광전극과 상기 상대 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
도 1은 본 발명의 일 구현예에 따른 염료 감응 태양 전지의 개략 단면도이고,
도 2는 본 발명의 제조예에 따른 분절 공중합체의 분자량에 따른 동역학 플롯(kinetic plot)을 나타내는 그래프이고,
도 3은 본 발명의 제조예에 따라 제조된 분절 공중합체의 적외선 분광 광도계(Fourier transform infrared, FT-IR) 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이고,
도 4는 본 발명의 제조예에 따라 제조된 분절 공중합체의 화학식 및 NMR 스펙트럼 결과를 나타낸 그래프이고,
도 5는 용매에서 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 분절 공중합체로 인해 기능화된 탄소나노튜브의 분산성을 평가한 결과를 나타낸 이미지이고,
도 6은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 HR-TEM을 이용하여 촬상한 이미지이며,
도 7은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양 전지의 구조를 나타낸 개략도이며,
도 8은 본 발명의 일 실시예에 따라 제조된 염료 감응 태양 전지의 상대 전극의 전기적 효율을 나타낸 그래프이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 본 발명의 구현예 및 실시예를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예 및 실시예에 한정되지 않는다.
본원 명세서 전체에서, 어떤 부재가 다른 부재와 “상에” 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다. 또한 어떤 부분이 어떤 구성 요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성 요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 발명의 제 1 측면은, 상술한 기술적 과제를 달성하기 위한 기술적 수단으로서, 본 발명의 제 1 측면은, 용매, 상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 탄소나노튜브, 바람직하게는 1 내지 50 중량부의 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 금속 전구체 또는 금속을 포함하는, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 제공한다.
상기 본 발명의 일 구현예에서, 상기 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물은 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0 초과 내지 100 중량부, 바람직하게는 0 초과 내지 80 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 분절 공중합체를 함유하는 분산제를 추가 포함할 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2009007789-appb-I000002
상기 식에서,
R₁은 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기이고;
R₂및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며;
m은 1 내지 50이고;
n은 0내지 50이며;
p은 1 내지 500이며;
q는 10 내지 750이다.
상기 화학식 1로 표시되는 분절 공중합체는 말레산 무수물비닐기 기반의 구조단위로 이루어진 제 1 고분자 분절과, 비닐기 기반의 구조단위로 이루어진 제 2 고분자 분절을 포함하는 분절 공중합체(segmented copolymer)이다.
상기 분절 공중합체는 원하는 특성을 발휘할 수 있도록 화학 반응을 통해 소정의 치환기가 도입된 말레산 무수물의 일부와 상기 치환기가 도입되지 않은 말레산 무수물이 혼재되어 비닐기와 결합한 형태의 구조단위, 및 말레산 무수물 전부에 소정의 치환기가 도입되어 비닐기와 결합한 형태의 구조단위를 모두 포함하는 개념이다. 설명의 편의를 위하여, 본 명세서에서는 말레산 무수물 구조에서 산소 원자(O)가 질소 원자(N)으로 치환된 경우도 통칭하여 말레산 무수물로서 표현한다.
따라서, 상기 분절 공중합체는 소망하는 특성을 발휘할 수 있도록 고분자 분절 간의 상대적인 길이와 크기, 도입된 치환기 및 공중합체 전체의 분자량 등을 효과적으로 제어할 수 있다.
상기 분절 공중합체는 탄소나노튜브 및 이러한 탄소나노튜브를 포함한 용매 또는 페이스트 조성물에 동시적인 친화력을 부여할 수 있으며, 탄소나노튜브의 분산성을 향상시키면 본 발명에 있어서 탄소나노튜브 및 금속 전구체 또는 금속을 포함한 페이스트 조성물의 가공성을 현저히 향상시킬 수 있다.
R1은 말레산 무수물에 도입되는 치환기로서, 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기일 수 있으며, 바람직하게는 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 C1 내지 C6 의 알킬기일 수 있다. 분절 공중합체 내에 포함되는 상기 다환 방향족 탄화수소기는 반응성이 상대적으로 큰 π 전자를 가짐으로써, 탄소나노튜브의 표면과 친화성을 나타낼 수 있다. 이와 관련하여, 상기 R1에 대하여 정의된 다환 방향족 탄화수소기는 벤젠 고리를 구성하는 탄소원자 중 2개를 공유하는 공통적인 탄소의 쌍이 하나 이상 존재하는 탄화수소 화합물이라면 크게 제한되지 않는다. 상기 다환 방향족 탄화수소기는, 예를 들어, 나프탈렌기, 안트라센기, 페난트렌기 및 파이렌기 등일 수 있으며, 바람직하게는 4개의 환으로 이루어진 파이렌기일 수 있다.
R1 치환기가 도입된 말레산 무수물의 양은 말레산 무수물 전체를 기준으로 5 내지 100%, 바람직하게는 10 내지 100%일 수 있으며, 치환기가 도입된 말레산 무수물의 양이 너무 적은 경우, 소망하는 정도로 탄소나노튜브와의 친화력을 부여하기 어려울 수 있다.
R2 및 R3는 치환 또는 비치환된 방향족 탄화수소기로서, R2 및 R3를 포함한 고분자 분절의 비닐기 기반 구조 단위는 용매를 포함하는 탄소나노튜브 분산용액 또는 본 발명에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물에서 용매 또는 결합제인 고분자와 각각 친화성을 나타낸다.
R2 및 R3는 서로 동일하거나 다른 치환체일 수 있으며, 본 발명에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물에서 R2 및 R3가 포함된 비닐기 기반 구조단위와 용매 또는 고분자와의 친화성을 강화하는 측면에서, 바람직하게는 서로 동일한 치환체일 수 있다.
여기서, R2 및 R3가 치환된 방향족 탄화수소기인 경우의 이들 각각은 서로 독립적으로 치환되거나 비치환된 선형이나 분지형의 알킬, 치환되거나 비치환된 시클로알킬 또는 헤테로시클로알킬, 치환되거나 비치환된 아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로아릴, 치환되거나 비치환된 헤테로알리시클릭, 히드록시, 카르복시, 알콕시, 카르보닐, 아민 등으로부터 선택된 하나 또는 그 이상의 치환기를 가질 수 있다. 바람직하게는 R2 및 R3는 치환체로서 극성 치환기인 수산화(OH)기로 치환된 방향족 탄화수소기일 수 있다. 이 때 R2 및 R3가 각각 결합된 비닐기는 동일한 스티렌 구조일 수 있다.
m, n, p 및 q는 소망하는 공중합체의 특성에 따라 각 고분자 분절의 길이를 결정하는 구성 요소로서 작용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 m은 1 내지 30이고, n은 1 내지 20, p는 5 내지 100이며, q는 20 내지 400 일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 분절 공중합체의 분자량 및 분자량 분포를 나타내는 다분산 지수와 관련하여, 수평균분자량은 1000 내지 150000 g/mol일 수 있으며, 다분산 지수(중량평균분자량/수평균분자량)는 1 내지 5 또는 그 이상일 수 있다.
이와 같이, 조절된 고분자 분절의 길이와 분절 공중합체의 분자량 및 상당히 좁은 범위의 다분산 지수를 통해, 탄소나노튜브와 친화성을 유지할 수 있도록 말레산 무수물의 일부에 소정의 치환기를 도입하는 경우에도 치환기의 도입량과 분포를 균일하게 조절할 수 있으며, 이를 포함한 분절 공중합체가 탄소나노튜브와 효율적으로 결합할 수 있도록 함으로써, 탄소나노튜브의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있다.
상술한 바와 같은 분절 공중합체가 탄소나노튜브를 랩핑(wrapping)함으로써, 탄소나노튜브의 표면에 개질(modiification)되어 기능화(funtionalize)된다.
즉, 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 페이스트 조성물에 있어서 분산제로서의 분절 공중합체는 탄소나노튜브 표면을 랩핑함으로써 개질하기 위해 치환 또는 비치환된 다환 방향족 탄화수소기가 도입된 말레산 무수물 및 비닐기로 구성되어 있다.
구체적으로, 분절 공중합체는 상기 다환 방향족 탄화수소기를 통해 탄소나노튜브들 사이의 교차결합(crosslinking)을 최소화할 수 있고, 열역학적으로 안정한 고분자 결합층이 탄소나노튜브의 표면에 형성될 수 있도록 하며, 상기 비닐기를 통해 탄소나노튜브를 포함한 분산용액의 용매 또는 탄소나노튜브/금속 페이스트 조성물과 친화성을 유지하여, 공간적으로 안정한 층을 형성할 수 있는 바, 탄소나노튜브/금속 페이스트 조성물 내에서 탄소나노튜브의 분산성이 향상될 수 있다. 분절 공중합체와 탄소나노튜브 사이의 결합은 R1에 도입된 다환 방향족 탄화수소기와 탄소나노튜브 사이의 비공유 결합을 통해 이루어질 수 있으며, 이를 통해 본 발명에 따른 분절 공중합체는 탄소나노튜브에 구조적 결함을 일으키지 않으면서도, 탄소나노튜브의 표면을 효과적으로 랩핑하여 탄소나노튜브의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있다. 여기서, 상기 비공유 결합은 수소 결합(hydrogen bond), 반데르발스 결합(van der Waals bond), 전하 이동(charge transfer), 쌍극자 상호작용(dipoledipoleinteraction) 및 π 전자 상호작용(π- π stacking interaction)에서 선택된 어느 하나일 수 있으며, 바람직하게는 sp2탄소로 구성된 탄소나노튜브의 탄소 원자와 다환 방향족 탄화수소기가 보유한 π 전자 사이의 상호작용인 π-π 결합일 수 있다.
본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물 내의 탄소나노튜브는 분산제인 분절 공중합체에 의해 분산성이 향상되었으며, 이는 후술할 실험예 3을 통해 입증된다.
상기 본 발명의 일 구현예에서, 상기 용매는 테트라하이드로퓨란(tetrahydrofuran: THF), N,N-디메틸포름아미드(N,N-dimethylforamide: DMF), 헥산(hexane), 에탄올, 물(탈이온수), α-터피놀(α-terpineol) 등일 수 있으며, 적절한 분절 공중합체로 처리할 경우 상기 각각의 용매에서 상기 분절 공중합체에 의하여 기능화된 탄소나노튜브의 분산성이 현저히 향상된다. 예를 들어, 상기 용매는 비교적 저렴하며 탄소나노튜브와 분산성이 우수한 α-터피놀을 바람직하게 사용할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 일 구현예에서, 탄소나노튜브는 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부, 더욱 바람직하기로는 1 내지 50 중량부 포함되며, 단일벽 탄소나노튜브, 다중벽 탄소나노튜브 및 탄소나노섬유 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 한편, 탄소나노튜브는 대량 생산하게 되면 반도체 탄소나노튜브와 금속성 탄소나노튜브가 섞이게 된다. 필요에 따라 이들 다른 탄소나노튜브를 분리하는 공정이 필요하지만, 본 발명에서는 두 종류가 혼합된 상태의 탄소나노튜브를 사용하여도 무방하다. 즉, 탄소나노튜브의 분리 정제의 공정이 필요가 없기 때문에 분리 정제된 탄소나노튜브를 사용하는 경우에 비해 저가의 탄소나노튜브를 사용할 수 있다. 또한 상기 탄소나노튜브는 벌크에 비해 1000 배 이상의 높은 표면적을 가지는 다공질 상태를 이루므로, 전기화학적 장치에 있어서 산화환원 반응을 위한 표면적이 극대화되어 촉매의 총 반응량을 크게 상승시켜 전기화학적 장치의 효율을 향상시킬 수 있다.
상기 본 발명의 일 구현예에서, 상기 금속 전구체 또는 금속은 탄소나노튜브의 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부일 수 있으며, 예를 들어, 상기 금속은 백금, 금, 은 및 구리 중 하나 이상 또는 상기 금속 전구체는 상기 금속들 중 하나 이상을 포함하는 화합물일 수 있다. 예를 들어, 상기 금속 전구체는 H2PtCl6일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 본 발명의 일 구현예에서, 상기 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물은 상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 결합제를 추가 함유할 수 있다.
상기 결합제는 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부 일 수 있으며, 상기 용매에 용해되어 탄소나노튜브의 결합력을 향상시키기 위한 재료를 사용한다. 예를 들어, 상기 용매가 α-터피놀일 경우, 결합제는 α-터피놀에 용해되어 탄소나노튜브의 결합력을 향상시킬 수 있는 에틸 셀룰로즈(ethyl cellulose)일 수 있다.
이상과 같이, 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물은 탄소나노튜브 및 금속 전구체 또는 금속을 포함함으로써, 탄소나노튜브/금속 복합체의 우수한 전기적, 열적 및 기계적 특성 등의 물리적 특성을 구현할 수 있으며, 이를 통해 탄소나노튜브/금속 복합체를 산업 소재 중 하나인 전극으로서 응용할 수 있도록 한다.
본 발명의 제 2 측면은, 상기 본 발명의 제 1 측면에 따른 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하고 열처리함으로써 형성되는, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극을 제공한다.
상기 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극은 상기 화학식 1로 나타내는 분절 공중합체를 포함하는 분산제를 추가 포함할 수 있으며, 이러한 분산제에 의하여 탄소나노튜브 및 금속의 분산성이 향상되어 있을 수 있다. 즉, 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극 내의 탄소나노튜브 및 금속은 분산제인 상기 화학식 1로 나타내는 분절 공중합체를 추가 포함하는 경우 분산성이 향상되어 있을 수 있으며, 이에 의해 전극의 표면적 및 전기 전도성이 향상됨으로써, 전기적 효율이 상승된다.
또한, 열처리로 인해 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물 내의 금속 전구체는 금속으로 변환되어 탄소나노튜브/금속 복합 전극 내에서 분산되어 있을 수 있다.
본 발명의 제 3 측면은, 하기를 포함하는, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극의 제조 방법을 제공한다:
용매, 상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 금속 전구체 또는 금속을 포함하는 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 수득하는 단계;
상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하고 열처리함으로써 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극을 수득함.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물이 0 초과 내지 100 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 분절 공중합체를 포함하는 분산제를 추가 혼합하여 수득될 수 있다:
[화학식 1]
Figure PCTKR2009007789-appb-I000003
상기 식에서,
R1은 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기이고;
R2 및 R3는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며;
m은 1 내지 50이고;
n은 0내지 50이며;
p은 1 내지 500이며;
q는 10 내지 750임;
상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물는 상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 결합제를 추가로 포함할 수 있다. 상기 결합제는 상기에서 언급한 바와 같은 것을 사용할 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 분절 공중합체는, i) 비닐기 기반의 모노머를 말레산 무수물 모노머와 공중합(copolymerization)하여 공중합체를 형성하는 단계; 및 ii) 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기를 포함하는 화합물이 상기 단계 i)의 공중합체와 반응하는 단계를 포함하는 분절 공중합체의 제조방법에 의하여 제조될 수 있다.
상기 단계 i)의 공중합체 형성 과정은 순한 조건에서 비교적 좁은 분자량 분포를 얻을 수 있는 리빙 또는 제어 라디칼 중합(living or controlled radical polymerization)일 수 있다. 구체적으로, 상기 중합은 NMP(nitroxide-mediated polymerization), ATRP(atom transfer radical polymerization) 또는 RAFT (reversible addition fragmentation chain transfer polymerization)일 수 있으나, 바람직하게는 엔엠피(NMP) 일 수 있으며, 상기 단계 i)의 비닐기 기반의 모노머와 말레산 무수물 모노머의 공중합에 질소 산화물을 사용할 수 있다.
경우에 따라서는, 상기 단계 i)의 말레산 무수물 모노머는 비닐기 기반의 모노머와 전하이동 복합체(charge transfer complex)를 형성할 수 있으며, 이러한 복합체는 교대 공중합(alternating copolymerization)을 유도할 수 있다.
상기 리빙 또는 제어 라디칼 중합에서, 말레산 무수물 모노머와 비닐기 기반의 모노머의 교대 특성에 의해 초기의 중합과정에서 말레산 무수물이 우선 소비될 수 있으며, 이를 통해 말레산 무수물을 포함하는 비닐기 기반의 제 1 고분자 분절을 형성할 수 있다.
또한, 상기 단계 i)에서 비닐기 기반의 모노머가 과량으로 포함되면, 말레산 무수물과 반응한 이후에도 잔존하는 비닐기 기반의 모노머를 통해 추가적인 리빙 또는 제어 라디칼 중합 과정을 거쳐 제 2 고분자 분절을 형성할 수 있다.
이와 관련하여, 상기 과량의 비닐기 기반의 모노머는 제 2 고분자 분절을 형성하기에 충분한 양이라면 특별히 제한되지 않으나, 상기 분절 공중합체의 비닐기와 말레산 무수물의 몰 비율은 3:1 내지 1000:1, 바람직하게는 5:1 내지 50:1일 수 있다.
상기 단계 ii)는 제 1 고분자 분절의 다환 방향족 탄화수소기를 포함하는 치환기가 도입된 말레산 무수물을 형성하는 과정으로, 예를 들어, 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 C1-C3 알킬기를 포함하는 화합물이 상기 단계 i)의 말레산 무수물과 반응할 수 있다. 이러한 화합물은 알킬 아민, 바람직하게는 메틸 아민일 수 있으며, 이에 따라 공중합체와의 반응은 이미드화(imidization) 반응일 수 있다.
상기 단계 ii)에서, 아민 그룹을 활성화시키기 위해, 다환 방향족 탄화수소기를 포함하는 C1-C3 알킬 아민과 동일한 몰 수의 수산화나트륨(NaOH)을 추가적으로 첨가할 수 있다.
상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 제조하기 위하여, 우선, 상기 분산제인 분절 공중합체를 탄소나노튜브와 혼합하여 탄소나노튜브 표면을 분절 공중합체로 랩핑 처리한다. 이 때, 탄소나노튜브를 필요한 경우, 예를 들어, 2 시간 정도 볼 밀링(ball milling)한 후 상기 분산제와 혼합할 수 있다. 또한, 상기 탄소나노튜브와 분산제 혼합물을 초음파(sonication) 처리하여 다음 단계에 사용할 수 있다.
이어서, 상기 탄소나노튜브와 분산제 혼합물을 상기 금속 전구체 또는 금속, 용매, 결합제와 혼합하여 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 수득한다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 탄소나노튜브와 분산제 혼합물을 상기 금속 전구체 또는 금속, 용매, 결합제와 혼합하는 과정은, 예를 들어, 볼 밀링법, 그라인딩법, 3롤 밀링법 및 고에너지볼 밀링법 중 하나 이상을 이용하여 수행함으로써, 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 수득한다.
다음, 상기 수득된 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 기판 상에 도포한다.
구체적으로, 전극이 형성될 기판 상에 상기 제조된 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을, 예를 들어, 스크린 프린팅법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 페인팅법 및 딥핑법 중 하나 이상을 이용하여 도포한다. 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물의 점도에 따라 다양한 도포 방법을 이용하여 기판 상에 페이스트 조성물을 형성할 수 있으며, 예를 들어, 상기 도포 방법 중 대면적의 기판에 대응할 수 있을 뿐만 아니라 공정이 비교적 간단한 스크린 프린팅법을 이용하여 도포하는 것이 바람직하나, 이에 제한되는 것은 아니다.
다음, 상기 기판에 도포된 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 열처리한다. 상기 열처리는 예를 들어, 100℃이상의 온도에서 수행될 수 있다.
구체적으로, 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물의 열처리에 의하여 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물 내의 금속 전구체는 금속으로 변환되어, 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 형성한다. 예를 들어, 금속 전구체로서 H2PtCl6을 사용할 경우, 상기 열처리 과정에 의해 H2PtCl6가 Pt로 변환된다.
이상과 같은 공정에 의해 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극이 제조된다.
본 발명의 제 4 측면은, 광감응 염료층을 포함하는 광전극, 상기 광전극에 대향되는 상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극, 및 상기 광전극과 상기 상대 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 염료 감응 태양 전지를 제공한다.
이하, 도 1을 참조하여 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지의 상대 전극 및 염료 감응 태양 전지에 대하여 설명한다.
도 1은 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지를 나타낸 개략 단면도이다.
도 1에 도시된 바와 같이, 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지는 상부 투명기판(101), 상부 투명기판(101) 상에 형성된 도전성 투명전극(102) 및 도전성 투명전극(102) 상에 형성되어 있으며 표면에는 광감응 염료가 흡착된 산화물 반도체층(103)을 포함하는 광전극, 하부 기판(106), 하부 기판(106) 상에 박막 도는 후막 형태로 형성되어 있는 상대 전극(105) 및 광전극과 상대 전극(105)에 충진된 전해질(104)을 포함한다.
여기서, 상대 전극(105)으로서 상기 구현예 3에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 전극의 제조 방법에 의해 제조된 상기 구현예 2의 탄소나노튜브/금속 복합 전극이 사용된다.
이와 같은 염료 감응 태양 전지에 태양광이 입사되면, 광감응 염료 속의 채워진 에너지 궤도에 속하는 전자가 여기되어 전자가 채워지지 않은 빈 궤도로 올라가고, 이 여기된 전자는 산화물 반도체층(103)과 도전성 투명전극(102)을 거쳐 외부로 이동하여 외부에 전원을 공급한 후, 상대 전극(105)으로 이동한다. 한편, 광감응 염료에서 전자가 빠져나간 정공에는 전해질 속에 있는 이온의 전자가 채워지게 되며, 전자가 빠져나간 전해질 속에 있는 이온은 광전극으로부터 외부를 거쳐 전자가 이동되어 있는 상대 전극(105)으로 이동하여 상대 전극(105)으로부터 전자를 공급받게 된다. 이와 같은 메커니즘에 의해 염료 감응 태양 전지에서 전자 이동 채널이 형성됨으로써, 염료 감응 태양 전지가 전지로서의 역할을 수행하게 된다. 즉, 이러한 전자 이동 채널은 상대 전극(105)의 산화 및 환원 반응에 의해 형성되는데, 본 발명에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 전극으로서의 상대 전극(105)은 탄소나노튜브가 분산 조절되어 물성이 안정적으로 유지됨으로써 수명이 길 뿐만 아니라, 전기 전도도가 향상됨으로써 전기적 효율이 향상되어 상술한 상대 전극(105)의 산화 및 환원 반응도를 향상시키게 된다.
이상과 같이, 상대 전극(105)의 산화 및 환원 반응도가 향상됨으로써, 상대 전극(105)을 포함하는 본 발명에 따른 염료 감응 태양 전지의 효율이 향상된다.
이하, 본 발명의 실시예를 통하여 보다 구체적으로 설명한다.
[실시예]
제조예 1: 분절 공중합체의 제조
말레산 무수물(Maleic anhydride: 1.176g, 1.199 × 10-2mol), p-아세톡시스티렌(p-acetoxystyrene: 15mL, 9.80 x 10-2mol), AIBN(Azobisisobutyronitrile; 0.07g, 4.26 × 10-4mol), TEMPO(2,2,6,6-Tetramethylpiperidine-1-oxyl; 0.165g, 1.056 × 10-3mol) 및 GC(Gas Chromatography) 모니터링용 표준물질로서 아니솔(anisole: 1.5mL)을 100mL의 쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 넣은 다음, 3회의 프리즈-펌프-쏘우 싸이클(Freeze-Pump-Thaw cycles)을 통해 가스를 제거하였다. 이후, 135℃의 온도로 미리 조절한 오일 배스(Oil bath)에 담가 2 시간 정도 중합한 후에, 메탄올 하의 침강 과정 및 진공 하 60℃에서 24 시간 동안 건조 과정을 통해 하기의 화학식 2로 표시되는 폴리(무수 말레산-co-p-아세톡시스티렌)-블록-폴리(p-아세톡시스티렌) [poly(maleic anhydride-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-acetoxystyrene)] (‘PAS’)인 분절 공중합체가 제조되었다:
화학식 2
Figure PCTKR2009007789-appb-C000002
제조된 분절 공중합체(PAS)의 분자량 측정 결과, 도 2에 나타난 바와 같이 수평균분자량(MN)은 14600g/mol이었으며, 다분산 지수(중량평균분자량(MW)/수평균분자량(MN))는 1.23이었다.
또한, 제조된 PAS의 확인을 위해 PAS의 적외선분광광도계 (Fourier transform infrared: FT-IR spectrum) 측정 결과, 1280cm-1 및 1800cm-1 에서 2개의 피크가 관찰되었으며, 이를 도 3(a)에 나타내었다. 이러한 2개의 피크는 말레산 무수물로부터의 고리형 무수물(cyclic anhydride)에 대한 특성 피크이다.
또한, NMR 스펙트럼 결과를 도 4의 PAS에 나타내었으며, 도 4에 도시된 바와 같이, PAS의 화학식 2의 (a) 내지 (e)에 대응하는 피크가 관찰되고 있음을 고려할 때, 원 분절 공중합체인 PAS가 합성되었음을 알 수 있다.
다음, 상기 공정을 통해 제조된 분절 공중합체(PAS, 0.5g), 디엠에스오(DMSO: 15mL), 1-파이렌메틸아민 하이드로클로라이드(1-pyrenemethylamine hydrochloride: 0.127g, 4.79 × 10-4mol) 및 소량의 에탄올에 미리 녹인 수산화나트륨(NaOH: 0.0198g, 4.78 × 10-4mol)를 100mL의 쉬렝크(Schlenk) 플라스크에 넣었다. 이후, 100℃의 온도로 미리 조절한 오일 배스(Oil bath)에 담가 7시간 정도 반응한 후에, 에탄올 하의 침강 과정을 통해 고분자를 회수하고 나서, 고분자를 새로운 에탄올을 이용하여 반복 세정한 후, 세정된 고분자를 진공 환경에서 60℃로 24시간 동안 건조시켜 하기의 화학식 3으로 표시되는 고상의 파이렌-기능화된 폴리(무수 말레산-co-p-아세톡시스티렌)-블록-폴리(p-아세톡시스티렌) [pyrene functionalized poly(maleic anhydride-co-p-acetoxystyrene)-block-poly(p-acetoxystyrene)]인 제 1 분절 공중합체(SPM)가 제조되었다:
화학식 3
Figure PCTKR2009007789-appb-C000003
또한, 제조된 SPM의 확인을 위해 SPM의 적외선분광광도계 (Fourier transform infrared: FT-IR spectrum) 측정 결과, 상기 분절 공중합체(PAS)와 비슷한 특성 피크가 관찰되었으며, 이를 도 3(b)에 나타내었다.
또한, NMR 스펙트럼 결과를 도 4의 SPM에 나타내었으며, 도 4에 도시된 바와 같이, SPM의 화학식 3의 (a) 내지 (e)에 대응하는 피크가 관찰되고 있음을 고려할 때, 제 1 분절 공중합체인 SPM이 합성되었음을 알 수 있다.
제조예 2: 치환기가 도입된 분절 공중합체의 제조
상기 제조예 1을 통해 제조된 분절 공중합체(SPM, 0.3g), 1,4-디옥산(1,4-dioxane, 15mL), 물(1.5mL) 및 황산(1 방울)을 둥근바닥 플라스크에 넣었다. 이후, 90℃의 온도로 미리 조절한 오일 배스(Oil bath)에 담가 24시간 정도 중합한 후에, 탈이온수(deionized water) 하의 침강 과정을 통해 고분자를 회수하고 나서, 고분자를 새로운 헥산(hexane)을 이용하여 세정한 후, 세정된 고분자를 진공 환경에서 80℃로 24시간 동안 건조시켜 하기의 화학식 4로 표시되는 파이렌-기능화된 폴리(무수 말레산-co-p-하이드록시스티렌)-블록-폴리(p-하이드록시스티렌) [pyrene functionalized poly(maleic acid-co-p-hydroxystyrene)-block-poly(p-hydroxystyrene)]인 제 2 분절 공중합체(HSPM)가 제조되었다:
화학식 4
Figure PCTKR2009007789-appb-C000004
또한, 제조된 HSPM의 확인을 위해 HSPM의 적외선분광광도계 (Fourier transform infrared: FT-IR spectrum) 측정 결과, 도 3(c)에서 보는 바와 같이, 3100 내지 3600cm-1 에서 4-하이드록시스티렌(4-hydroxystyrene)의 하이드록실 기 및 말레산의 카르복실산(carboxylic acids)의 O-H 스트레칭 바이브레이션 피크(O-H stretching vibrations park)가 발견되었다. 그리고, 1750cm-1 에서 카르보닐 스트레칭 피크(carbonyl stretching peak)의 강도가 가수분해 반응(hydrolysis reaction) 후로 감소하였으며, 이는 아세톡시 기(acetoxy group)으로부터 하이드록실 기(hydroxyl group)로의 성공적인 변환을 나타낸다.
또한, NMR 스펙트럼 결과를 도 4의 HSPM에 나타내었으며, 도 4에 도시된 바와 같이, HSPM의 화학식 4의 (a) 내지 (e)에 대응하는 피크가 관찰되고 있음을 고려할 때, 제 2 분절 공중합체인 HSPM이 합성되었음을 알 수 있다.
실시예 1: 치환기가 도입된 분절 공중합체로 표면 개질된 탄소나노튜브(CNT)의 제조
10 mL의 THF로 실온에서 10분 동안 초음파 분산(ultra-sonication : bath type sonicator Branson 5510)하여, 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT, 0.5mg)를 제조예 2를 통해 제조된 HSPM(0.25mg)로 랩핑(wrapping)하고 나서, 24시간 더 실온에서 스티링하였다. 이 후, 과량의 THF를 새로 넣어 반복적으로 세정함으로써, 탄소나노튜브(CNT)와 결합하지 않은 HSPM 유리기를 혼합물에서 제거하였다. 고상의 생성물들은 각 세정 단계에서 1시간 동안 원심분리(centrifugation: 14,000r.p.m.)하여 얻었다. GPC(Gel Permeation Chromatography) 및 MWCNT-HSPM의 열중량분석(TGA: Thermo Gravimetric Analysis)결과를 확인하면서, 생성물로부터 HSPM 자유기가 검출되지 않을 때까지 세정 공정을 반복하였다. 복합체를 진공 환경에서 60℃로 24 시간 동안 건조시켜, MWCNT-HSPM을 제조하였다.
이하, 제조된 MWCNT-HSPM의 분산성을 확인하기 위하여 아래와 같이 실험하였다.
도 5에 표시된 바와 같이, α-터피놀(α-terpineol)을 용매로 하여 제 1 실험병에는 MWCNT를 넣었고, 제 2 실험병에는 MWCNT-SPM을 넣었으며, 제 3 실험병에는 MWCNT-HSPM를 넣었다. 도 5의 (a)는 각 실험병에 상기 물질들을 넣은 직후의 상태이며, 도 5의 (b)는 각 실험병에 상기 물질들을 넣은 후 실온에서 24시간이 지난후의 상태이다.
도 5에서 확인할 수 있는 바와 같이, 상기 3가지 실험에서 용매에 MWCNT-HSPM를 제 3 실험병의 분산 상태가 가장 양호한 것을 알 수 있다. 즉, MWCNT-HSPM가 분산성이 가장 좋은 것을 확인할 수 있다.
실시예 2: 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물의 제조
용매인 α-터피놀(α-terpineol), 상기 용매 100 중량부에 대해 4중량부의 다중벽 탄소나노튜브, 용매 100 중량부에 대해 1 중량부의 금속 전구체인 H2PtCl6 및 결합제인 에틸 셀룰로즈(ethyl cellulose)를 혼합하여 3롤 밀링 공정을 이용하여 혼합 및 반죽함으로써, 페이스트(paste) 상태의 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 3: 분산제-포함 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물의 제조
상기 실시예 1과 실질적으로 동일한 공정을 수행하여 다중벽 탄소나노튜브를 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 50 중량부의 HSPM와 혼합하여 탄소나노튜브를 표면 개질한 후, 용매인 α-터피놀(α-terpineol), 상기 용매 100 중량부에 대해 4중량부의 상기 랩핑된 다중벽 탄소나노튜브, 용매 100 중량부에 대해 1 중량부의 금속 전구체인 H2PtCl6 및 결합제인 에틸 셀룰로즈(ethyl cellulose)를 혼합하여 3롤 밀링 공정을 이용하여 혼합 및 반죽함으로써, 페이스트(paste) 상태의 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 제조하였다.
실시예 4 및 5: 염료 감응 태양 전지 제조 및 그 효율 실험
상기 실시예 2에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 염료 감응 태양 전지의 상대 전극이 형성될 기판 상에 스크린 프린팅(screen printing) 공정을 이용하여 도포한 후, 도포된 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 20분 동안 430℃로 전 소결하고, 10 분 동안 350℃로 후소결하여 염료 감응 태양 전지의 상대 전극(실시예 4)을 제조하였다.
또한, 상기 실시예 3에 따른 분산제-포함 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 염료 감응 태양 전지의 상대 전극이 형성될 기판 상에 스크린 프린팅(screen printing) 공정을 이용하여 도포한 후, 도포된 분산제-포함 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 20분 동안 430℃로 전 소결하고, 10 분 동안 350℃로 후소결하여 본 발명의 실시예 5에 따른 염료 감응 태양 전지의 상대 전극(실시예 5)을 제조하였다.
이하, 상기 제조된 상대 전극에서 MWCNT의 분산성을 확인하기 위해서 아래와 같이 실험하였다.
상기와 같이 제조된 본 발명의 실시예 4 및 5의 상대 전극을 HR-TEM을 이용하여 촬영하여 도 6과 같은 이미지를 획득하였다.
도 6에서 (a)는 본 발명의 실시예 4에 따른 상대 전극의 이미지이고, (b)는 (a)의 축소 이미지이고, (c)는 본 발명의 실시예 5에 따른 상대 전극의 이미지이고, (d)는 (c)의 축소 이미지이다.
도 6에서 확인할 수 있는 바와 같이, (a) 및 (b)는 이웃하는 MWCNT가 분산되지 않고 서로 얽혀 있는 것을 확인할 수 있으며, 이에 반하여 (c) 및 (b)는 이웃하는 MWCNT가 분산 조절되어 있는 것을 확인할 수 있다. 즉, 상기 실시예 5에 따른 염료 감응 태양 전지의 상대 전극은 상기 실시예 4에 따른 상대 전극에 비해 전자 이동의 채널 역할을 하는 MWCNT가 분산 조절된다.
한편, 도 6의 이미지에 의해 금속 전구체인 H2PtCl6 가 소결 공정에 의해 나노 입자 크기의 Pt로 분산되어 있는 것을 확인할 수 있다.
이하, 상기 실시예 4 및 5에 따른 상대 전극을 포함하는 태양전지를 제조하여 그 광전환 효율을 확인하기 위하여 아래와 같이 실험하였다. 비교예 1은 다중벽 탄소나노튜브(MWCNT)를 포함하는 페이스트를 이용하여 제조한 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양전지이고, 비교예 2는 다중벽 탄소나노튜브-분산제(MWCNT-HSPM)를 포함하는 페이스트를 이용하여 제조한 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양전지이고, 비교예 3은 열환원과정을 이용하여 백금(Pt)만으로 구성된 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양전지이다.
상기와 같이 제조된 상대 전극을 포함하는 염료감응 태양전지를 제조하였는데, 상기 염료감응 태양전지의 구조는 도 7의 구조를 갖는다. 구체적으로, 상기 염료감응 태양전지는 FTO 유리 기판에 산화티타늄 필름을 형성하고, 광감응 염료인 정제된 N719 염료 (Solaronix) 0.5 mM 용액 (용매: 무수 에탄올)을 이용하여 상기 산화티타늄 필름 상에 상기 광감응 염료를 흡착시켜 광전극을 제조하고, 상기 상대 전극을 각각 적층한 후 액체 전해질을 주입하여 염료감응 태양전지를 제조하였다. 상기와 같이 제조된 염료감응 태양전지의 면저항 (sheet resistance), 전압 (Voc), 전류 밀도 (Jsc), 충진 인자 (fill factor) 및 광전환효율(efficiency)을 측정하여 하기 표 1에 나타내었다.
표 1
Sheet Resistance (Ω/sq) Voc (v) Jsc (mA/㎠) Fill factor (%) Efficiency (%)
A: 비교예 1 7.168 0.773 13.13 62.6 6.35
B: 비교예 2 7.167 0.780 13.20 68.3 7.03
C: 실시예 4 8.304 0.772 13.55 73.2 7.66
D: 실시예 5 7.346 0.783 13.59 73.4 7.81
E: 비교예 3 0.795 14.25 74 8.38
상기 표 1에서,
A는 비교예 1로서, 다중벽탄소나노튜브(MWCNT)를 포함하는 페이스트를 이용하여 제조한 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양전지이고,
B는 비교예 2로서, 다중벽탄소나노튜브-분산제(MWCNT-HSPM)를 포함하는 페이스트를 이용하여 제조한 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양전지이고,
C는 본 발명의 제 4 실시예에 따른 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양전지이고,
D는 본 발명의 제 5 실시예에 따른 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양전지이고,
E는 비교예 3으로서, 열환원과정을 이용하여 백금(Pt)만으로 구성된 상대 전극을 포함하는 염료 감응 태양전지이다.
상기 표 1 및 도 8에서 확인할 수 있는 바와 같이, 염료 감응 태양전지의 광전환 효율은 백금(Pt)만으로 이루어진 상대 전극을 사용한 경우(E)가 가장 좋았지만, 백금(Pt)는 일반적인 도전성 재료에 비해 가격이 고가이고, 대면적으로 형성하는데 한계가 있었으며, 장기안정성에 문제가 있고, 전기 전도도를 향상시키기 위해 후막으로 형성할 경우 제조 비용이 급격히 상승하는 문제점이 있기 때문에 바람직하지 않다.
따라서, D의 경우와 같이, 상기 실시예 3에 따른 분산제-포함 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 이용하여 상기 실시예 5에 따른 염료 감응 전지용 상대 전극을 제조한 경우, 상술한 백금(Pt)의 문제점을 극복할 뿐만 아니라, 용매 100 중량부에 대해 1 중량부의 금속 전구체인 H2PtCl6 으로부터 형성된 극소량의 백금(Pt)를 포함하였음에도 불구하고 백금(Pt)만으로 상대 전극을 형성하는 E의 경우와 동일하거나 이에 필적할만한 태양전지의 효율을 가질 수 있다. 즉, D의 경우인 본 발명의 실시예 5에 따른 상대 전극을 제조함으로써, 백금(Pt)만으로 상대 전극을 제조하는 것에 비해 향상된 염료 감응 태양 전지의 상대 전극을 제조할 수 있다.
전술한 본 발명의 설명은 예시를 위한 것이며, 본 발명이 속하는 기술분야의 통상의 지식을 가진 자는 본 발명의 기술적 사상이나 필수적인 특징을 변경하지 않고서 다른 구체적인 형태로 쉽게 변형이 가능하다는 것을 이해할 수 있을 것이다. 그러므로 이상에서 기술한 실시예들은 모든 면에서 예시적인 것이며 한정적이 아닌 것으로 이해해야만 한다. 예를 들어, 단일형으로 설명되어 있는 각 구성 요소는 분산되어 실시될 수도 있으며, 마찬가지로 분산된 것으로 설명되어 있는 구성 요소들도 결합된 형태로 실시될 수 있다.
본 발명의 범위는 상기 상세한 설명보다는 후술하는 특허청구범위에 의하여 나타내어지며, 특허청구범위의 의미 및 범위 그리고 그 균등 개념으로부터 도출되는 모든 변경 또는 변형된 형태가 본 발명의 범위에 포함되는 것으로 해석되어야 한다.
본 발명에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물로부터 제조되는 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 염료 감응 태양 전지의 상대 전극으로 사용함으로써 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다. 또한, 선택적으로, 상기 본 발명에 따른 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물이 분산제로서 분절 공중합체를 추가 포함하는 경우 상기 분절 공중합체를 이용하여 탄소나노튜브를 랩핑함으로써, 탄소나노튜브의 분산성을 현저히 향상시킬 수 있으며 이를 이용하여 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 제공할 수 있으며, 상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 이용하여 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 제조할 수 있으며, 또한 이러한 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 염료 감응 태양 전지용 상대 전극으로 이용함으로써 태양전지의 효율을 향상시킬 수 있다.
구체적으로, 이러한 탄소나노튜브/금속 복합 전극을 염료 감응 태양 전지용 상대 전극으로 이용함으로써, 탄소나노튜브/금속 복합 전극의 촉매 작용을 일으키는 전체 표면적이 종래의 백금전극에 비해 매우 넓어 높은 산화환원 촉매속도를 지니며 또한 전기전도도도 우수하여 태양전지 소자 내의 전자전달이 신속히 이루어지게 함으로써 태양전지의 효율을 향상시키며, 탄소나노튜브는 금속에 준하는 높은 전기전도도를 지니고 있기 때문에, 종래의 백금 전극의 하부에 필수적으로 사용되는 투명전극을 사용할 필요가 없고, 이에 따라 유리기판이 아닌 다양한 종류의 전기적 절연성이 높은 기판도 사용이 가능하며, 이렇게 하부기판의 종류에 대한 선택의 폭이 넓어지면 유리기판을 사용할 수 없는 경우에도 사용할 수 있고, 다양한 제조 공정을 사용하는 것이 가능하며, 탄소나노튜브의 우수한 내구성을 이용할 수 있고, 탄소나노튜브막을 기판에 코팅할 때 스크린 프린팅 또는 스프레이법 등을 사용할 수 있어, 대면적의 기판에 균일한 코팅이 가능하며 이에 따라 대면적의 태양전지를 제작하는 것이 가능하여 넓은 면적의 태양전지의 모듈을 제작할 수 있고, 그 결과 모듈의 가격을 낮추고, 태양전지의 내구성과 효율을 보다 향상시킬 수 있다.

Claims (18)

  1. 용매, 상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 금속 전구체 또는 금속을 포함하는, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0 초과 내지 100 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 분절 공중합체를 함유하는 분산제를 추가 포함하는, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009007789-appb-I000004
    상기 식에서,
    R₁은 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기이고;
    R₂및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며;
    m은 1 내지 50이고;
    n은 0내지 50이며;
    p은 1 내지 500이며;
    q는 10 내지 750이다.
  3. 제 2 항에 있어서,
    상기 R₁에 대하여 기재된 상기 다환 방향족 탄화수소기는 파이렌(pyrene) 기인, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 m은 1 내지 30이고, n은 1 내지 20, p는 5 내지 100이며, q는 20 내지 400 인, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물.
  5. 제 2 항에 있어서,
    상기 분절 공중합체는 수평균분자량이 1000 내지 150000g/mol이고, 다분산 지수(중량평균분자량/수평균분자량)가 1 이상인, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 R₂ 및 R₃은 극성 치환기로 치환된 방향족 탄화수소기인, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물
  7. 제 6 항에 있어서,
    상기 극성 치환기가 수산화 (OH) 기인, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물.
  8. 제 2 항에 있어서,
    상기 R₂ 및 R₃는 각각 치환 또는 비치환된 페닐인, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 백금 화합물이고 상기 금속은 백금인, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 결합제를 추가 함유하는, 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물.
  11. 광감응 염료층을 포함하는 광전극, 상기 광전극에 대향되는 상대 전극, 및 상기 광전극과 상기 상대 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 염료 감응 태양 전지용 상대 전극에 있어서,
    제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 따른 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하고 열처리함으로써 형성되는, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 열처리에 의하여 금속 전구체로부터 금속이 형성되는 것인, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극.
  13. 하기를 포함하는, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극의 제조 방법:
    용매, 상기 용매 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 탄소나노튜브, 및 상기 탄소나노튜브 100 중량부에 대해 0.1 내지 100 중량부의 금속 전구체 또는 금속을 포함하는 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 수득하는 단계;
    상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하고 열처리함으로써 염료 감응 태양 전지의 상대 전극용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극을 수득함.
  14. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물이 0 초과 내지 100 중량부의 하기 화학식 1로 표시되는 분절 공중합체를 포함하는 분산제를 추가 혼합하여 수득되는 것인, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극의 제조 방법:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2009007789-appb-I000005
    상기 식에서,
    R₁은 다환 방향족 탄화수소기로 치환된 알킬기이고;
    R₂및 R₃는 서로 독립적으로 치환 또는 비치환의 방향족 탄화수소기이며;
    m은 1 내지 50이고;
    n은 0내지 50이며;
    p은 1 내지 500이며;
    q는 10 내지 750이다.
  15. 제 14 항에 있어서,
    상기 분산제를 추가 혼합하여 수득되는 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 소니케이션(sonication)하는 것을 포함하는, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극의 제조 방법.
  16. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 수득하는 단계는, 상기 조성물을 볼 밀링법, 그라인딩법, 3롤 밀링법 및 고에너지볼 밀링법 중 하나 이상에 의하여 처리하는 것에 의하여 수행되는 것인, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극의 제조 방법.
  17. 제 13 항에 있어서,
    상기 탄소나노튜브/금속 복합 페이스트 조성물을 기판 상에 도포하는 단계는 스크린 프린팅법, 스프레이법, 스핀 코팅법, 페인팅법 및 딥핑법 중 하나 이상을 이용하여 수행하는 것인, 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극의 제조 방법.
  18. 광감응 염료층을 포함하는 광전극, 상기 광전극에 대향하는 제 11 항에 따른 염료 감응 태양 전지용 탄소나노튜브/금속 복합 상대 전극, 및 상기 광전극과 상기 상대 전극 사이에 위치하는 전해질을 포함하는 염료 감응 태양 전지.
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