WO2013147442A1 - 인쇄용 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속패턴의 형성방법 - Google Patents

인쇄용 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속패턴의 형성방법 Download PDF

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WO2013147442A1
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copper
paste composition
metal pattern
weight
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PCT/KR2013/002042
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이승혁
이성현
유현석
유관태
한주경
김성배
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주식회사 동진쎄미켐
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    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
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    • H05K1/09—Use of materials for the conductive, e.g. metallic pattern
    • H05K1/092—Dispersed materials, e.g. conductive pastes or inks
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    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/40—Forming printed elements for providing electric connections to or between printed circuits

Definitions

  • the present invention relates to a copper paste composition for printing and a metal pattern forming method using the same.
  • the copper paste composition according to the present invention can be dried and fired at the same time, but can not exhibit oxidation and can exhibit excellent electrical conductivity, thereby forming a metal pattern with excellent electrical conductivity in a shortened process of simultaneously drying and firing. It can be usefully used.
  • metal pastes using copper have been able to maintain low specific resistance by firing in a limited environment of nitrogen or argon, which is an inert atmosphere with a low oxygen partial pressure, and removes even a thin copper oxide film on the surface of copper particles for higher specific resistance.
  • nitrogen or argon which is an inert atmosphere with a low oxygen partial pressure
  • the process was carried out by applying a mixed gas of hydrogen and an inert gas.
  • copper pastes that can increase the partial pressure of oxygen or reduce the amount of inert gas are recently required.
  • Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2010-0127936 discloses a paste composition using silver coated copper particles.
  • Such a composition is a composition used for a copper multilayer capacitor has a disadvantage in that the specific resistance is increased by oxidation of copper while phase separation of copper and silver occurs in a high temperature atmosphere in which oxygen is present.
  • US Patent Publication No. 20110083874 discloses a paste composition for electrodes using copper. This technique does not serve as an electrode because the resistance increases rapidly when a paste containing boron (B) as a main component is not placed on the printed copper pattern.
  • B boron
  • the boron-based paste is thought to play a role of inhibiting oxidation between the copper electrode and oxygen in the atmosphere, and this pattern process has a disadvantage in that a process must be added.
  • the present invention is to minimize the increase in oxidation and specific resistance of copper even when drying and firing at the same time to form a printing copper paste composition and metal pattern using the same can exhibit excellent electrical conductivity and adhesion It is an object to provide a method.
  • the present invention also aims to provide a metal pattern having excellent electrical conductivity using the composition and method.
  • the present invention to achieve the above object
  • It provides a printing copper paste composition comprising a.
  • the present invention provides a method of forming a metal pattern, characterized in that after the copper paste composition is printed on a substrate, drying and firing are performed at the same time using a nitrogen gas of 150-500 °C.
  • the present invention provides a method of forming a metal pattern, characterized in that after printing the copper paste composition on a substrate, drying and firing with a MIR lamp.
  • the present invention provides a metal pattern produced by the above method.
  • the printing copper paste composition of the present invention and the method of forming the metal pattern according to the present invention have excellent oxidation resistance, electrical conductivity and adhesion even when the drying and firing processes are performed at the same time, so that they can be applied to various product fields instead of expensive silver particles. can do.
  • FIG. 1 is a conceptual diagram of equipment used in a drying and firing process using a nitrogen hot air and a MIR lamp.
  • FIG. 6 is a photograph showing the amount of amine adsorbed by TGA (thermogravimetric analysis) after synthesizing copper powder of Synthesis Example 1.
  • FIG. 6 is a photograph showing the amount of amine adsorbed by TGA (thermogravimetric analysis) after synthesizing copper powder of Synthesis Example 1.
  • the conductive copper powder usable in the present invention is copper nanoparticles in which amine is adsorbed or remains on the surface of the particles.
  • the average particle size is 40 to 1000 nm, preferably 100 to 500 nm
  • the copper nanoparticles can control the size of the particles by adjusting the type of amine, the copper oxide is suppressed while the alkalinity is increased It has the advantage of being.
  • the copper nanoparticles may be prepared by a method of reducing a copper complex compound using an organic amine.
  • the amount of amine on the surface of the synthesized copper is preferably adsorbed at about 0.5-10% by weight of the total copper nanoparticles, and more preferably at 2-5% by weight.
  • the adsorbed amine has the effect of inhibiting oxidation or increasing dispersibility. Analysis of the adsorbed amines can be analyzed via TGA (thermogravimetric analyzer).
  • Most of the copper particles produced by this method have a spherical shape with a particle size of 1 ⁇ m or less.
  • the dispersing force increases with increasing zeta potential, so that it is easy to disperse in various solvents, and thus it is not necessary to add a dispersion stabilizer as an additive.
  • the particle size decreases, the amount of remaining amine increases relatively, and as the zeta potential increases, the dispersion force is excellent, which is advantageous to the printing process.
  • the conductive copper powder may be included in 50 to 90% by weight, the contact density of the conductive copper powder is reduced when added to less than 50% by weight, the line resistance or surface resistance after printing is not implemented as desired, paste The viscosity of becomes small and printing performance falls remarkably.
  • the content is more than 90% by weight, it is difficult to uniformly disperse the conductive copper powder, and there is a disadvantage in that printing performance is lowered due to viscosity above the limit.
  • a binder resin usable in a printing paste composition may be used.
  • cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, and hydroxy.
  • the prepared copolymer can be used.
  • the binder resin may be included in 0.5 to 5% by weight, when added to less than 0.5% by weight, the viscosity of the paste is increased to increase the printability is likely to cause disconnection, the content is 5% by weight If it exceeds, the viscosity of the paste decreases, the pattern spreads after printing, and a short circuit is likely to occur, and the conductivity and dispersion stability decrease after storage, resulting in poor storage stability.
  • the solvent can be used as long as it is a solvent that can dissolve the binder resin and disperse the copper nanoparticles as a solvent normally used in a printing paste composition.
  • a polar or nonpolar solvent having a boiling point of 150 to 300 ° C.
  • glycol methyl ether, glycerol, terpinol, n-methylpyrrolidone, gamma butyrolactone, dimethyl sulfoxide, propylene carbonate, ethylene carbonate and dimethyl formamide may be used, and preferably the boiling point is 200. Preference is given to using a solvent which is from 300 deg.
  • the solvent may be included in 5 to 40% by weight, when added in less than 5% by weight, the viscosity of the paste is increased to increase the printability is likely to cause disconnection, the content is more than 40% by weight The lower the viscosity of the paste, the more the pattern spreads after printing and the more likely a short circuit occurs.
  • a silane coupling agent is used in order to improve the adhesive force with a board
  • the silane coupling agent improves adhesion while physically and chemically bonding the substrate between the substrate and the copper electrode, and may be used by attaching various functional groups to the silane group.
  • vinyl alkoxy silane, epoxy alkyl alkoxy silane, methacrylicoxy alkyl alkoxy silane, mercapto alkyl alkoxy silane, amino alkyl alkoxy silane and the like can be mainly used.
  • vinyl trimethoxy silane Vinyl triethoxy silane, epoxycyclohexyl ethyl trimethoxy silane, methacryloxy propyl methyl dimethoxy silane, methacryloxy propyl trimethoxy silane, amino propyl trimethoxy silane, mercapto propyl methyl dimethoxy silane, etc. This can be used.
  • the silane coupling agent may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight.
  • the printing copper paste composition of the present invention may further include an antioxidant capable of increasing the storage stability of the paste and helping the viscoelastic behavior, and the antioxidant is an antioxidant compound commonly used in aliphatic acids or sugars. Can be used.
  • the aliphatic acid may also act as a flow additive as a straight-chain or branched amine or acid having 12 or more carbon atoms, for example, dimethyl octanoic acid or oleic acid, and may be placed in the air by physicochemical adsorption to copper nanoparticles. In case of inhibiting the oxidation of the particles, there is an advantage to increase the storage stability.
  • the anti-oxidation compound may not only inhibit the oxidation of the particles when they are left in the air by physicochemical adsorption to the copper particles, and the copper due to the galvanic effect generated at the contact surface when the lower film is a heterogeneous metal in the printing process. It can also prevent oxidation, which can also be effective in preventing oxidation of the electrode after printing.
  • a conventional antioxidant compound it is preferable to use the compound of the form in which a mercapto group, a hydroxyl group, etc.
  • mercapto methylimidazole mercapto methyl benzimidazole
  • mercapto Imidazole mercapto benzothiazole
  • mecaptobenzimidazole hydroxypyridine, dihydroxy pyridine, methyltrihydroxybenzoate, tolytriazole, benzotriazole, and catoxybenzotriazole
  • the antioxidant in the present invention may be added in 0.5 to 5% by weight.
  • the present invention may further include a flow additive (rheumatic regulator) to control the viscoelasticity of the paste.
  • a flow additive rheumatic regulator
  • Such flowable additives may be modified amides and urea oligomers, in which case it is preferably added in an amount of 1 to 5% by weight.
  • the present invention after printing the copper paste composition on the substrate, using a nitrogen gas of 150-500 °C alone, using a MIR lamp alone or using a nitrogen gas and MIR lamp of 150-500 °C together It provides a method of forming a metal pattern, characterized in that the drying and firing at the same time.
  • the copper paste composition for printing is used in various printing processes commonly used in the art, for example, gravure off-set printing, gravure direct printing, screen printing, imprinting. It may be printed on various substrates such as glass substrates, transparent electrode substrates, polyimide (PI) substrates, or the like by printing.
  • substrates such as glass substrates, transparent electrode substrates, polyimide (PI) substrates, or the like by printing.
  • nitrogen heated for 1 to 60 minutes, preferably 0.5 to 30 minutes using nitrogen gas at 150 to 500 ° C., preferably at 150 to 250 ° C. is heated at a constant flow rate, preferably heated nitrogen gas directly contacts the substrate, so that the metal pattern can be fired in a state where the contact of oxygen is suppressed as much as possible.
  • the paste-printed substrate can be dried and fired by irradiating light with the MIR lamp.
  • the composition according to the invention is 1 to 60 using nitrogen gas of 150 to 500 °C, preferably nitrogen gas of 150 to 250 °C It can be fired by heating with a MIR lamp in an atmosphere in which nitrogen heated for minutes, preferably 0.5 to 30 minutes, is supplied at a constant flow rate, preferably in a state in which the gas is directly contacted to the substrate to minimize the contact of oxygen.
  • the specific resistance is 10 -5 to 10 -6 ⁇ cm or less.
  • the MIR lamp used in the present invention irradiates middle waver infrared, which is an electromagnetic wave in the range of 2.0 to 6.0 ⁇ m in the IR wavelength region, and is suitable for drying a metal or nonmetal series, and a target object is used rather than an atmospheric heating.
  • middle waver infrared is an electromagnetic wave in the range of 2.0 to 6.0 ⁇ m in the IR wavelength region, and is suitable for drying a metal or nonmetal series, and a target object is used rather than an atmospheric heating.
  • the direct absorption of light results in good drying efficiency at low energy and low temperatures.
  • copper absorbs more than reflection of light. Therefore, when the MIR lamp is used, drying can be completed in a shorter time than hot air drying using only nitrogen gas. It is more preferable because it can be shortened and the oxidation can be suppressed.
  • the temperature of the drying and firing process is calculated based on the temperature of the nitrogen gas contacting the substrate, while irradiating or spraying the gas toward the substrate at a distance of about 10 to 100 mm from where the MIR lamp and the heated nitrogen gas are supplied. It is preferred to dry and fire.
  • FIG. 1 a conceptual diagram of equipment used in a drying and firing process using a nitrogen hot air and a MIR lamp is shown in FIG. 1.
  • the nitrogen supplied from the gas supply unit 1 may be supplied through several gas outlets 2 arranged in a diameter of 1 mm or more while being heated to a desired temperature, and a MIR lamp 3 may be located therebetween. .
  • the metal pattern manufactured by simultaneously drying and firing the copper paste composition for printing according to the present invention can minimize the oxidation to obtain an excellent electrical conductivity and excellent adhesion, and can replace various expensive silver particles.
  • the present invention can be applied to a metal film or a metal wiring, and can be particularly useful for crystalline solar cell electrodes, thin film solar cell electrodes, dye-sensitized solar cell electrodes, touch panel electrodes, RFID antennas, and multilayer circuits.
  • the resistivity of the metal pattern according to the present invention has about 10 ⁇ 5 to 10 ⁇ 6 ⁇ cm.
  • a metal precursor As a metal precursor, 27.5 g of 1,8-bisdimethylaminonaphthalene was added to an aqueous solution in which 30 g of copper precursor CuCl 2 was dissolved in 450 ml of water, and forced stirring was performed until the green mixed solution turned into a pale green substance on a gel. . Thereafter, 27.5 g of hydrazine was slowly added thereto, and forced stirring was performed until the solution turned dark red or dark red. At this time, the reaction temperature was maintained at 40 °C.
  • the dark red powder was recovered by centrifugation, washed and recovered several times with methanol, and then stored in an atmospheric pressure atmosphere.
  • a black red copper powder was synthesized and stored in the same manner as in Synthesis Example 1, except that 25.4 g of tetramethyl guanidine was used instead of 1,8-bisdimethylaminonaphthalene.
  • Each copper powder prepared in Synthesis Example 1 was mixed to a composition as shown in Table 1 below to prepare copper paste compositions for printing of Examples 1 to 10 and Comparative Examples.
  • EC ethyl cellulose
  • BC butyl carbitol (diethylene glycol butyl ether)
  • BCA butyl carbitol acetate
  • TPN terpinenol
  • GBL gamma butyrolactone
  • MS mercapto Propyl methyl dimethoxy silane
  • MAS methacryloxy propyl trimethoxy silane
  • EMS epoxy cyclohexyl ethyl trimethoxy silane
  • DMOA dimethyl octanoic acid
  • OA oleic acid
  • MMB mercapto methyl benzimidazole
  • BDG Butyl diglycol
  • MMI mercapto methyl imidazole
  • compositions of Examples 1 to 6, 9, and 10 prepared above were printed by screen printing, and the compositions of Examples 7 and 8 were printed by gravure printing, and the following experiments were performed. 2 is shown.
  • FIGS. 2 and 3 photographs are shown in FIGS. 2 and 3 as a result of drying and firing for 5 minutes using a nitrogen hot air and a MIR lamp simultaneously.
  • the printing copper paste composition of the present invention and the method of forming the metal pattern according to the present invention have excellent oxidation resistance, electrical conductivity and adhesion even when the drying and firing processes are performed at the same time, so that they can be applied to various product fields instead of expensive silver particles. can do.

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Abstract

본 발명은 인쇄용 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속패턴의 형성방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 인쇄용 구리 페이스트 조성물은 열풍 건조 및 소성이 동시에 가능하면서도 산화가 일어나지 않아 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있으며, 본 발명의 금속패턴의 형성방법은 건조 및 소성을 동시에 실시하는 간단한 공정으로 전기 전도도가 우수한 금속패턴을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있다.

Description

인쇄용 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속패턴의 형성방법
본 발명은 인쇄용 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속패턴 형성방법에 관한 것이다. 구체적으로, 본 발명에 따른 구리 페이스트 조성물은 건조 및 소성이 동시에 가능하면서도 산화가 일어나지 않아 우수한 전기 전도도를 나타낼 수 있으므로, 건조 및 소성을 동시에 실시하는 단축된 공정으로 전기 전도도가 우수한 금속패턴을 형성하는데 유용하게 사용될 수 있다.
최근 전자 부품의 소형화 및 다양한 기판의 적용 추세에 따라 다양한 인쇄 방식을 통한 박막에의 미세 배선의 형성에 대한 요구가 증가하고 있으며, 특히 수지 필름에 회로를 인쇄하는 연성인쇄회로기판(FPCB, flexible printed circuit board)의 경우, 리소그래피(lithography)를 이용하면 복잡한 일련의 공정을 거쳐야 하기 때문에 공정 중에 연성 기판 자체가 손상되는 문제가 있었다. 따라서 수지 필름 위에 직접 회로를 그릴 수 있는 단분산된 금속 나노입자의 잉크가 절실히 요구되고 있다.
최근까지 이러한 금속 잉크 페이스트로는 주로 구형의 마이크로(㎛) 크기의 은(Ag)으로 구성된 조성물이 쓰이고 있으며, 은으로 구성된 페이스트는 제조하기 쉽고 안정성이 뛰어나 인쇄 후에도 안정적인 장점이 있어 널리 응용이 되고 있지만 가격이 유동적이고 높기 때문에 생산제품의 단가에 안 좋은 영향을 미칠 수밖에 없다. 또한 바인더 수지와 함께 조성물을 이루면서 전기 저항이 일반적인 은 보다 10배 이상 증가하기 때문에 대부분의 공정에서 두께를 두껍게 올려 이러한 문제를 해결하고 있어 낮은 비저항의 금속 페이스트가 절실히 요구되고 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 각종 인쇄 공정에서 높은 가격의 은을 대체할 수 있으면서 기존공정에 그대로 적용이 가능한 구리(Cu)로 구성된 페이스트 조성물에 대한 관심이 높아지고 있다.
현재까지의 구리를 이용한 금속페이스트의 경우 산소 분압이 현저히 낮은 비활성 분위기인 질소나 아르곤의 한정된 환경에서 소성하여서 낮은 비저항을 유지할 수 있도록 하였으며, 좀 더 높은 비저항을 위해 구리 입자 표면의 얇은 구리 산화막까지 제거할 수 있도록 수소 및 비활성 가스의 혼합가스를 응용하여 공정을 진행하기도 하였다. 그러나 이러한 공정상의 한계로 인해 제한된 공정에서만 응용되고 있으며, 산소의 분압을 좀 더 높일 수 있거나, 비활성 가스의 사용량을 줄일 수 있는 구리 페이스트가 최근 요구되고 있다.
이러한 구리의 단점을 보완하기 위해 대한민국 공개특허 10-2010-0127936 호는 은이 코팅된 구리 입자를 사용하는 페이스트 조성물에 대해서 명시하고 있다. 이러한 조성물은 구리 다층 커패시터에 사용되는 조성물로 산소가 존재하는 고온 분위기에서 구리와 은의 상분리가 일어나면서 구리의 산화에 의해 오히려 비저항이 증가하는 단점을 가지고 있다.
또한 미국 공개 특허 20110083874 호는 구리를 이용한 전극용 페이스트 조성물에 대해서 명시하고 있다. 이러한 기술은 인쇄된 구리 패턴 위에 보론(B)을 주성분으로 하는 페이스트를 올리지 않을 경우 저항이 급격히 증가하여 전극으로써의 역할을 하지 못한다. 즉, 보론을 주성분으로 하는 페이스트가 구리전극과 대기 중의 산소와의 사이의 산화를 억제하는 역할을 하는 것으로 생각되며, 이러한 패턴 공정은 공정을 추가하여야 하는 단점을 가지고 있다.
이에, 상기와 같은 종래 비용이 많이 드는 은 조성물이나 구리 조성물의 산화 문제를 해결하고 하부기판과의 접착력을 향상하여 인쇄공정에 적용하기 위해 산화가 억제된 구리나노입자를 적용하고 기존의 소성 분위기를 조절하여 우수한 전도도를 나타낼 수 있는 구리 나노 페이스트 조성물 및 이에 대한 소성 공정에 대한 개발이 절실한 실정이다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 건조 및 소성을 동시에 진행하여도 구리의 산화 및 비저항의 증가가 최소화되어 우수한 전기 전도도 및 접착력을 나타낼 수 있는 인쇄용 구리 페이스트 조성물 및 이를 이용한 금속패턴의 형성방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명은 또한 상기 조성물 및 방법을 이용하여 전기 전도도가 우수한 금속패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
a) 아민이 표면에 흡착되거나 잔류하고 있는 구리(Cu) 분말 50 내지 90 중량%;
b) 바인더 수지 0.5 내지 5 중량%;
c) 용매 5 내지 40 중량%; 및
d) 실란 커플링제 0.1 내지 10 중량%
를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 구리 페이스트 조성물을 기재 위에 인쇄한 후, 150-500 ℃의 질소가스를 사용하여 건조 및 소성을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 금속패턴의 형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 구리 페이스트 조성물을 기재 위에 인쇄한 후, MIR 램프로 건조 및 소성을 수행하는 것을 특징으로 하는 금속패턴의 형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 방법에 의하여 제조된 금속패턴을 제공한다.
본 발명의 인쇄용 구리 페이스트 조성물과 본 발명에 따른 금속패턴의 형성방법은 건조 및 소성 공정을 동시에 진행하여도 내산화성, 전기 전도도 및 접착력이 우수하므로, 고가의 은 입자를 대신하여 다양한 제품분야에 적용할 수 있다.
도 1은 질소 열풍 및 MIR 램프를 사용하는 건조 및 소성 공정에 사용되는 장비의 개념도이다.
도 2 및 3은 실시예 5의 조성물을 스크린 인쇄한 후, 질소 열풍 및 MIR 램프를 동시에 사용하여 건조 및 소성한 결과를 나타낸 사진이다.
도 4 및 5는 실시예 7의 조성물을 그라비아 인쇄한 후, MIR 램프를 사용하여 소성한 결과를 나타낸 사진이다.
도 6은 합성예 1의 구리 분말 합성 후 TGA(열중량 분석)을 진행하여 흡착된 아민의 양을 측정한 사진이다.
* 도면의 주요부분에 대한 부호의 설명 *
1: 가스 공급부
2: 가스분출구
3: MIR 램프
4: 전체 외곽 프레임
본 발명에 따른 건조 및 소성이 동시에 가능한 인쇄용 구리 페이스트 조성물은 a) 아민이 표면에 흡착되거나 잔류하고 있는 구리(Cu) 분말 50 내지 90 중량%; b) 바인더 수지 0.5 내지 5 중량%; c) 용매 5 내지 40 중량%; 및 d) 실란 커플링제 0.1 내지 10 중량%를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 성분들에 대하여 설명한다.
a) 구리 분말
본 발명에서 사용가능한 도전성 구리 분말은 입자의 표면에 아민이 흡착되거나 잔류하고 있는 구리 나노입자이다. 바람직하기로 평균입자크기가 40 내지 1000 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm이고, 이러한 구리 나노입자는 아민의 종류를 조절하여 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 알칼리도가 상승하면서 구리의 산화막이 억제되는 장점이 있다.
상기 구리 나노입자는 유기 아민을 이용하여 구리 착화합물을 제조 후 환원하는 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 합성된 구리의 표면의 아민의 양은 전체 구리 나노입자의 0.5-10 중량% 정도로 흡착되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 2-5 중량%로 흡착되어 있는 것이 좋다. 상기 흡착되어 있는 아민은 산화를 억제하거나 분산력을 증가시키는 효과가 있다. 흡착된 아민의 분석은 TGA(열중량 분석기)를 통해서 분석이 가능하다.
이러한 방법으로 생성된 구리 입자는 대부분 1 ㎛ 이하의 입자 크기를 형성하며 구상의 형태를 하고 있다. 일반적으로 나노입자에 알칼리가 큰 아민이 잔류하고 있으면 제타 퍼텐셜이 증가하면서 분산력이 증가하기 때문에 각종 용제에서 분산하기 용이하여 첨가제로써 분산안정제를 첨가할 필요가 없다. 또한 입자 크기가 작아지면서 잔류하고 있는 아민의 양이 상대적으로 증가하면서 더욱 제타 전위가 상승하면서 분산력이 우수해져 인쇄공정에 유리해진다.
본 발명에서 상기 도전성 구리 분말은 50 내지 90 중량%로 포함될 수 있으며, 50 중량% 미만으로 첨가될 경우 도전성 구리 분말의 접촉밀도가 작아지면서 인쇄 후 선 저항 또는 면 저항이 원하는 만큼 구현되지 않고, 페이스트의 점도가 작아져 인쇄 성능이 현저히 저하된다. 또한 상기 함량이 90 중량%를 넘게 되면 도전성 구리 분말의 균일한 분산이 어렵고 한계 이상의 점도로 인해 인쇄 성능이 저하되는 단점이 있다.
b) 바인더 수지
본 발명에서 사용가능한 바인더 수지로는 통상적으로 인쇄용 페이스트 조성물에 사용가능한 바인더 수지가 사용될 수 있으며, 구체적인 예로 셀룰로우즈(Cellulose) 계열 수지, 예를 들어 메틸셀룰로우즈, 에틸셀룰로우즈, 하이드록시프로필셀룰로우즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로우즈, 셀룰로우즈아세테이트부트레이트, 카르복실메틸셀룰로우즈, 하이드록시에틸셀룰로우즈, 폴리우레탄 계열 수지, 아크릴 계열의 수지 및 이들 중 하나 이상 혼합하여 제조된 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더 수지는 0.5 내지 5 중량%로 포함될 수 있으며, 0.5 중량 % 미만으로 첨가될 경우 페이스트의 점도가 높아져 인쇄성이 나빠져 단선이 생길 가능성이 많아지게 되고, 상기 함량이 5 중량%를 초과하면 페이스트의 점도가 낮아지면서 인쇄 후 패턴이 넓게 퍼지면서 합선이 생길 가능성이 많아지게 되고, 소성 후 전도도 및 분산안정성이 떨어져 보관안정성이 떨어지게 된다.
c) 용매
본 발명에서는 용매는 통상적으로 인쇄용 페이스트 조성물에 사용되는 용매로서 상기 바인더 수지를 녹이고 구리 나노입자를 분산시키는 작용을 할 수 있는 용매이면 사용 가능하다. 바람직하기로 본 발명에서 사용가능한 용매로서 비점이 150 내지 300 ℃인 극성 또는 비극성 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 에틸렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 부틸디글리콜 에틸렌글리콜 모노메틸에테르, 에틸렌글리콜 모노에틸에테르, 에틸렌글리콜 모노부틸에테르, 프로필렌글리콜 모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜 메틸에테르, 디에틸렌글리콜 에틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸에테르(부틸 카비톨), 부틸카비톨 아세테이트, 디프로필렌글리콜 메틸에테르, 글리세롤, 테르핀올, n-메틸피롤리돈, 감마부티로락톤, 디메틸설폭사이드, 프로필렌카보네이트, 에틸렌카보네이트, 디메틸포름아마이드 등을 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있고, 바람직하게는 비점이 200 내지 300 ℃인 용매를 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명에서 상기 용매는 5 내지 40 중량%로 포함될 수 있으며, 5 중량 % 미만으로 첨가될 경우 페이스트의 점도가 높아져 인쇄성이 나빠져 단선이 생길 가능성이 많아지게 되고, 상기 함량이 40 중량%를 초과하면 페이스트의 점도가 낮아지면서 인쇄 후 패턴이 넓게 퍼지면서 합선이 생길 가능성이 많아지게 된다.
d) 실란 커플링제
본 발명에서는 기판과의 접착력을 향상시키기 위해 실란 커플링제를 사용한다. 상기 실란 커플링제는 기판과 구리 전극간의 사이에서 기판과 물리 화학적 결합을 하면서 접착력을 향상시키며, 실란(silane) 그룹에 다양한 기능기를 붙여 사용할 수 있다.
본 발명에서 사용가능한 실란 커플링제로는 비닐 알콕시 실란, 에폭시 알킬 알콕시 실란, 메타아크릴옥시 알킬 알콕시 실란, 머캅토 알킬 알콕시 실란, 아미노 알킬 알콕시 실란 등이 주로 사용될 수 있으며, 구체적으로 비닐 트리메톡시 실란, 비닐 트리에톡시 실란, 에폭시사이크로헥실 에틸 트리메톡시 실란, 메타아크릴옥시 프로필 메틸 디메톡시 실란, 메타아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, 아미노 프로필 트리메톡시 실란, 머캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란 등이 사용될 수 있다.
본 발명에서 상기 실란 커플링제는 0.1 내지 10 중량%로 포함될 수 있다.
또한 본 발명의 인쇄용 구리 페이스트 조성물은 페이스트의 보관안정성을 높이고 점탄성 거동을 도와줄 수 있는 산화 방지제를 추가로 포함할 수 있으며, 상기 산화 방지제로는 지방족산 또는 당분에서 통상적으로 사용하는 산화방지용 화합물을 사용할 수 있다.
상기 지방족 산은 탄소가 12개 이상인 직쇄형 또는 가지형 아민 또는 산, 예를 들어, 디메틸 옥타노익산, 올레익산 등으로 유동성 첨가제로도 작용할 수 있으며, 구리 나노입자에 물리화학적 흡착을 하여 대기 중에 방치하였을 경우 입자의 산화를 억제하여 보관안정성을 높일 수 있는 장점이 있다.
또한 상기 산화방지용 화합물은 구리 입자에 물리 화학적 흡착을 하여 대기 중 방치하였을 경우 입자의 산화를 억제 할 수 있을 뿐 아니라, 인쇄 공정에서 하부막질이 이종의 금속일 경우 접촉면에서 발생하는 갈바닉 효과에 의한 구리의 산화도 방지할 수 있어 인쇄 후 전극의 산화 방지에도 효과를 나타 낼 수 있다. 이러한 통상의 산화방지용 화합물로는 기능기로 머캅토기나 하이드록실기 등이 붙어 있는 형태의 화합물을 사용하는 것이 바람직하며, 예를 들어, 머캅토 메틸이미다졸, 머캅토 메틸 벤즈이미다졸, 머캅토 이미다졸, 머캅토 벤조티아졸, 메캅토벤즈이미다졸, 하이드록시피리딘, 디하이드록시 피리딘, 메틸트리하이드록시벤조에이트, 톨리트리아졸, 벤조트리아졸, 및 카트복실릭벤조트리아졸 등을 사용할 수 있다.
바람직하기로 본 발명에서 상기 산화 방지제는 0.5 내지 5 중량%로 첨가 될 수 있다.
또한 본 발명은 페이스트의 점탄성을 조절하기 위하여 유동성 첨가제 (레올로지 조절제)를 추가로 포함할 수 있다. 이러한 유동성 첨가제로는 변성 아마이드 및 우레아 올리고머를 사용할 수 있으며, 이 경우 1 내지 5 중량%의 양으로 첨가되는 것이 바람직하다.
또한 본 발명은 상기 구리 페이스트 조성물을 기재 위에 인쇄한 후, 150-500 ℃의 질소가스를 단독으로 사용하거나, MIR 램프를 단독으로 사용하거나 또는 150-500 ℃의 질소가스와 MIR 램프를 함께 사용하여 건조 및 소성을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 금속패턴의 형성방법을 제공한다.
상기에서 인쇄용 구리 페이스트 조성물은 당분야에서 통상적으로 사용하는 다양한 인쇄공정, 예를 들어, 그라비아 옵-셋 (Gravure off-set) 인쇄, 그라비아 다이렉스(Gravure direct) 인쇄, 스크린 (Screen)인쇄, 임프린팅 등으로 다양한 기판, 예를 들어, 유리 기판, 투명전극 기판, 폴리이미드(PI) 기판 등에 인쇄될 수 있다.
또한 건조 및 소성이 질소 열풍 단독으로 수행되는 경우, 150 내지 500 ℃의 질소가스, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 질소가스를 이용하여 1 내지 60 분, 바람직하게는 0.5 내지 30 분 동안 가열된 질소가 일정 유량으로 공급되어지는 분위기, 바람직하게는 가열된 질소가스를 직접 기판에 닿게 하여 산소의 접촉을 최대한 억제한 상태에서 금속패턴이 소성될 수 있게 한다.
또한 건조 및 소성이 MIR 램프 단독으로 수행되는 경우, 페이스트가 인쇄된 기판을 MIR 램프을 이용하여 빛을 조사함으로써 건조 및 소성될 수 있게 한다.
또한 건조 및 소성이 질소 또는 아르곤 열풍과 MIR 램프를 동시에 사용하여 수행되는 경우, 본 발명에 따른 조성물은 150 내지 500 ℃의 질소가스, 바람직하게는 150 내지 250 ℃의 질소가스를 이용하여 1 내지 60 분, 바람직하게는 0.5 내지 30 분 동안 가열된 질소가 일정 유량으로 공급되어지는 분위기, 바람직하게는 가스를 직접 기판에 닿게 하여 산소의 접촉을 최대한 억제한 상태에서 MIR 램프로 가열함으로써 소성될 수 있으며, 이때의 비저항은 10-5 내지 10-6 Ω㎝ 이하인 것이 특징이다.
본 발명에서 사용되는 MIR 램프는 IR 파장영역에서 2.0 내지 6.0 ㎛ 범위의 전자기파인 중적외선(Middle waver infrared)을 조사하며, 금속이나 비금속 계열을 건조하는데 적합하고, 분위기 가열보다는 타켓(target) 물체가 직접 광을 흡수를 하도록 함으로써 적은 에너지 및 낮은 온도에서도 건조 효율이 좋다.
일반적으로 구리는 특성상 빛의 반사보다 흡수가 많기 때문에 상기 MIR 램프를 사용하면, 질소 가스만을 단독으로 사용하는 열풍 건조보다는 짧은 시간 내에 건조를 완료할 수 있으며, 소성 중 공기 중 산소와 닿는 시간이 상대적으로 짧아져 산화가 억제되는 효과를 나타낼 수 있으므로, 더욱 바람직하다.
상기 건조 및 소성 공정의 온도는 기판에 닿는 질소 가스의 온도를 기준으로 산정하며, MIR 램프 및 가열된 질소 가스가 공급되는 곳으로부터 10 내지 100 mm 정도 떨어진 곳에서 기판을 향해 조사 또는 가스를 분사하면서 건조 및 소성하는 것이 바람직하다.
일예로 질소 열풍 및 MIR 램프를 사용하는 건조 및 소성 공정에 사용되는 장비의 개념도를 도 1에 나타내었다. 도 1에서 가스 공급부(1)에서 공급되는 질소가 원하는 온도까지 가열되면서 직경 1 mm 이상의 여러 개로 나열된 가스분출구(2)을 통하여 공급될 수 있으며, MIR 램프(3)가 그 사이에 위치될 수 있다.
또한 본 발명에 따른 인쇄용 구리 페이스트 조성물을 건조 및 소성을 동시에 수행하여 제조된 금속패턴은 산화가 최소화되어 전기 전도도가 우수하고 접착력이 우수한 효과를 얻을 수 있으며, 고가의 은 입자를 대신하여 다양한 제품분야에 금속막 또는 금속 배선에 적용할 수 있고, 특히 결정질 태양전지용 전극, 박막 태양전지용 전극, 염료감응형 태양전지용 전극, 터치패널용 전극, RFID 안테나, 다층커패시터의 회로 등에 유용하게 적용할 수 있다. 본 발명에 따른 금속패턴의 비저항은 10-5 내지 10-6 Ω㎝ 정도를 가진다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
합성예 1: 구리 분말의 합성
금속 전구체로서 구리 전구체 CuCl2 30 g을 물 450 ml에 용해시킨 수용액에 1,8-비스디메틸아미노나프탈렌 27.5 g을 첨가하고 녹색의 혼합용액이 겔상의 연녹색의 물질로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이후 하이드라진 27.5 g을 천천히 투입하여 용액이 검붉은색 또는 진한 적색으로 변할 때까지 강제 교반을 실시하였다. 이때 반응 온도는 40 ℃로 유지하였다.
원심분리를 통해 검붉은색의 분말을 회수하여 메탄올로 여러 번 세척 및 회수를 반복한 후 대기압 분위기에서 보관하였다.
합성예 2: 구리 분말의 합성
1,8-비스디메틸아미노나프탈렌 대신 테트라메틸 구아니딘 25.4 g을 사용한 것을 제외하고는 상기 합성예 1과 동일한 방법으로 검붉은색의 구리 분말을 합성하여 보관하였다.
실시예 1 내지 1O 및 비교예
상기 합성예 1에서 제조된 구리 분말 각각을 하기 표 1에 제시된 바와 같은 조성으로 혼합하여 실시예 1 내지 10 및 비교예의 인쇄용 구리 페이스트 조성물을 제조하였다. (EC: 에틸 셀룰로우즈, AB: 아크릴계 수지, BC: 부틸 카비톨 (디에틸렌글리콜 부틸에테르), BCA: 부틸 카비톨 아세테이트, TPN: 테르피넨올, GBL: 감마 부티로 락톤, MS: 머캅토 프로필 메틸 디메톡시 실란, MAS: 메타아크릴옥시 프로필 트리메톡시 실란, EMS: 에폭시 사이클로헥실 에틸 트리메톡시 실란, DMOA: 디메틸 옥타노익산, OA: 올레익산, MMB: 머캅토 메틸 벤즈이미다졸, BDG: 부틸 디글리콜, MMI: 머캅토 메틸 이미다졸)
표 1
구리 분말함량(wt%) 수지 용매 첨가제
수지 1 수지 2 용매 1 용매 2 산화방지제 실란커플링제
종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량 종류 함량
실시예 1 73 EC 4 AB 1 BC 14 TPN 6 MMB 1 MS 1
2 73 EC 4 AB 1 BC 14 BCA 6 MMB 1 MS 1
3 73 EC 4 AB 1 GBL 14 TPN 6 MMB 1 MS 1
4 73 EC 4 AB 1 GBL 14 BC 6 OA 1 MS 1
5 73 EC 5 BC 14 TPN 6 MMI 1 MAS 1
6 73 EC 5 BC 14 TPN 6 DMOA 1 MAS 1
7 73 AB 5 GBL 14 TPN 6 MMI 1 MS 1
8 73 AB 4 EC 1 GBL 14 BDG 6 MMB 1 EMS 1
9 73 EC 4 AB 1 BC 14 TPN 7 MS 1
10 73 EC 4 AB 1 BC 14 TPN 7 EMS 1
시험예 1
상기에서 제조한 실시예 1 내지 6, 9 및 10의 조성물은 스크린 인쇄법으로, 실시예 7 및 8의 조성물은 그라비아 인쇄법으로 인쇄한 후, 다음과 같은 실험을 수행하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
1) 인쇄성: 각 준비된 조성물로 선 폭 및 선 간 넓이가 일정한 패턴을 인쇄하여 단선 및 합선이 없는 인쇄 최소 선폭을 인쇄 가능 최소 선폭으로 지정한 다음, 선폭/간격을 비교하였다.
2) 내산화성: 각 조성물로 인쇄한 후, 공기 열풍 건조 방식으로 200 ℃에서 1분 동안 건조한 뒤 80 ℃ 오븐에서 24시간 동안 방치하였을 때 면 저항 변화율(%)로 평가하였다.
3) 접착력: 격자 부착성 평가를 통해 실험을 실시하였다.
표 2
내산화성 접착력(%) 인쇄성
최초 비저항 (μΩ㎝) 24시간 저항 변화율 (%) 방법 선폭/간격
실시예 1 15 5% 미만 100% 스크린 60/60
2 15 5% 미만 100% 스크린 60/60
3 15 5% 미만 100% 스크린 60/60
4 15 5% 미만 100% 스크린 60/60
5 20 5% 미만 100% 스크린 60/60
6 20 5% 미만 100% 스크린 60/60
7 9 5% 미만 100% 그라비아 40/40
8 10 5% 미만 100% 그라비아 40/40
9 15 10% 미만 100% 스크린 60/60
10 15 10% 미만 100% 스크린 60/60
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예들의 경우 내산화성과 접착력이 모두 우수함을 확인 할 수 있었다.
시험예 2
실시예 5의 조성물을 스크린 인쇄 후 하기 표 3에 기재된 조건에 따라 건조 및 소성한 다음, 비저항 및 접착력 평가를 실시하였으며, 그 결과를 하기 표 3에 나타내었다.
또한 질소 열풍 및 MIR 램프를 동시에 사용하여 5 분 동안 건조 및 소성한 결과 사진을 도 2 및 3에 나타내었다.
표 3
건조 소성 방법 200℃ 건조 소성 시간 (분) 비저항 (μΩ㎝) 접착력 (%)
질소 열풍 및MIR 램프 0.5 15 100
3 13 100
5 10 100
질소 열풍 0.5 25 100
3 20 100
5 20 100
MIR 램프 0.5 15 100
3 15 100
5 20 100
공기 열풍 0.5 25 100
3 30 100
5 45 100
상기 표 3에 나타난 바와 같이, 공기 열풍으로 건조 및 소성을 수행할 경우, 산소가 계속 유입되는 조건에서 구리막질의 산화가 진행되면서 좋은 비저항을 얻기 힘든 단점이 있다. 반면, 질소 열풍과 MIR 램프를 단독 또는 동시에 사용하여 건조 소성을 진행하면 초기 비저항뿐만 아니라 산화가 억제되는 분위기이기 때문에 전도도가 상승하는 효과를 얻을 수 있음을 확인 할 수 있었다.
또한 도 2 및 3에 나타난 바와 같이 질소 열풍 및 MIR 램프를 동시에 사용하면 막의 밀도가 치밀하고 인쇄성이 우수함을 확인하였다.
시험예 3
실시예 7의 조성물을 그라비아 인쇄한 후, MIR 램프 단독으로 건조 및 소성한 결과를 도 4 및 5에 나타내었다.
도 4 및 5에 나타난 바와 같이, MIR 램프만을 사용하여 건조 소성을 진행하여도 산화가 억제되어 구리 특유의 색을 유지하고 있으며 전기 전도도도 우수함을 확인하였다.
본 발명의 인쇄용 구리 페이스트 조성물과 본 발명에 따른 금속패턴의 형성방법은 건조 및 소성 공정을 동시에 진행하여도 내산화성, 전기 전도도 및 접착력이 우수하므로, 고가의 은 입자를 대신하여 다양한 제품분야에 적용할 수 있다.

Claims (17)

  1. a) 아민이 표면에 흡착되거나 잔류하고 있는 구리(Cu) 분말 50 내지 90 중량%;
    b) 바인더 수지 0.5 내지 5 중량%;
    c) 용매 5 내지 40 중량%; 및
    d) 실란 커플링제 0.1 내지 10 중량%
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 분말이 평균입자크기가 40 내지 500 nm인 구리 나노입자로 구성되는 것임을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 분말이 유기 아민을 이용하여 구리 착화합물을 제조 후 환원하여 제조된 것임을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 구리 분말에 흡착되어 있는 아민의 양은 전체 구리분말의 0.5-10 중량%인 것을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 셀룰로우즈 계열, 폴리우레탄 계열 및 아크릴 계열로 이루어진 군으로부터 1종 이산 선택되는 것을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 실란 커플링제가 비닐 알콕시 실란, 에폭시 알킬 알콕시 실란, 메타아크릴옥시 알킬 알콕시 실란, 머캅토 알킬 알콕시 실란, 아미노 알킬 알콕시 실란 및 이들의 혼합물로 이루어진 군으로부터 선택되는 것임을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 비점이 150 내지 300 ℃인 극성 또는 비극성 용매인 것을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    산화 방지제 0.5 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  9. 제8항에 있어서,
    상기 산화 방지제가 지방족 산 또는 머캅토기나 하이드록시기를 포함하는 화합물인 것을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    유동성 첨가제 1 내지 5 중량%를 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 인쇄용 구리 페이스트 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재에 따른 인쇄용 구리 페이스트 조성물을 기재 위에 인쇄한 후, 150-500 ℃의 질소가스를 사용하여 건조 및 소성을 동시에 수행하는 것을 특징으로 하는 금속패턴의 형성방법.
  12. 제11항에 있어서,
    질소가스의 온도가 150-250 ℃인 것을 특징으로 하는 금속패턴의 형성방법.
  13. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재에 따른 인쇄용 구리 페이스트 조성물을 기재 위에 인쇄한 후, MIR 램프로 건조 및 소성을 수행하는 것을 특징으로 하는 금속패턴의 형성방법.
  14. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항 기재에 따른 인쇄용 구리 페이스트 조성물을 기재 위에 인쇄한 후, 150-500 ℃의 질소가스 및 MIR 램프를 동시에 사용하여 건조 및 소성을 수행하는 것을 특징으로 하는 금속패턴의 형성방법.
  15. 제14항에 있어서,
    질소가스의 온도가 150-250 ℃인 것을 특징으로 하는 금속패턴의 형성방법.
  16. 제11항 내지 15항 중 어느 한 항 기재의 방법에 의하여 제조된 금속패턴.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 금속패턴은 결정질 태양전지용 전극, 박막 태양전지용 전극, 염료감응형 태양전지용 전극, 터치패널용 전극, RFID 안테나 또는 다층커패시터의 회로 것을 특징으로 하는 금속패턴.
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