WO2015178696A1 - 전도성 조성물 - Google Patents

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WO2015178696A1
WO2015178696A1 PCT/KR2015/005103 KR2015005103W WO2015178696A1 WO 2015178696 A1 WO2015178696 A1 WO 2015178696A1 KR 2015005103 W KR2015005103 W KR 2015005103W WO 2015178696 A1 WO2015178696 A1 WO 2015178696A1
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conductive composition
copper
silver
metal
metal precursor
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PCT/KR2015/005103
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이승혁
한주경
김영모
유현석
김경은
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주식회사 동진쎄미켐
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Publication date
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Priority to US15/312,729 priority patent/US10113079B2/en
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Definitions

  • the present invention relates to a conductive composition, and more particularly, to increase the density and improve the surface roughness of the metal pattern formed during sintering, including the metal precursor and copper powder, it is possible to implement excellent electrical conductivity, adhesion to the substrate and printability
  • the present invention relates to a conductive copper ink or paste composition for forming a micropattern.
  • printing conductive inks or pastes generally used silver (Ag) particles.
  • the composition composed of silver is easy to manufacture and excellent in stability and has a stable advantage even after printing has been widely applied, but since the price is flexible and high interest in ink or paste containing copper (Cu) to replace it.
  • Korean Patent Publication No. 2010-0118219 discloses a flexible substrate for a display panel, and in particular, a plastic optical film having a low coefficient of thermal expansion and low surface roughness for use as a substrate for a liquid crystal display device. It is essential to develop a material, and the surface roughness of the substrate is not flat and very rough, which causes the poor quality of the display device.
  • Korean Patent Publication No. 2005-0104042 manufactures a highly dispersed metal paste for internal electrodes having excellent surface roughness used in manufacturing a high capacity multilayer ceramic capacitor (MLCC) in accordance with the recent changes in the electronics industry.
  • the metal powder is dispersed at high viscosity, and the ceramic powder is separately dispersed at low viscosity, and then only a uniformly dispersed paste is prepared using a 3-roll mill.
  • a conductive composition (ink or paste) capable of improving surface roughness by optimizing electrode density during baking and selectively printing only a desired portion of a copper thin film on a substrate through optimizing dispersion of the conductive composition.
  • the present invention by introducing a metal precursor between the copper particles by mixing the metal precursor and the copper particles to increase the density of the electrode formed during sintering and improve the surface roughness, high conductivity, thick film formation and reliability
  • An object of the present invention is to provide a conductive composition that is easy to secure and a metal micropattern formed of the conductive composition.
  • the present invention to achieve the above object
  • the present invention provides a method for forming a metal micropattern, characterized in that for printing the conductive composition on a substrate and heat treatment.
  • the present invention provides a metal micropattern manufactured by the metal micropattern forming method.
  • the conductive composition of the present invention mixes the copper particles and the metal precursor to introduce a metal precursor between the copper particles, thereby increasing the density of the electrode formed during sintering and improving surface roughness, thereby providing excellent performances such as high conductivity, ease of thick film formation, and improved substrate adhesion. Indicates.
  • the conductive composition according to the present invention can be usefully used for forming a fine pattern of a circuit of an crystalline solar cell electrode, a thin film solar cell electrode, a dye-sensitized solar cell electrode, a touch panel electrode, an RFID antenna or a multilayer capacitor.
  • FIG. 1 to 7 are Atomic Force Mciroscope (AFM) photographs for observing the surfaces of the copper ink compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 1 to 7 are Atomic Force Mciroscope (AFM) photographs for observing the surfaces of the copper ink compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5.
  • FIG. 1 to 7 are Atomic Force Mciroscope (AFM) photographs for observing the surfaces of the copper ink compositions of Examples 1 to 2 and Comparative Examples 1 to 5.
  • AFM Atomic Force Mciroscope
  • FIG. 8 is a photograph showing a printing pattern using the copper ink composition of Example 1.
  • 13 and 14 are photographs showing print patterns and peel strengths using the copper paste compositions of Comparative Examples 7 and 3, respectively.
  • the conductive copper powder usable in the present invention may be a copper powder which may be used in an electrode forming ink or paste, and is preferably copper nanoparticles in which an organic material is coated on the surface of the copper powder, more preferably the surface of the particle.
  • the amine may be copper nanoparticles in which the amine is adsorbed or remaining.
  • the copper particles have an average particle size of 40 to 1,000 nm, preferably 100 to 500 nm, the copper nanoparticles can control the size of the particles by adjusting the type of amine, and the copper oxide film is There is an advantage that is suppressed.
  • the copper nanoparticles may be prepared by a method of reducing a copper complex compound using an organic amine.
  • the amount of amine on the surface of the synthesized copper is preferably adsorbed at about 0.5 to 10% by weight of the total copper nanoparticles, and more preferably at 2 to 5% by weight.
  • the adsorbed amine has the effect of inhibiting oxidation or increasing dispersibility. Analysis of the adsorbed amines can be analyzed via TGA (thermogravimetric analyzer).
  • Most of the copper particles produced in this way form a particle size of 1 or less and have a spherical shape.
  • the dispersing force increases with increasing zeta potential, so that it is easy to disperse in various solvents, and thus it is not necessary to add a dispersion stabilizer as an additive.
  • the particle size decreases, the amount of remaining amine increases relatively, and as the zeta potential increases, the dispersion force is excellent, which is advantageous to the printing process.
  • the conductive copper powder may be included in 30 to 70% by weight, the contact density of the conductive copper powder is reduced when added to less than 30% by weight does not implement the wire resistance or sheet resistance after printing as desired, When the viscosity decreases, the printing performance is significantly reduced, and when the content exceeds 70% by weight, it is difficult to uniformly disperse the conductive copper powder and the printing performance is deteriorated due to the viscosity above the limit.
  • a metal precursor is included to improve the density and surface roughness of the electrode.
  • the metal precursor is not particularly limited as long as it is a metal precursor that can be used for forming an electrode.
  • the metal of the metal precursor may be silver (Ag), copper, nickel, or an alloy containing the same.
  • the metal precursor may be included as a solution or a crystal in the conductive composition of the present invention.
  • the metal precursor may be a metal precursor that may decompose when exhibiting heat resistance at a heat treatment temperature of 350 or less, and particularly, may have 6 to 18 carbon atoms.
  • combined using the fatty acid containing is preferable.
  • the metal precursor may be copper hexanoate, copper heptanoate, copper octanoate, copper-noanoate, copper decanoate, or the like.
  • Cu-decanoate copper neodecanoate
  • Cu-stearate copper isostearate
  • Cu-oleiate copper lysine oleate
  • Copper fatty acid precursors such as Cu-ricinoleiate
  • Silver fatty acid precursors such as Ag-neodecanoate, Ag-stearate, Ag-isostearate, Ag-oleiate, Ag-ricinoleiate, etc .;
  • salt-type precursors such as nickel nitrate (Ni (NO 3 ) 2 ), nickel chloride (NiCl 2 ), and nickel sulfate (N
  • the metal precursor may be included in 10 to 20% by weight, it is difficult to improve the electrode density when added to less than 10% by weight, the effect of improving the roughness, the excess electrical conductivity is more than 20% by weight There is a disadvantage of deterioration.
  • a binder resin usable in printing ink or paste composition may be used.
  • cellulose-based resins such as methyl cellulose, ethyl cellulose, hydroxypropyl cellulose, hydroxypropyl methyl cellulose, cellulose acetate butate, carboxymethyl cellulose and hydroxyethyl cellulose, polyurethane-based resins, and epoxy-based resins.
  • Resin, polyester-based resin, acrylic-based resin and a copolymer prepared by mixing at least one of them can be used.
  • the binder resin may be included in an amount of 1 to 20% by weight, and if it is out of the above range, the printability may be deteriorated or a short circuit may occur, or a pattern may spread widely after printing, and a short circuit may occur, and after firing Conductivity and dispersion stability may be poor.
  • the solvent is not particularly limited as long as it is a solvent used in a printing paste composition, which can dissolve the binder resin and disperse the copper nanoparticles and the metal precursor.
  • a polar or nonpolar solvent having a boiling point of 60 to 300 may be used.
  • the solvent is included as the residual amount of the conductive composition, preferably 15 to 50% by weight. In the above range, it is possible to improve the printability and the profile of the pattern at the same time.
  • the conductive composition of the present invention may optionally further include an additive in addition to the above components.
  • the additive may include an additive which may be included in an electrode forming ink or paste, in a conventional usage range, and may include, for example, a rheology modifier, a dispersant, or a surfactant in the range of 1 to 10 wt%, respectively. .
  • the polyurethane acrylate-based, acrylate-based, and polyester-based fluid additives may include 3 to 10 wt%.
  • the conductive composition may be prepared by mixing each component constituting the composition, preferably, it is prepared through the following manufacturing steps.
  • step (3) optionally adding and mixing an additive and a solvent to the solution obtained in step (2);
  • the present invention provides a metal micropattern forming method and a metal micropattern manufactured by the method characterized in that the conductive composition is printed on a substrate and heat-treated.
  • the printing is a variety of printing processes commonly used in the art, for example, gravure off-set printing, gravure direct printing, screen printing, imprinting, and the like.
  • the substrate can be applied to all conventional substrates can be applied, for example, both glass substrate or plastic substrate can be applied.
  • the heat treatment method may form a metal micropattern by drying and firing according to a method commonly used in the art.
  • the heat treatment temperature is 100 to 350.
  • the conductive composition according to the present invention mixes the copper particles and the metal precursor solution of which oxidation is suppressed to introduce a metal precursor between the copper particles, thereby increasing the density of the electrode formed during sintering and improving the surface roughness, thereby increasing high conductivity and easy formation of a thick film. Since it exhibits excellent performance, such as improved substrate adhesion, it can be usefully used for forming fine patterns of circuits of crystalline solar cell electrodes, thin film solar cell electrodes, dye-sensitized solar cell electrodes, touch panel electrodes, RFID antennas, or multilayer capacitors.
  • the polymer resin (binder) was dissolved in one or more organic solvents to prepare a binder solution. Then, copper nanoparticles coated with organic substances were added and mixed, and then additives and organic solvents were added and mixed.
  • the copper precursor was mixed here and the copper ink composition was prepared. In this case, the mixing was performed at room temperature within 5 minutes at 1,200 to 1,300 rpm using a PDM-300V (Vacuum Type) paste mixer purchased from Daehwa Tech.
  • the sheet resistance was measured by electrical conductivity using a 4 Point Probe sheet resistor (302 System) manufactured by MS TECH.
  • the copper ink composition according to the present invention has excellent surface roughness and sheet resistance, and in particular, the surface roughness is 73 nm in comparison with Comparative Examples 1 to 3 that do not include the copper precursor, including the copper precursor. And to about 65 nm.
  • Example 1 The copper ink composition of Example 1 was coated on the substrate using an Applicator and then printed using TI-400's TI-7400 Blanket and Narae Nanotech's off-set equipment (thickness: about 400-600 nm, line width: about 25). um pattern formation), and the results are shown in FIG.
  • the copper ink composition according to the present invention is excellent in printability.
  • the copper paste composition according to the present invention can obtain an excellent effect of the wire resistance and surface roughness at the same time compared to the paste composition of the comparative example.
  • Example 3 and Comparative Example 7 were printed on a substrate using a screen device (SW-25GX) manufactured by Seoul Kay Co., Ltd., and then peel strength was measured to evaluate adhesion. The results are shown in FIGS. 13 and 14, respectively.
  • the conductive composition of the present invention mixes the copper particles and the metal precursor to introduce a metal precursor between the copper particles, thereby increasing the density of the electrode formed during sintering and improving surface roughness, thereby providing excellent performances such as high conductivity, ease of thick film formation, and improved substrate adhesion. Indicates.
  • the conductive composition according to the present invention can be usefully used for forming a fine pattern of a circuit of an crystalline solar cell electrode, a thin film solar cell electrode, a dye-sensitized solar cell electrode, a touch panel electrode, an RFID antenna or a multilayer capacitor.

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Abstract

본 발명은 전도성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 전구체 및 구리 분말을 포함하여 소결시 형성된 전극의 밀도를 높이고 표면 조도를 개선하여, 우수한 전기전도도, 기판과의 접착력 및 인쇄성을 구현할 수 있는 미세패턴 인쇄용 전도성 구리 잉크 또는 페이스트 조성물에 관한 것이다.

Description

전도성 조성물
본 발명은 전도성 조성물에 관한 것으로, 더욱 상세하게는 금속 전구체 및 구리 분말을 포함하여 소결시 형성된 금속 패턴의 밀도를 높이고 표면 조도를 개선하여, 우수한 전기전도도, 기판과의 접착력 및 인쇄성을 구현할 수 있는 미세패턴 형성용 전도성 구리 잉크 또는 페이스트 조성물에 관한 것이다.
근 전자 부품의 소형화 및 다양한 기판의 적용 추세에 따라 다양한 인쇄 방식을 통한 박막에의 미세 배선의 형성에 대한 요구가 증가하고 있으며, 우수한 표면 조도 및 저가격화에 대한 연구가 활발하게 진행되고 있다. 특히, 다층 박막구조에서 표면 조도 불량으로 인하여 공정상의 쇼트 문제, 신뢰성 저하로 인한 기판과의 접착력 문제 및 디스플레이에서 화질 불량 등의 문제를 발생시킬 수 있기 때문에, 인쇄정밀도 및 표면 조도를 향상시키고 가격을 낮추기 위한 연구가 활발하게 진행되고 있다.
최근까지 이러한 인쇄용 전도성 잉크 또는 페이스트는 일반적으로 은(Ag) 입자가 사용되고 있다. 은으로 구성된 조성물은 제조하기 쉽고 안정성이 뛰어나 인쇄 후에도 안정적인 장점이 있어 널리 응용이 되고 있지만 가격이 유동적이고 높기 때문에 이를 대체하기 위해 구리(Cu)를 포함하는 잉크나 페이스트에 대한 관심이 높아지고 있다.
이에, 대한민국 특허공개 제2010-0118219호는 디스플레이 패널용 플렉서블 기판을 개시하고 있으며, 특히, 액정표시소자용 기판으로 사용하기 위해서는 무엇보다도 열팽창계수 및 필름 표면의 거칠기(Surface Roughness)가 낮은 플라스틱 광학 필름 소재를 개발하는 것이 필수적이며, 기판의 표면 거칠기가 평탄하지 못하고 매우 거칠게 되면 디스플레이 장치의 화질 불량 등을 야기하기 때문에 표면조도가 중요함을 설명하고 있다.
또한 금속 페이스트의 표면 조도 및 분산성이 좋지 않으면 응집체가 형성되고, 이로 인하여 쇼트(short)가 발생하고 신뢰성이 저하되며, 전극두께가 균일하지 않으므로 내부전극 박층화에 어려움이 있다. 이에, 상기 문제를 해결하기 위해, 대한민국 특허공개 제2005-0104042호는 최근 전자기기 산업의 변화에 맞춰 고용량 적층 세라믹 콘덴서(MLCC) 제조에 사용되는 우수한 표면 조도를 가지는 내부전극용 고분산 금속 페이스트 제조방법을 개시한 바 있으나, 금속 파우더는 고점도로 분산하고, 세라믹 파우더는 별도로 저점도 분산한 후, 3-롤 밀(roll mill)을 이용하여 고르게 분산된 페이스트를 제조하였을 뿐이다.
이에, 소성시 전극 밀도를 최적화하고, 전도성 조성물의 분산최적화를 통해 구리 박막을 선택적으로 원하는 부분만 기판에 인쇄하여, 표면조도 개선을 구현할 수 있는 전도성 조성물(잉크 또는 페이스트)의 개발이 요구되고 있다.
상기와 같은 문제점을 해결하기 위해, 본 발명은 금속 전구체와 구리 입자를 혼합함으로써 구리 입자 사이에 금속 전구체를 도입하여 소결시 형성된 전극의 밀도를 높이고 표면 조도를 개선하여, 높은 전도도, 후막 형성 및 신뢰성 확보에 용이한 전도성 조성물 및 상기 전도성 조성물로 형성한 금속 미세패턴을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 달성하기 위해 본 발명은
a) 구리(Cu) 분말 30 내지 70 중량%;
b) 금속 전구체 10 내지 20 중량%;
c) 바인더 수지 1 내지 20 중량%; 및
d) 잔량의 용매
를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 조성물을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 전도성 조성물을 기판 위에 인쇄하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 미세패턴 형성방법을 제공한다.
또한 본 발명은 상기 금속 미세패턴 형성방법에 의하여 제조된 금속 미세패턴을 제공한다.
본 발명의 전도성 조성물은 구리 입자와 금속 전구체를 혼합하여 구리 입자 사이에 금속 전구체를 도입함으로써 소결시 형성된 전극의 밀도를 높이고 표면 조도를 개선하여, 높은 전도도, 후막 형성용이 및 기판 접착력 개선 등 우수한 성능을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 전도성 조성물은 결정질 태양전지용 전극, 박막 태양전지용 전극, 염료감응 태양전지용 전극, 터치패널용 전극, RFID 안테나 또는 다층커패시터의 회로의 미세패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
도 1 내지 도 7은 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5의 구리 잉크 조성물의 표면을 관찰하기 위한 원자현미경(Atomic Force Mciroscope, AFM) 사진이다.
도 8은 실시예 1의 구리 잉크 조성물을 이용한 인쇄 패턴을 나타내는 사진이다.
도 9 내지 12는 실시예 3, 비교예 7 내지 9의 구리 페이스트 조성물의 표면을 관찰하기 위한 원자현미경 사진이다.
도 13 및 14는 각각 비교예 7 및 실시예 3의 구리 페이스트 조성물을 이용한 인쇄 패턴 및 박리강도를 나타내는 사진이다.
본 발명에 따른 전도성 조성물은
a) 구리(Cu) 분말 30 내지 70 중량%;
b) 금속 전구체 10 내지 20 중량%;
c) 바인더 수지 1 내지 20 중량%; 및
d) 잔량의 용매
를 포함하는 것을 특징으로 한다.
이하 각 성분들에 대하여 설명한다.
a) 구리 분말
본 발명에서 사용가능한 도전성 구리 분말은 전극형성용 잉크 또는 페이스트에 사용될 수 있는 구리 분말이 사용될 수 있으며, 바람직하기로는 유기물이 구리 분말의 표면에 코팅된 구리 나노입자로서, 더욱 바람직하게는 입자의 표면에 아민이 흡착되거나 잔류하고 있는 구리 나노입자일 수 있다.
상기 구리입자는 평균입자크기가 40 내지 1,000 nm, 바람직하게는 100 내지 500 nm이고, 이러한 구리 나노입자는 아민의 종류를 조절하여 입자의 크기를 제어할 수 있으며, 알칼리도가 상승하면서 구리의 산화막이 억제되는 장점이 있다.
상기 구리 나노입자는 유기 아민을 이용하여 구리 착화합물을 제조 후 환원하는 방법으로 제조될 수 있다. 바람직하게는 합성된 구리의 표면의 아민의 양은 전체 구리 나노입자의 0.5 내지 10 중량% 정도로 흡착되는 것이 좋으며, 더욱 바람직하게는 2 내지 5 중량%로 흡착되어 있는 것이 좋다. 상기 흡착되어 있는 아민은 산화를 억제하거나 분산력을 증가시키는 효과가 있다. 흡착된 아민의 분석은 TGA(열중량 분석기)를 통해서 분석이 가능하다.
이러한 방법으로 생성된 구리 입자는 대부분 1 이하의 입자 크기를 형성하며 구상의 형태를 하고 있다. 일반적으로 나노입자에 알칼리가 큰 아민이 잔류하고 있으면 제타 퍼텐셜이 증가하면서 분산력이 증가하기 때문에 각종 용제에서 분산하기 용이하여 첨가제로써 분산안정제를 첨가할 필요가 없다. 또한 입자 크기가 작아지면서 잔류하고 있는 아민의 양이 상대적으로 증가하면서 더욱 제타 전위가 상승하면서 분산력이 우수해져 인쇄공정에 유리해진다.
본 발명에서 상기 도전성 구리 분말은 30 내지 70 중량%로 포함될 수 있으며, 30 중량% 미만으로 첨가될 경우 도전성 구리 분말의 접촉밀도가 작아지면서 인쇄 후 선 저항 또는 면저항이 원하는 만큼 구현되지 않고, 페이스트의 점도가 작아져 인쇄 성능이 현저히 저하되고, 상기 함량이 70 중량%를 넘게 되면 도전성 구리 분말의 균일한 분산이 어렵고 한계 이상의 점도로 인해 인쇄 성능이 저하되는 단점이 있다.
b) 금속 전구체
본 발명에서는 전극의 밀도 및 표면 조도 개선을 위하여 금속 전구체를 포함한다.
상기 금속 전구체는 전극형성에 사용될 수 있는 금속 전구체면 특별히 한정되지 않으며, 일예로 상기 금속 전구체의 금속은 은(Ag), 구리, 니켈 또는 이들을 포함하는 합금 등을 사용할 수 있다. 상기 금속 전구체는 본 발명의 전도성 조성물에 용액 또는 결정으로 포함될 수 있으며, 바람직하기로는 350 이하의 열처리 온도에서 열처리 하였을 때 분해되어 저항을 나타낼 수 있는 있는 금속 전구체인 것이 좋으며, 특히 탄소수 6 내지 18을 포함하는 지방산을 이용하여 합성된 금속 전구체가 좋다.
구체적인 예로 상기 금속 전구체는 구리헥사노에이트(Cu-hexanoate), 구리헵타노에이트(Cu-heptanoate), 구리옥타노에이트(Cu-octanoate),구리노나노에이트(Cu-nonanoate), 구리데카노에이트(Cu-decanoate), 구리네오데카노에이트(Cu-neodecanoate), 구리스테아레이트(Cu-stearate), 구리아이소스테아레이트(Cu-isostearate), 구리올레이트(Cu-oleiate), 구리리신올레이트(Cu-ricinoleiate) 등의 구리 지방산 전구체;
은헥사노에이트(Ag-hexanoate), 은헵타노에이트(Ag-heptanoate), 은옥타노에이트(Ag- octanoate), 은노나노에이트(Ag-nonanoate), 은데카노에이트(Ag-decanoate), 은네오데카노에이트(Ag-neodecanoate), 은스테아레이트(Ag-stearate), 은아이소스테아레이트(Ag-isostearate), 은올레이트(Ag-oleiate), 은리신올레이트(Ag-ricinoleiate) 등의 은 지방산 전구체;
니켈헥사노에이트(Ni-hexanoate), 니켈헵타노에이트(Ni-heptanoate), 니켈옥타노에이트(Ni-octanoate), 니켈노나노에이트(Ni-nonanoate), 니켈데카노에이트(Ni-decanoate), 니켈네오데카노에이트(Ni-neodecanoate), 니켈스테아레이트(Ni-stearate), 니켈아이소스테아레이트(Ni-isostearate), 니켈올레이트(Ni-oleiate), 니켈리신올레이트(Ni-ricinoleiate) 등의 니켈 지방산 전구체; 또는
시안화동(Cu(CN)2), 구리옥살산(Cu(COO)2), 구리아세트산(CH3COOCu), 구리탄산염(CuCO3), 염화제2구리(CuCl2), 염화제1구리(CuCl), 황산구리(CuSO4), 질산구리(Cu(NO3)2), 질산은(AgNO3), 과산화은(Ag2O), 산화은(AgO), 염화은(AgCl), 황산은(Ag2SO4), 질산니켈(Ni(NO3)2), 염화니켈(NiCl2), 황산니켈(NiSO4) 등의 염 형태의 전구체;로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 금속 전구체는 10 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 10 중량% 미만으로 첨가될 경우 전극 밀도를 향상시키기 어려워 조도 개선의 효과가 떨어지고, 20 중량%를 초과하여 과량 들어가면 전기전도도가 오히려 저하되는 단점이 있다.
c) 바인더 수지
본 발명에서 사용가능한 바인더 수지로는 통상적으로 인쇄용 잉크 또는 페이스트 조성물에 사용가능한 바인더 수지가 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 메틸셀룰로오즈, 에틸셀룰로오즈, 하이드록시프로필셀룰로오즈, 하이드록시프로필메틸셀룰로오즈, 셀룰로오즈아세테이트부트레이트, 카르복실메틸셀룰로오즈 및 하이드록시에틸셀룰로오즈와 같은 셀룰로오즈(Cellulose) 계열 수지, 폴리우레탄 계열 수지, 에폭시 계열 수지, 폴리에스테르 계열 수지, 아크릴 계열의 수지 및 이들 중 하나 이상 혼합하여 제조된 공중합체를 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 바인더 수지는 1 내지 20 중량%로 포함될 수 있으며, 상기 범위를 벗어나는 경우 인쇄성이 나빠져 단선이 생기거나, 또는 인쇄 후 패턴이 넓게 퍼지면서 합선이 생길 가능성이 많아지게 되고, 소성 후 전도도 및 분산안정성이 떨어질 수 있다.
d) 용매
본 발명에서는 용매는 통상적으로 인쇄용 페이스트 조성물에 사용되는 용매로서 상기 바인더 수지를 녹이고 구리 나노입자 및 금속 전구체를 분산시키는 작용을 할 수 있는 용매라면 특별히 한정되지 않는다.
바람직하기로 본 발명에서 사용가능한 용매로는 비점이 60 내지 300인 극성 또는 비극성 용매를 사용할 수 있고, 예를 들어 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 부탄올, 2-부탄올, 옥탄올, 2-에틸헥산올, 펜탄올, 벤질알콜, 헥산올, 2-헥산올, 사이클로헥산올, 테르피네올 등과 같은 알콜류; 메틸렌글리콜, 에틸렌글리콜, 부틸렌글리콜, 디에틸렌 글리콜, 트리에틸렌 글리콜, 테트라에틸렌 글리콜 등과 같은 글리콜류; 및 톨루엔, 자일렌, 디메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 프로필렌글리콜메틸에테르 아세테이트, 2-메톡시에틸아세테이트, 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트, 프로필렌글리콜모노 메틸에테르, N-메틸-2-피롤리돈 등과 같은 유기용매 등을 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
본 발명에서 상기 용매는 전도성 조성물의 잔량으로 포함되며, 바람직하기로는 15 내지 50 중량%로 포함될 수 있다. 상기 범위 내인 경우 인쇄성 및 패턴의 프로파일을 동시에 향상시킬 수 있다.
본 발명의 전도성 조성물은 상기 성분 이외에 선택적으로 첨가제를 더욱 포함할 수 있다. 상기 첨가제는 전극 형성용 잉크 또는 페이스트에 포함될 수 있는 첨가제가 통상적인 사용량의 범위에서 사용될 수 있으며, 일예로 레올로지 조절제, 분산제, 또는 계면활성제를 각각 1 내지 10 중량%의 범위에서 포함할 수 있다.
바람직하기로는 점탄성을 조절하기 위하여 폴리우레탄 아크릴레이트 계열, 아크릴레이트 계열 및 폴리에스테르 계열의 유동성 첨가제(레올로지 조절제)를 3 내지 10 중량%를 포함하는 것이 좋다.
또한 전도성 조성물은 조성물을 구성하는 각 성분을 혼합하여 제조될 수 있으며, 바람직하기로는 하기의 제조단계를 거쳐 제조되는 것이 좋다.
(1) 바인더 수지를 1종 이상의 용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조하는 단계;
(2) 상기 바인더 용액에 구리 분말을 첨가하고 혼합하는 단계;
(3) 상기 단계 (2)에서 얻어진 용액에 선택적으로 첨가제와 용매를 첨가하고 혼합하는 단계; 및
(4) 상기 (2)단계 또는 (3)단계의 혼합물에 금속 전구체 또는 금속 전구체 용액을 혼합하는 단계.
또한 본 발명은 상기 전도성 조성물을 기판에 인쇄한 후 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 미세패턴 형성방법과 상기 방법에 의하여 제조된 금속 미세패턴을 제공한다.
본 발명에서 인쇄는 당분야에서 통상적으로 사용하는 다양한 인쇄공정, 예를 들어, 그라비아 옵-셋(Gravure off-set) 인쇄, 그라비아 다이렉스(Gravure direct) 인쇄, 스크린(Screen)인쇄, 임프린팅 등이 적용될 수 있으며, 적용될 수 있는 기판은 통상적인 기판이 모두 적용될 수 있으며, 예를 들어 유리 기판 또는 플라스틱 기판이 모두 적용될 수 있다. 또한 열처리 방법은 당분야에서 통상적으로 사용하는 방법에 따라 건조 및 소성함으로써 금속 미세패턴을 형성할 수 있다. 바람직하기로는 상기 열처리 온도는 100 내지 350인 것이 좋다.
본 발명에 따른 전도성 조성물은 산화가 억제된 구리 입자 및 금속 전구체 용액을 혼합하여 구리 입자 사이에 금속 전구체를 도입함으로써 소결시 형성된 전극의 밀도를 높이고 표면조도를 개선하여, 높은 전도도, 후막 형성 용이 및 기판 접착력 개선 등 우수한 성능을 나타내므로, 결정질 태양전지용 전극, 박막 태양전지용 전극, 염료감응 태양전지용 전극, 터치패널용 전극, RFID 안테나 또는 다층커패시터의 회로의 미세패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범위가 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다.
실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6
하기 표 1의 조성에 따라 다음과 같은 방법으로 구리 잉크 조성물을 제조하였다.
고분자 수지(바인더)를 1종 이상의 유기용매에 용해시켜 바인더 용액을 제조한 다음, 유기물이 코팅된 구리 나노입자를 첨가하고 혼합한 다음, 첨가제와 유기용매를 첨가하고 혼합하였다. 여기에 구리 전구체를 혼합하여 구리 잉크 조성물을 제조하였다. 이때, 상기 혼합은 대화테크(주)에서 구매한 PDM-300V(Vacuum Type)의 페이스트 믹서를 사용하여 1,200 내지 1,300 rpm에서 5분 이내로 상온에서 수행하였다.
표 1
구리 분말 고분자 수지 첨가제 유기용매 금속 전구체
구리 나노입자 셀룰로오즈 수지 우레탄 아크릴레이트 테르피네올 이소프로필알콜 구리네오데카노에이트
비교예 1 30 g 0.8 g 3 g 8 g 24 g -
비교예 2 30 g 0.8 g 6 g 8 g 24 g -
실시예 1 30 g 0.8 g 6 g 8 g 24 g 10 g
실시예 2 30 g 0.8 g 6 g 8 g 24 g 15 g
비교예 3 30 g 0.8 g 9 g 8 g 24 g -
비교예 4 30 g 0.8 g 6 g 8 g 24 g 5 g
비교예 5 30 g 0.8 g 6 g 8 g 24 g 20 g
비교예 6 - - - 3.7 g 11.5 g 30 g
시험예 1
상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 5에서 제조한 구리 잉크 조성물의 표면을 원자현미경(Atomic Force Mciroscope, AFM)을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 1 내지 7에 나타내었다.
또한, 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 구리 잉크 조성물의 표면 조도 및 면저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 2에 나타내었다.
이때, 면저항은 MS TECH에서 제조한 4 Point Probe 면저항기(302 System)를 이용하여 전기전도도로 측정하였다.
표 2
표면 조도(Ra, nm) 면저항(Ω/□)
비교예 1 142 0.048
비교예 2 125 0.059
실시예 1 73 0.081
실시예 2 65 0.095
비교예 3 119 0.197
비교예 4 114 0.068
비교예 5 47 5.7
비교예 6 - 6.99
상기 표 2에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 잉크 조성물은 표면 조도 및 면저항이 우수하며, 특히, 구리 전구체를 포함하여 구리 전구체를 포함하지 않는 비교예 1 내지 3에 비하여 표면 조도는 각 73 nm 및 65 nm 정도로 현저히 개선되었음을 확인하였다.
시험예 2
상기 실시예 1의 구리 잉크 조성물을 Applicator를 이용하여 기판에 코팅 후 태인케미칼의 TI-7400 Blanket과 나래나노텍의 off-set 장비로 인쇄를 진행하였으며(두께: 약 400 - 600 nm, 선폭: 약 25 um pattern 형성), 그 결과를 도 8에 나타내었다.
도 8에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 잉크 조성물은 인쇄성이 우수함을 알 수 있다.
실시예 3 및 비교예 7 내지 9
하기 표 3의 조성에 따라 상기 실시예 1 내지 2 및 비교예 1 내지 6과 대등한 방법으로 구리 페이스트 조성물을 제조하였다.
표 3
구리 분말 고분자 수지 첨가제 유기용매 금속 전구체
구리 나노입자 폴리에스테르 수지 우레탄 아크릴레이트 2-(2-에톡시에톡시)에틸아세테이트 구리네오데카노에이트
비교예 7 30 g 8 g 2 g 13 g -
실시예 3 30 g 8 g 2 g 13 g 10 g
비교예 8 30 g 8 g 2 g 13 g 5 g
비교예 9 30 g 8 g 2 g 13 g 15 g
시험예 3
상기 실시예 3 및 비교예 7 내지 9에서 제조한 구리 페이스트 조성물의 표면을 원자현미경(Atomic Force Mciroscope, AFM)을 이용하여 관찰하였으며, 그 결과를 도 9 내지 12에 나타내었다.
또한, 상기 구리 페이스트 조성물의 표면 조도 및 선저항을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 4에 나타내었다.
이때, 표면 조도는 상기 시험예 1과 동일한 방법으로 측정하였으며, 선저항은 전기전도도로 측정하였다.
표 4
표면 조도(Ra, nm) 선저항(1 cm * 10 cm, Ω)
비교예 7 247 16
실시예 3 111 29
비교예 8 219 21
비교예 9 78 70
상기 표 4에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 구리 페이스트 조성물은 비교예의 페이스트 조성물에 비해 선저항 및 표면 조도가 동시에 우수한 효과를 얻을 수 있음을 확인하였다.
시험예 4
상기 실시예 3 및 비교예 7의 구리 페이스트 조성물을 (주)서우케이엔제이에서 제조한 Screen 장비(SW-25GX)를 이용하여 기판에 인쇄한 다음, 부착력을 평가하기 위해 박리강도를 측정하였으며, 그 결과를 각각 도 13 및 14에 나타내었다.
도 13 및 14에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 조성물을 이용하면 50 um 정도의 선폭 구현이 가능하며, 박리강도는 1,400 gf 이상으로 우수함을 확인하였다.
본 발명의 전도성 조성물은 구리 입자와 금속 전구체를 혼합하여 구리 입자 사이에 금속 전구체를 도입함으로써 소결시 형성된 전극의 밀도를 높이고 표면 조도를 개선하여, 높은 전도도, 후막 형성용이 및 기판 접착력 개선 등 우수한 성능을 나타낸다.
따라서 본 발명에 따른 전도성 조성물은 결정질 태양전지용 전극, 박막 태양전지용 전극, 염료감응 태양전지용 전극, 터치패널용 전극, RFID 안테나 또는 다층커패시터의 회로의 미세패턴 형성에 유용하게 사용될 수 있다.

Claims (14)

  1. a) 구리(Cu) 분말 30 내지 70 중량%;
    b) 금속 전구체 10 내지 20 중량%;
    c) 바인더 수지 1 내지 20 중량%; 및
    d) 잔량의 용매
    를 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 구리 분말이 평균입자크기가 40 내지 1,000 nm인 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 구리 분말은 표면에 유기물이 코팅된 구리 분말인 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  4. 제3항에 있어서,
    상기 구리 분말은 아민이 코팅된 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체의 금속은 은, 구리, 니켈 또는 이들을 포함하는 합금인 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 탄소수 6 내지 18을 포함하는 지방산을 이용하여 합성된 금속전구체인 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 금속 전구체는 구리헥사노에이트(Cu-hexanoate), 구리헵타노에이트(Cu-heptanoate), 구리옥타노에이트(Cu-octanoate),구리노나노에이트(Cu-nonanoate), 구리데카노에이트(Cu-decanoate), 구리네오데카노에이트(Cu-neodecanoate), 구리스테아레이트(Cu-stearate), 구리아이소스테아레이트(Cu-isostearate), 구리올레이트(Cu-oleiate), 구리리신올레이트(Cu-ricinoleiate);
    은헥사노에이트(Ag-hexanoate), 은헵타노에이트(Ag-heptanoate), 은옥타노에이트(Ag- octanoate), 은노나노에이트(Ag-nonanoate), 은데카노에이트(Ag-decanoate), 은네오데카노에이트(Ag-neodecanoate), 은스테아레이트(Ag-stearate), 은아이소스테아레이트(Ag-isostearate), 은올레이트(Ag-oleiate), 은리신올레이트(Ag-ricinoleiate);
    니켈헥사노에이트(Ni-hexanoate), 니켈헵타노에이트(Ni-heptanoate), 니켈옥타노에이트(Ni-octanoate), 니켈노나노에이트(Ni-nonanoate), 니켈데카노에이트(Ni-decanoate), 니켈네오데카노에이트(Ni-neodecanoate), 니켈스테아레이트(Ni-stearate), 니켈아이소스테아레이트(Ni-isostearate), 니켈올레이트(Ni-oleiate), 니켈리신올레이트(Ni-ricinoleiate);로 이루어지는 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 바인더 수지가 셀룰로오스 계열, 에폭시 계열, 폴리에스테르계열, 폴리우레탄 계열 및 아크릴 계열로 이루어진 군으로부터 1종 이상 선택되는 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 용매가 비점이 60 내지 300 인 극성 또는 비극성 용매인 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  10. 제1항에 있어서,
    레올로지 조절제, 분산제, 또는 계면활성제를 더욱 포함하는 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  11. 제10항에 있어서,
    상기 레올로지 조절제가 폴리우레탄 아크릴 레이트 계열, 아크릴레이트 계열 또는 폴리에스테르 계열인 것을 특징으로 하는 전도성 조성물.
  12. 제1항 내지 11항 중 어느 한 항의 전도성 조성물을 기판에 인쇄하고 열처리하는 것을 특징으로 하는 금속 미세패턴 형성방법.
  13. 제12항에 의하여 제조된 금속 미세패턴.
  14. 제13항에 있어서,
    상기 금속 미세패턴은 결정질 태양전지용 전극, 박막 태양전지용 전극, 염료감응형 태양전지용 전극, 터치패널용 전극, RFID 안테나 또는 다층커패시터의 회로 것을 특징으로 하는 금속 미세패턴.
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