CN106463201B - 导电性组合物 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种导电性组合物，更详细而言，涉及通过包含金属前体和铜粉末而提高烧结时所形成的电极的密度并改善表面粗糙度，从而能够表现出优异的电导率、与基板的粘接力及印刷性的微细图案印刷用导电性铜油墨或浆料组合物。
Description
技术领域
本发明涉及导电性组合物，更详细而言，涉及通过包含金属前体和铜粉末而提高烧结时所形成的金属图案的密度并改善表面粗糙度，从而能够表现优异的电导率、与基板的粘接力及印刷性的微细图案形成用导电性铜油墨或浆料(paste)组合物。
背景技术
近年来，随着电子部件的小型化和各种基板的应用趋势，对于在通过各种印刷方式的薄膜上形成微细配线的要求正在提高，并且正在积极地进行着关于优异的表面粗糙度及低价格化的研究。特别是在多层薄膜结构中，有可能因表面粗糙度不良而产生工序上的短路问题，因可靠性降低而导致与基板的粘接力问题以及产生显示器的画质不良等问题，因此积极地进行着以提高印刷精密度和表面粗糙度且降低价格为目的的研究。
至今为止，这样的印刷用导电性油墨或浆料一般使用银(Ag)粒子。由银构成的组合物由于容易制造、稳定性优异而具有印刷后也稳定的优点，由此得到广泛应用，但是价格浮动大且高，因而为了代替银，越来越关注包含铜(Cu)的油墨或浆料。
于是，韩国专利公开第2010-0118219号公开了显示器面板用柔性基板，特别说明了如下内容：为了用作液晶显示元件用基板，必须开发尤其热膨胀系数和膜表面的粗糙度(Surface Roughness)低的塑料光学膜材料，如果基板的表面不平坦且非常粗糙，则会导致显示器装置的画质不良等，因此表面粗糙度重要。
此外，如果金属浆料的表面粗糙度和分散性不佳，则会形成凝聚体，由此产生短路(short)，可靠性会降低，且电极厚度不均，因此在内部电极薄层化方面存在困难。由此，为了解决上述问题，韩国专利公开第2005-0104042号中，公开了用于制造高容量层叠陶瓷电容器(MLCC)的具有优异的表面粗糙度的内部电极用高分散金属浆料制造方法以适应近年来电子设备产业的变化，但只是将金属粉末以高粘度分散，另行将陶瓷粉末以低粘度分散后，利用三辊研磨机(roll mill)制造了均匀分散的浆料。
因此，要求开发出如下导电性组合物(油墨或浆料)：通过在烧成时使电极密度最佳化，导电性组合物的分散最佳化，仅将铜薄膜选择性地印刷至基板上的所希望的部分，从而能够实现表面粗糙度改善。
发明内容
技术课题
为了解决如上所述的问题，本发明的目的在于，通过混合金属前体和铜粒子而将金属前体导入铜粒子之间，提高烧结时所形成的电极的密度并改善表面粗糙度，从而提供容易确保高电导率、厚膜形成及可靠性的导电性组合物以及由上述导电性组合物形成的金属微细图案。
解决课题方法
为了实现上述目的，本发明提供一种导电性组合物，其特征在于，包含：a)铜(Cu)粉末30至70重量％；b)金属前体10至20重量％；c)粘合剂树脂1至20重量％；及d)余量的溶剂。
此外，本发明提供一种金属微细图案形成方法，其特征在于，将上述导电性组合物印刷至基板上并进行热处理。
此外，本发明提供一种金属微细图案，其由上述金属微细图案形成方法制造。
发明效果
本发明的导电性组合物通过混合金属前体和铜粒子而将金属前体导入铜粒子之间，提高烧结时所形成的电极的密度并改善表面粗糙度，从而表现出高电导率、厚膜形成容易及基板粘接力改善等优异的性能。
由此，根据本发明的导电性组合物能够有效用于形成结晶质太阳能电池用电极、薄膜太阳能电池用电极、染料敏化太阳能电池用电极、触摸面板用电极、RFID天线或多层电容器的电路的微细图案。
附图说明
图1至图7为用于观察实施例1至2和比较例1至5的铜油墨组合物的表面的原子力显微镜(Atomic Force Mciroscope，AFM)照片。
图8为表示利用了实施例1的铜油墨组合物的印刷图案的照片。
图9至12为用于观察实施例3、比较例7至9的铜浆料组合物的表面的原子力显微镜照片。
图13和14分别为表示利用了比较例7和实施例3的铜浆料组合物的印刷图案及剥离强度的照片。
具体实施方式
根据本发明的导电性组合物的特征在于，包含：a)铜(Cu)粉末30至70重量％；b)金属前体10至20重量％；c)粘合剂树脂1至20重量％；及d)余量的溶剂。
以下，对各成分进行说明。
a)铜粉末
本发明中可使用的导电性铜粉末可以使用电极形成用油墨或浆料中可使用的铜粉末，优选为铜粉末的表面涂布有有机物的铜纳米粒子，更优选可以为在粒子的表面吸附或残留有胺的铜纳米粒子。
上述铜粒子的平均粒径为40至1,000nm，优选为100至500nm，这样的铜纳米粒子具有能够通过调节胺的种类来控制粒子的大小，在碱度上升的同时抑制铜的氧化膜的优点。
上述铜纳米粒子可以通过利用有机胺制造铜配位化合物后进行还原的方法来制造。关于所合成的铜的表面的胺的量，优选以全部铜纳米粒子的0.5至10重量％程度吸附，更优选以2至5重量％吸附。上述被吸附的胺具有抑制氧化或增加分散力的效果。被吸附的胺的分析可以通过TGA(热重分析仪)进行分析。
通过这样的方法生成的铜粒子的大部分形成1μm以下的粒径且具有球状形态。一般而言，如果在纳米粒子中残留碱性大的胺，则随着ZETA电位增加而分散力增加，因此在各种溶剂中容易分散，不需要添加分散稳定剂作为添加剂。此外，随着粒径减小，残留的胺的量相对增加，ZETA电位进一步上升，由此分散力变得优异而有利于印刷工序。
本发明中，上述导电性铜粉末可以包含30至70重量％，在含量小于30重量％的情况下，导电性铜粉末的接触密度变小而在印刷后无法实现所希望程度的线电阻或面电阻，且浆料的粘度变小而印刷性能会显著下降，如果上述含量超过70重量％，则存在难以实现导电性铜粉末的均匀分散且因极限以上的粘度而印刷性能下降的缺点。
b)金属前体
在本发明中，为了改善电极的密度和表面粗糙度，包含金属前体。
上述金属前体只要是可用于形成电极的金属前体就没有特别限定，例如，上述金属前体的金属可以使用银(Ag)、铜、镍或包含它们的合金等。在本发明的导电性组合物中，以溶液或结晶包含上述金属前体，优选为在350℃以下的热处理温度下热处理时被分解而能够显示电阻的金属前体，特别是利用包含碳原子数6～18的脂肪酸合成的金属前体为佳。
作为具体例，上述金属前体可以使用选自由己酸铜(Cu-hexanoate)、庚酸铜(Cu-heptanoate)、辛酸铜(Cu-octanoate)、壬酸铜(Cu-nonanoate)、癸酸铜(Cu-decanoate)、新癸酸铜(Cu-neodecanoate)、硬脂酸铜(Cu-stearate)、异硬脂酸铜(Cu-isostearate)、油酸铜(Cu-oleiate)、蓖麻醇酸铜(Cu-ricinoleiate)等铜脂肪酸前体；
己酸银(Ag-hexanoate)、庚酸银(Ag-heptanoate)、辛酸银(Ag-octanoate)、壬酸银(Ag-nonanoate)、癸酸银(Ag-decanoate)、新癸酸银(Ag-neodecanoate)、硬脂酸银(Ag-stearate)、异硬脂酸银(Ag-isostearate)、油酸银(Ag-oleiate)、蓖麻醇酸银(Ag-ricinoleiate)等银脂肪酸前体；
己酸镍(Ni-hexanoate)、庚酸镍(Ni-heptanoate)、辛酸镍(Ni-octanoate)、壬酸镍(Ni-nonanoate)、癸酸镍(Ni-decanoate)、新癸酸镍(Ni-neodecanoate)、硬脂酸镍(Ni-stearate)、异硬脂酸镍(Ni-isostearate)、油酸镍(Ni-oleiate)、蓖麻醇酸镍(Ni-ricinoleiate)等镍脂肪酸前体；或者
氰化铜(Cu(CN)2)、草酸铜(Cu(COO)2)、乙酸铜(CH3COOCu)、碳酸铜(CuCO3)、氯化铜(CuCl2)、氯化亚铜(CuCl)、硫酸铜(CuSO4)、硝酸铜(Cu(NO3)2)、硝酸银(AgNO3)、过氧化银(Ag2O)、氧化银(AgO)、氯化银(AgCl)、硫酸银(Ag2SO4)、硝酸镍(Ni(NO3)2)、氯化镍(NiCl2)、硫酸镍(NiSO4)等盐形态的前体组成的组中的一种以上。
在本发明中，上述金属前体可以包含10至20重量％，在含量小于10重量％的情况下，难以提高电极密度，粗糙度改善效果下降，如果超过20重量％而过量添加，则存在电导率反而下降的缺点。
c)粘合剂树脂
作为本发明中可使用的粘合剂树脂，通常可以使用印刷用油墨或浆料组合物中可使用的粘合剂树脂。作为具体例，可以使用甲基纤维素、乙基纤维素、羟丙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、乙酸丁酸纤维素、羧甲基纤维素和羟乙基纤维素之类的纤维素(Cellulose)系树脂、聚氨酯系树脂、环氧系树脂、聚酯系树脂、丙烯酸系树脂及将它们中的一种以上混合而制造的共聚物。
本发明中，上述粘合剂树脂可以包含1至20重量％，在超出上述范围的情况下，印刷性变差而产生断线、或者印刷后图案扩散而产生短路的可能性增加，且烧成后电导率和分散稳定性可能下降。
d)溶剂
本发明中，溶剂为通常用于印刷用浆料组合物的溶剂，只要是能够发挥溶解上述粘合剂树脂且使铜纳米粒子和金属前体分散的作用的溶剂，就没有特别限定。
优选地，作为本发明中可使用的溶剂，可以使用沸点为60至300℃的极性或非极性溶剂，例如，可以将甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、2-丁醇、辛醇、2-乙基己醇、戊醇、苄醇、己醇、2-己醇、环己醇、萜品醇等醇类；亚甲基二醇、亚乙基二醇、亚丁基二醇、二亚乙基二醇、三亚乙基二醇、四亚乙基二醇等二醇类；及甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、丙二醇甲醚乙酸酯、2-甲氧基乙基乙酸酯、2-(2-乙氧基乙氧基)乙基乙酸酯、丙二醇单甲醚、N-甲基-2-吡咯烷酮等有机溶剂等中的一种以上混合使用。
本发明中，上述溶剂包含导电性组合物的余量，优选包含15～50重量％。在上述范围内的情况下，能够同时提高印刷性和图案的轮廓。
本发明的导电性组合物除上述成分以外还可以进一步选择性地包含添加剂。上述添加剂可以在电极形成用油墨或浆料中可包含的、添加剂通常的使用量范围内使用。例如，可以分别在1至10重量％的范围包含流变调节剂、分散剂或表面活性剂。
为了调节粘弹性，优选包含聚氨酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系和聚酯系的流动性添加剂(流变调节剂)3至10重量％。
此外，导电性组合物可以将构成组合物的各成分混合而制造，优选经过下述制造步骤来制造。
(1)使粘合剂树脂溶解于一种以上溶剂来制造粘合剂溶液的步骤；
(2)在上述粘合剂溶液中添加铜粉末并混合的步骤；
(3)在上述步骤(2)中得到的溶液中选择性地添加添加剂和溶剂并混合的步骤；及
(4)在上述(2)步骤或(3)步骤的混合物中混合金属前体或金属前体溶液的步骤。
此外，本发明提供金属微细图案形成方法和由上述方法制造的金属微细图案，金属微细图案形成方法的特征在于，将上述导电性组合物印刷至基板后进行热处理。
本发明中，印刷可以应用本领域中通常使用的各种印刷工序，例如凹版胶版(Gravure off-set)印刷、凹版直接(Gravure direct)印刷、网板(Screen)印刷、压印等，可使用的基板可以使用通常的任意基板，例如，玻璃基板或塑料基板均可以使用。此外，关于热处理方法，根据本领域中通常使用的方法进行干燥和烧成，从而能够形成金属微细图案。上述热处理温度优选为100至350℃。
根据本发明的导电性组合物通过混合氧化被抑制的铜粒子和金属前体溶液而将金属前体导入铜粒子之间，提高烧结时所形成的电极的密度并改善表面粗糙度，从而表现出高电导率、厚膜形成容易及基板粘接力改善等优异的性能，由此能够有效用于形成结晶质太阳能电池用电极、薄膜太阳能电池用电极、染料敏化太阳能电池用电极、触摸面板用电极、RFID天线或多层电容器的电路的微细图案。
以下，为了帮助理解本发明，公开优选的实施例，但下述实施例只是例示本发明，本发明的范围不受下述实施例的限定。
实施例1至2和比较例1至6
按照下述表1的组成，通过如下方法，制造铜油墨组合物。
使高分子树脂(粘合剂)溶解于一种以上有机溶剂来制造粘合剂溶液后，添加涂布有有机物的铜纳米粒子并混合，然后添加添加剂和有机溶剂并混合。其中混合铜前体而制造铜油墨组合物。此时，关于上述混合，使用购自DAEWHATECH(株)的PDM-300V(真空型)的浆料混合机，在常温以1,200至1,300rpm实施5分钟以下。
表1
[表1]
试验例1
对于上述实施例1至2和比较例1至5中制造的铜油墨组合物的表面，利用原子力显微镜(Atomic Force Mciroscope，AFM)进行观察，并将其结果示于图1至7。
此外，测定上述实施例1至2和比较例1至6中制造的铜油墨组合物的表面粗糙度和面电阻，并将其结果示于下述表2。
此时，关于面电阻，利用由MS TECH制造的四探针面电阻仪(302系统)，以电导率测定。
表2
[表2]
| 表面粗糙度(Ra、nm) | 面电阻(Ω/cm<sup>2</sup>) | |
| 比较例1 | 142 | 0.048 |
| 比较例2 | 125 | 0.059 |
| 实施例1 | 73 | 0.081 |
| 实施例2 | 65 | 0.095 |
| 比较例3 | 119 | 0.197 |
| 比较例4 | 114 | 0.068 |
| 比较例5 | 47 | 5.7 |
| 比较例6 | - | 6.99 |
如上述表2所示确认到，根据本发明的铜油墨组合物的表面粗糙度和面电阻优异，尤其，通过包含铜前体，表面粗糙度分别为73nm和65nm，与不含铜前体的比较例1至3相比得到显著改善。
试验例2
利用涂抹器(Applicator)，将上述实施例1的铜油墨组合物涂布于基板后，利用Taein Chemical的TI-7400橡皮布(Blanket)和Narae Nanotech的胶版(off-set)设备，进行印刷(厚度：约400-600nm，线宽：约25μm图案形成)，并将其结果示于图8。
如图8所示可知，根据本发明的铜油墨组合物的印刷性优异。
实施例3和比较例7～9
按照下述表3的组成，通过与上述实施例1至2和比较例1至6等同的方法，制造铜浆料组合物。
表3
[表3]
试验例3
对于上述实施例3和比较例7至9中制造的铜浆料组合物的表面，利用原子力显微镜(Atomic Force Mciroscope，AFM)进行观察，并将其结果示于图9至12。
此外，测定上述铜浆料组合物的组合物的表面粗糙度和线电阻，并将其结果示于下述表4。
此时，关于表面粗糙度，通过与上述试验例1相同的方法来测定，线电阻以电导率测定。
表4
[表4]
| 表面粗糙度(Ra、nm) | 线电阻(1cm*10cm，Ω) | |
| 比较例7 | 247 | 16 |
| 实施例3 | 111 | 29 |
| 比较例8 | 219 | 21 |
| 比较例9 | 78 | 70 |
如上述表4所示确认到，根据本发明的铜浆料组合物与比较例的浆料组合物相比，能够获得线电阻和表面粗糙度同时优异的效果。
试验例4
利用由(株)瑞宇制造的网板(Screen)设备(SW-25GX)，将上述实施例3和比较例7的铜浆料组合物印刷至基板后，为了评价附着力而测定剥离强度，并将其结果示于图13和14。
如图13和14所示确认到，如果利用根据本发明的组合物，则能够实现50μm左右的线宽，剥离强度为1,400gf以上而优异。
产业上可利用性
本发明的导电性组合物通过混合铜粒子和金属前体溶液而将金属前体导入铜粒子之间，提高烧结时所形成的电极的密度并改善表面粗糙度，从而表现出高电导率、厚膜形成容易及基板粘接力改善等优异的性能，
由此根据本发明的导电性组合物能够有效用于形成结晶质太阳能电池用电极、薄膜太阳能电池用电极、染料敏化太阳能电池用电极、触摸面板用电极、RFID天线或多层电容器的电路的微细图案。
Claims (11)
1.一种导电性组合物，其特征在于，包含：a)铜(Cu)粉末30至70重量％；b)金属前体大于10重量％且小于20重量％；c)粘合剂树脂1至20重量％；及d)余量的溶剂，
所述铜粉末为在表面涂布有有机物的铜粉末，所述有机物为胺，表面涂布有胺的所述铜粉末的平均粒径为40至100nm。
2.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述金属前体的金属为银、铜、镍或包含它们的合金。
3.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述金属前体为利用包含碳原子数6～18的脂肪酸而合成的金属前体。
4.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述金属前体为选自由己酸铜、庚酸铜、辛酸铜、壬酸铜、癸酸铜、新癸酸铜、硬脂酸铜、异硬脂酸铜、油酸铜、蓖麻醇酸铜；己酸银、庚酸银、辛酸银、壬酸银、癸酸银、新癸酸银、硬脂酸银、异硬脂酸银、油酸银、蓖麻醇酸银；己酸镍、庚酸镍、辛酸镍、壬酸镍、癸酸镍、新癸酸镍、硬脂酸镍、异硬脂酸镍、油酸镍、蓖麻醇酸镍组成的组中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述粘合剂树脂为选自由纤维素系、环氧系、聚酯系、聚氨酯系和丙烯酸系组成的组中的一种以上。
6.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，所述溶剂是沸点为60至300℃的极性或非极性溶剂。
7.根据权利要求1所述的导电性组合物，其特征在于，进一步包含流变调节剂、分散剂或表面活性剂。
8.根据权利要求7所述的导电性组合物，其特征在于，所述流变调节剂为聚氨酯丙烯酸酯系、丙烯酸酯系或聚酯系。
9.一种金属微细图案形成方法，其特征在于，将权利要求1至8中任一项所述的导电性组合物印刷至基板后进行热处理。
10.一种金属微细图案，其由权利要求9所述的方法制造。
11.根据权利要求10所述的金属微细图案，其特征在于，所述金属微细图案为结晶质太阳能电池用电极、薄膜太阳能电池用电极、染料敏化太阳能电池用电极、触摸面板用电极、RFID天线或多层电容器的电路。
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