TWI656180B - 導電油墨 - Google Patents
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Abstract
一種導電油墨，包括前驅物、還原劑以及保護劑，前驅物包括異硬脂酸銅（Cu(C
18H
36O
2)
2），其中以導電油墨的總重量計，前驅物的含量為40 wt%至75 wt%，還原劑的含量為20 wt%至32 wt%，保護劑的含量為5 wt%至40 wt%。
Description
本發明是有關於一種導電油墨，且特別是有關於一種含銅的導電油墨。
為了簡化經由微影製程製造導電線路的繁多複雜步驟，直接將導電油墨印刷至基板上以形成導電線路的方式已成為目前研究的方向之一。一般而言，以金屬為主要成分的導電油墨分成兩種類型：金屬奈米粒子類型以及有機金屬類型。在習知的導電油墨技術中，所形成的導電層具有一定厚度，較難形成厚度較薄（例如1 μm以下）的導電層，因此，不符合現今產品輕薄短小的發產趨勢。
基於上述，發展出一種以金屬為主要成分的導電油墨，能夠形成厚度較薄（例如1 μm以下）的導電層，為目前所需研究的重要課題。
本發明提供一種導電油墨，其為含有奈米銅粉的墨水，能夠形成厚度較薄（例如1 μm以下）的導電層。
本發明的導電油墨，包括前驅物、還原劑以及保護劑，前驅物包括異硬脂酸銅（Cu(C
18H
36O
2)
2），其中以導電油墨的總重量計，前驅物的含量為40 wt%至75 wt%，還原劑的含量為20 wt%至32 wt%，保護劑的含量為5 wt%至40 wt%。
在本發明的一實施例中，導電油墨更包括溶劑。
在本發明的一實施例中，溶劑包括水、甲苯、環己烷、正庚烷、異辛烷、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、乙二醇（EG）、二乙二醇或超臨界二氧化碳。
在本發明的一實施例中，還原劑包括維生素C、硼氫化鈉（NaBH
4）、聯胺（N
2H
4）、雙氧水（H
2O
2）、氫氣（H
2）、次亞磷酸鈉（NaH
2PO
2）、檸檬酸鈉（Na
3C
6H
5O
7）、酒石酸鉀鈉（NaKC
4H
4O
6）、胺類化合物或醛類化合物。
在本發明的一實施例中，胺類化合物包括二甲基甲醯胺（DMF）。
在本發明的一實施例中，醛類化合物包括葡萄糖。
在本發明的一實施例中，保護劑包括聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、明膠（gelatin）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙二醇辛基苯基醚（TX-100）、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）、丁二酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）、二(2-乙基己基)磷酸（HDEHP）、油酸（oleic acid）或十二烷胺（dodecaneamine）。
在本發明的一實施例中，前驅物是由異硬脂酸（C
18H
36O
2）及含銅化合物進行還原反應形成。
在本發明的一實施例中，含銅化合物包括CuSO
4、CuCl
2、Cu(AOT)
2、Cu(NO
3)
2、Cu(OH)
2或Cu(acac)
2。
基於上述，本發明的導電油墨為奈米銅墨水，其中包含作為前驅物的異硬脂酸銅、還原劑以及保護劑，異硬脂酸銅是由異硬脂酸及含銅化合物進行還原反應形成，透過本發明的導電油墨能夠形成厚度較薄（例如1 μm以下）的導電層。
為讓本發明的上述特徵和優點能更明顯易懂，下文特舉實施例作詳細說明如下。
在本文中，由「一數值至另一數值」表示的範圍，是一種避免在說明書中一一列舉該範圍中的所有數值的概要性表示方式。因此，某一特定數值範圍的記載，涵蓋該數值範圍內的任意數值以及由該數值範圍內的任意數值界定出的較小數值範圍，如同在說明書中明文寫出該任意數值和該較小數值範圍一樣。
以下，將詳細描述本發明的實施例。然而，這些實施例為例示性，且本發明揭露不限於此。
本發明提出一種導電油墨，包括前驅物、還原劑、保護劑以及溶劑。以下，將對上述各種組分進行詳細說明。
＜ 前驅物 ＞
在本實施例中，前驅物例如是異硬脂酸銅（Cu(C
18H
36O
2)
2），其可由以下化學結構式表示：
異硬脂酸銅例如是由異硬脂酸（C
18H
36O
2）及含銅化合物進行還原反應形成，其中含銅化合物可包括CuSO
4、CuCl
2、Cu(AOT)
2、Cu(NO
3)
2、Cu(OH)
2或Cu(acac)
2，但本發明並不以此為限。更詳細而言，異硬脂酸銅例如是由異硬脂酸及含銅化合物於正庚烷中反應，反應後旋轉濃縮去除水及正庚烷而形成。以導電油墨的總重量計，前驅物的含量例如是40 wt%至75 wt%。
＜ 還原劑 ＞
在本實施例中，還原劑可包括維生素C、硼氫化鈉（NaBH
4）、聯胺（N
2H
4）、雙氧水（H
2O
2）、氫氣（H
2）、次亞磷酸鈉（NaH
2PO
2）、檸檬酸鈉（Na
3C
6H
5O
7）、酒石酸鉀鈉（NaKC
4H
4O
6）、胺類化合物或醛類化合物，其中胺類化合物可包括二甲基甲醯胺（DMF），醛類化合物可包括葡萄糖，但本發明並不以此為限。以導電油墨的總重量計，還原劑的含量例如是20 wt%至32 wt%。
＜ 保護劑 ＞
在本實施例中，保護劑可包括聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、明膠（gelatin）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙二醇辛基苯基醚（TX-100）、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）、丁二酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）、二(2-乙基己基)磷酸（HDEHP）、油酸（oleic acid）或十二烷胺（dodecaneamine）。上述各保護劑實例的化學結構式如下所示：
以導電油墨的總重量計，保護劑的含量例如是5 wt%至40 wt%。
＜ 溶劑 ＞
在本實施例中，溶劑可包括水、甲苯、環己烷、正庚烷、異辛烷、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、乙二醇（EG）、二乙二醇、超臨界二氧化碳或無水酒精。溶劑主要用來溶解上文中所述的前驅物、還原劑以及保護劑。舉例而言，在本發明導電油墨的製作過程中，可將異硬脂酸銅與聚乙烯吡咯烷酮（PVP）溶解於無水酒精中，並將維生素C溶解於甲醇及乙二醇中。
本發明的導電油墨可用來塗佈於基材上，並經熱處理（加熱燒結）除去溶劑、還原劑以及保護劑，以形成極薄的導電層（厚度例如是1 μm以下），其中可適用的基材材料例如是聚醯亞胺（PI）或玻璃，但本發明並不以此為限，亦可將本發明的導電油墨塗佈於其他適用於在其上形成導電層的基材。
以下，藉由實驗例來詳細說明上述實施例的導電油墨。然而，下述實驗例並非用以限制本發明。
實驗例
為了證明本發明所提出的導電油墨可形成極薄的導電層，以下特別作此實驗例。
本發明的導電油墨主要可包含前驅物、還原劑、保護劑以及溶劑。以導電油墨的總重量計，前驅物的含量例如是40 wt%至75 wt%，還原劑的含量例如是20 wt%至32 wt%，保護劑的含量例如是5 wt%至40 wt%。亦即，在本發明導電油墨的製備過程中，若加入1 g的前驅物，則可加入0.28 g至0.5 g的還原劑以及0.1 g至1.0 g的保護劑。
首先，將異硬脂酸及氫氧化銅於正庚烷中反應，反應後旋轉濃縮去除水及正庚烷，以形成異硬脂酸銅。接著，將異硬脂酸銅與PVP溶於無水酒精，並將維生素C溶於甲醇及乙二醇中，再混合製成奈米銅懸浮溶液。奈米銅的合成過程可以有兩種方式，第一種為室溫常壓下反應合成奈米銅，第二種則是於二氧化碳膨脹液體中合成奈米銅。兩種合成方式的反應條件以及所合成奈米銅的各項參數如下方表1及表2所示：表1所示為於室溫下的反應條件所合成出來的奈米銅，平均粒徑為200 nm~300 nm；表2所示為於二氧化碳膨脹液體中合成出來的奈米銅，平均粒徑為150 nm~260nm。
表 1<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 前驅物 </td><td> 溶劑 </td><td> 還原劑 </td><td> 保護劑 </td><td> 反應溫度 (℃) </td><td> 銅平均粒徑(nm) </td><td> 銅粒徑標準差 </td><td> 轉化率(%) </td></tr><tr><td> 異硬脂酸銅(g) </td><td> 無水酒精(ml) </td><td> 甲醇(ml) </td><td> 乙二醇(ml) </td><td> 維生素C(g) </td><td> PVP(g) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 0.5 </td><td> 0 </td><td> 30 </td><td> 非常凝集 </td><td> 非常凝集 </td><td> 94.49 </td></tr><tr><td> 0.1 </td><td> 264 </td><td> 98 </td><td> 86.58 </td></tr><tr><td> 0.2 </td><td> 255 </td><td> 124 </td><td> 89.25 </td></tr><tr><td> 0.3 </td><td> 232 </td><td> 103 </td><td> 84.14 </td></tr><tr><td> 0.4 </td><td> 209 </td><td> 69 </td><td> 84.65 </td></tr><tr><td> 0.45 </td><td> 207 </td><td> 63 </td><td> 81.51 </td></tr><tr><td> 0.5 </td><td> 205 </td><td> 56 </td><td> 81.54 </td></tr><tr><td> 0.55 </td><td> 209 </td><td> 63 </td><td> 78.06 </td></tr><tr><td> 0.6 </td><td> 233 </td><td> 73 </td><td> 82.51 </td></tr><tr><td> 0.7 </td><td> 221 </td><td> 71 </td><td> 86.29 </td></tr><tr><td> 0.8 </td><td> 242 </td><td> 88 </td><td> 83.81 </td></tr><tr><td> 0.9 </td><td> 238 </td><td> 123 </td><td> 83.03 </td></tr><tr><td> 1.0 </td><td> 230 </td><td> 87 </td><td> 83.82 </td></tr></TBODY></TABLE>表 2<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td> 前驅物 </td><td> 溶劑 </td><td> 還原劑 </td><td> 保護劑 </td><td> 反應溫度 (℃) </td><td> CO<sub>2</sub>壓力(psi) </td><td> 體積膨脹率(△V/V)/% </td><td> 銅平均粒徑(nm) </td><td> 銅粒徑標準差 </td><td> 轉化率(%) </td></tr><tr><td> 異硬脂酸銅(g) </td><td> 無水酒精(ml) </td><td> 甲醇(ml) </td><td> 乙二醇(ml) </td><td> 維生素C(g) </td><td> PVP (g) </td></tr><tr><td> 1 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 10 </td><td> 0.5 </td><td> 0.5 </td><td> 30 </td><td> 0 </td><td> 0 </td><td> 205 </td><td> 56 </td><td> 81.54 </td></tr><tr><td> 500 </td><td> 16.67 </td><td> 255 </td><td> 95 </td><td> 96.94 </td></tr><tr><td> 600 </td><td> 26.67 </td><td> 210 </td><td> 71 </td><td> 97.2 </td></tr><tr><td> 700 </td><td> 33.33 </td><td> 201 </td><td> 83 </td><td> 99.16 </td></tr><tr><td> 800 </td><td> 40 </td><td> 186 </td><td> 59 </td><td> 99.5 </td></tr><tr><td> 900 </td><td> 50 </td><td> 183 </td><td> 77 </td><td> 99.4 </td></tr><tr><td> 1000 </td><td> 83.33 </td><td> 176 </td><td> 64 </td><td> 99.6 </td></tr></TBODY></TABLE>
之後，將奈米銅懸浮溶液在轉速6000 rpm下離心半小時，以使奈米銅沉於離心管底部，將上層溶有雜質的溶劑倒掉後，放入真空烘箱1小時以得到奈米銅的塊狀物，經過秤重後，加入體積比1：2之無水酒精及第三丁醇配成20 wt%的銅墨水。以不同比例的乙二醇混和無水酒精作為配方進行銅墨水的配製，其經旋轉塗佈（轉速1500 rpm）及250°C燒結後的電阻率如表3所示（使用四點探針檢測）。若乙二醇比例較高則旋轉塗佈後的膜不連續，其中以無水酒精及乙二醇(3：2)之電阻率最低。而配製好的銅墨水再經過旋轉塗佈後經過不同溫度（200°C、250°C、300°C、350°C及400°C）燒結，其中250°C開始出現導電度，於400°C導電度最好。
表 3<TABLE border="1" borderColor="#000000" width="85%"><TBODY><tr><td><b>墨水配方</b></td><td><b>燒結溫度</b><b>(</b><b>℃</b><b>)</b></td><td><b>片電阻</b><b>(</b><b>Ω</b><b>/</b><b>□</b><b>)</b></td><td><b>膜厚</b><b>(nm)</b></td><td><b>電阻率</b><b>(</b><b>Ω</b><b>˙</b><b>m)</b></td></tr><tr><td> 20 wt% Cu及乙二醇 </td><td> 250 </td><td> N/A </td></tr><tr><td> 20 wt% Cu、無水酒精及乙二醇(1:4) </td><td> N/A </td></tr><tr><td> 20 wt% Cu、無水酒精及乙二醇(2:3) </td><td> 61 </td><td> 355 </td><td> 2.2 × 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td> 20 wt% Cu、無水酒精及乙二醇(3:2) </td><td> 25 </td><td> 316 </td><td> 7.9 × 10<sup>-6</sup></td></tr><tr><td> 20 wt% Cu、無水酒精及乙二醇(4:1) </td><td> 111 </td><td> 249 </td><td> 2.8 × 10<sup>-5</sup></td></tr><tr><td> 20 wt% Cu及無水酒精 </td><td> 934 </td><td> 106 </td><td> 9.9 × 10<sup>-5</sup></td></tr></TBODY></TABLE>
綜上所述，本發明提供一種導電油墨，其為含有微小粒徑奈米銅粉的墨水，其中包含作為前驅物的異硬脂酸銅、還原劑以及保護劑，異硬脂酸銅是由異硬脂酸及含銅化合物進行還原反應形成。透過本發明的導電油墨能夠形成厚度較薄（例如1 μm以下）且導電度良好的導電層，並具有製作方法簡單（塗佈法）以及成本低廉的優點，故可符合現今產品輕薄短小的發產趨勢。
雖然本發明已以實施例揭露如上，然其並非用以限定本發明，任何所屬技術領域中具有通常知識者，在不脫離本發明的精神和範圍內，當可作些許的更動與潤飾，故本發明的保護範圍當視後附的申請專利範圍所界定者為準。
無。
無
Claims (9)
- 一種導電油墨，包括： 前驅物，包括異硬脂酸銅（Cu(C 18H 36O 2) 2）； 還原劑；以及 保護劑， 其中以所述導電油墨的總重量計，所述前驅物的含量為40 wt%至75 wt%，所述還原劑的含量為20 wt%至32 wt%，所述保護劑的含量為5 wt%至40 wt%。
- 如申請專利範圍第1項所述的導電油墨，更包括溶劑。
- 如申請專利範圍第2項所述的導電油墨，其中所述溶劑包括水、甲苯、環己烷、正庚烷、異辛烷、甲醇（MeOH）、乙醇（EtOH）、乙二醇（EG）、二乙二醇或超臨界二氧化碳。
- 如申請專利範圍第1項所述的導電油墨，其中所述還原劑包括維生素C、硼氫化鈉（NaBH 4）、聯胺（N 2H 4）、雙氧水（H 2O 2）、氫氣（H 2）、次亞磷酸鈉（NaH 2PO 2）、檸檬酸鈉（Na 3C 6H 5O 7）、酒石酸鉀鈉（NaKC 4H 4O 6）、胺類化合物或醛類化合物。
- 如申請專利範圍第4項所述的導電油墨，其中所述胺類化合物包括二甲基甲醯胺（DMF）。
- 如申請專利範圍第4項所述的導電油墨，其中所述醛類化合物包括葡萄糖。
- 如申請專利範圍第1項所述的導電油墨，其中所述保護劑包括聚丙烯酸（PAA）、聚乙烯醇（PVA）、聚乙烯吡咯烷酮（PVP）、明膠（gelatin）、十二烷基硫酸鈉（SDS）、聚乙二醇辛基苯基醚（TX-100）、溴化十六烷基三甲銨（CTAB）、丁二酸二異辛酯磺酸鈉（AOT）、二(2-乙基己基)磷酸（HDEHP）、油酸（oleic acid）或十二烷胺（dodecaneamine）。
- 如申請專利範圍第1項所述的導電油墨，其中所述前驅物是由異硬脂酸（C 18H 36O 2）及含銅化合物進行還原反應形成。
- 如申請專利範圍第8項所述的導電油墨，其中所述含銅化合物包括CuSO 4、CuCl 2、Cu(AOT) 2、Cu(NO 3) 2、Cu(OH) 2或Cu(acac) 2。
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