CN116890110B - 一种可低温烧结的微米银粉及制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种可低温烧结的微米银粉及制备方法，属于银粉技术领域。在本发明中，所述微米银粉表面存在纳米球状凸起结构；所述微米银粉的比表面积为6~18 m2/g。本发明所述微米银粉表面含有纳米凸起结构，提高了微米银粉的比表面积，增加了银粉的本征表面能驱动力，有效的降低了微米银粉的烧结温度。本发明提供的微米银粉能够达到与纳米银粉相当的烧结温度。实施例结果表明，经200℃处理1 h后，银粉表面纳米结构消失，表面呈光滑结构，彼此形成金属连接。
Description
技术领域
本发明属于银粉技术领域，具体涉及一种可低温烧结的微米银粉及制备方法。
背景技术
银烧结技术是一种新型的高可靠性连接技术，适用于宽禁半导体模块封装的界面连接，是碳化硅模块封装中的关键技术，也是目前应用最为广泛的技术。与传统的连接方式相比，银烧结技术具有高导热导电性、机械强度高、热稳定性好以及环境友好等优点。
在一些应用环境中，基板无法耐受高温，因此，可低温烧结银粉应运而生。所谓可低温烧结银粉，是指能够在较低的温度下烧结熔融的银粉。目前低温烧结银粉通常使用的是纳米银粉，烧结温度一般在200℃以下。然而纳米银粉的成本随着银颗粒尺寸的减小而增加，同时纳米银的制作难度大，也制约了纳米银的应用。因此，出现了可低温烧结的微米银粉。
现有技术中的可低温烧结微米银粉，烧结温度一般在400℃以上。如CN114743716A公开了一种可低温烧结银粉及其制备方法和应用，尽管有效的降低了烧结温度，但其烧结温度依然在300~450℃，其烧结温度依旧高于纳米银粉，无法满足使用需求。
发明内容
有鉴于此，本发明的目的在于提供一种可低温烧结的微米银粉及制备方法。本发明提供的微米银粉烧结温度低，能够达到与纳米银粉相当的烧结温度。
为了解决上述技术问题，本发明提供以下技术方案：
本发明提供了一种可低温烧结的微米银粉，所述微米银粉表面存在纳米球状凸起结构；所述微米银粉的比表面积为6~18 m2/g。
优选地，所述纳米球状凸起结构的尺寸为1~100 nm。
优选地，所述微米银粉的粒径D50为1~5 μm。
本发明还提供了上述技术方案所述的可低温烧结的微米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将保护剂水溶液与银源的氨水溶液混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入成核剂水溶液，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中加入还原剂水溶液，得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液进行还原反应，得到所述可低温烧结的微米银粉；
所述银源中银离子与成核剂的摩尔比为（1~2）：（3×10-5~6×10-4）。
优选地，所述保护剂为有机酸、有机铵和醚中的一种或几种；所述保护剂与银源中银离子的摩尔比为（0.005~0.1）：（1~2）。
优选地，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬酯酸、苹果酸、柠檬酸、草酸或聚丙烯酸；
所述有机铵为十二烷基磺酸铵、十二烷基苯磺酸铵、柠檬酸质素磺酸铵或甲基萘磺酸铵；
所述醚为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、山梨醇酯聚氧乙烯醚或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚。
优选地，所述银源为氯化银、碳酸银、氧化银、硫酸银、硝酸银、脂肪族羧酸的银盐单盐、芳香族羧酸的银盐单盐、脂肪族羧酸的银盐合盐、芳香族羧酸的银盐合盐和银络合物中的一种或几种。
优选地，所述银源的氨水溶液的pH值为8~12。
优选地，所述成核剂为硝酸铝、硝酸锡、硝酸铅、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、氯化铝、氯化锡、氯化铁、氯化锌、氯化铜、硫酸铝、硫酸锡、硫酸铅、硫酸铁、硫酸锌和硫酸铜中的一种或几种；所述成核剂水溶液的浓度为1~10 mmol/L；
所述还原剂为抗坏血酸、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、双氧水、葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、水合肼、三乙醇胺、甲酸、乙二醇、甘油、柠檬酸、茴香胶和聚己二醇中的一种或几种；所述还原剂与银源中银离子的摩尔比为（1~2）：（1~2）。
优选地，所述还原反应的温度为30~120℃，保温时间为0.1~1 h。
本发明提供了一种可低温烧结的微米银粉，所述微米银粉表面存在纳米球状凸起结构；所述微米银粉的比表面积为6~18 m2/g。本发明所述微米银粉表面含有纳米凸起结构，提高了微米银粉的比表面积，增加了银粉的本征表面能驱动力，有效的降低了微米银粉的烧结温度。
此外，微米银粉表面的球状凸起结构为纳米银，在烧结时，纳米结构的银彼此发生连接，形成金属键，使微米银彼此连在一起，利用微米银做骨架支撑，纳米结构形成连接，相比于纳米银粉烧结，形成的烧结体孔隙率减少，呈现致密化趋势，有效提高界面处热传导。
实施例结果表明，本发明提供的可低温烧结的微米银粉，烧结温度为150~250℃，经200℃处理1 h后，可以看出银粉表面纳米结构消失，已呈光滑结构，表明银粉粒子间已形成金属连接，表面银粉已经烧结，且体积电阻率为2.2×10-6~5.2×10-6 Ω•cm，拥有低的电阻率，在银烧结工艺中具有良好的应用前景。
本发明提供了上述方案所述可低温烧结的微米银粉的制备方法，包括以下步骤：将保护剂水溶液与银源的氨水溶液混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入成核剂水溶液，得到第二混合溶液；向所述第二混合溶液中加入还原剂水溶液，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液进行还原反应，得到所述可低温烧结的微米银粉；所述银源中银离子与成核剂的摩尔比为（1~2）：（3×10-5~6×10-4）。本发明使用保护剂先与银盐水溶液混合，让保护剂优先吸附在银离子表面，在氨水的作用下，降低银离子的活性，并在反应时控制银粉的尺寸；后加成核剂，使成核剂占有少量的保护剂，这样加还原剂时，还原反应初始阶段，成核剂优先形成大量晶核，由于晶核量大，反应体系处于不稳定状态，在银还原过程中，晶核边聚集边生长，最终形成表面具有纳米结构的微米银。
本发明通过引入成核剂并调节成核剂的用量，影响粒子的生成机理（成核、边聚集边生长的方式），采用常规的液相还原法，制备出具有表面粗糙结构的银粉，从而提高了银粉的比表面积，增加了银粉的本征表面能驱动力，有效的降低了烧结温度。本发明方法工艺简单，设备简单，适合工业化生产。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动性的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为实施例1常温银粉表面SEM图和对比例常温银粉表面SEM图；
图2为实施例1银粉表面细节图；
图3为实施例1经200℃处理1小时银粉表面SEM图和对比例银粉经200℃处理1小时银粉SEM图；
图4为实施例1银粉经200℃处理1小时前后XRD图和对比例银粉经200℃处理1小时前后XRD图；
图5为银的XRD标准谱；
图6为实施例1银粉TMA测200℃恒温1小时尺寸随时间变化图；
图7为实施例1银粉BET法测试比表面积拟合图；
图8为实施例1银粉激光粒度仪测试粒径分布图；
图9为对比例银粉BET法测试比表面积拟合图;
图10为对比例银粉激光粒度仪测试粒径分布图；
图11为实施例2银粉BET法测试比表面积拟合图和SEM图；
图12为实施例2银粉激光粒度仪测试粒径分布图；
图13为实施例3银粉BET法测试比表面积拟合图和SEM图；
图14为实施例3银粉激光粒度仪测试粒径分布图；
图15为实施例4银粉BET法测试比表面积拟合图；
图16为实施例4银粉激光粒度仪测试粒径分布图；
图17为实施例5银粉BET法测试比表面积拟合图和SEM图；
图18为实施例5银粉激光粒度仪测试粒径分布图；
图19为实施例6银粉BET法测试比表面积拟合图和SEM图；
图20为实施例6银粉激光粒度仪测试粒径分布图；
图21为实施例7银粉BET法测试比表面积拟合图和SEM图；
图22为实施例7银粉激光粒度仪测试粒径分布图；
图23为实施例8银粉BET法测试比表面积拟合图；
图24为实施例8银粉激光粒度仪测试粒径分布图。
具体实施方式
本发明提供了一种可低温烧结的微米银粉，所述微米银粉表面存在纳米球状凸起结构；所述微米银粉的比表面积为6~18 m2/g。
在本发明中，所述微米银粉的比表面积优选为8~17 m2/g，进一步优选为10~15 m2/g。在本发明的实施例中，具体为10.22 m2/g、17.87 m2/g、7.15 m2/g、6.73 m2/g、15.92 m2/g、12.53 m2/g、8.60 m2/g或7.12 m2/g。
在本发明中，所述纳米球状凸起结构的尺寸优选为10~100 nm，更优选为20~80nm。
在本发明中，所述微米银粉的粒径D50优选为1~5 μm。
烧结的主要目的是把颗粒系统烧结成为一个致密的晶体，是高能态向低能态过渡的过程。本发明所得微米银粉表面的纳米结构可增加微米银粉的表面能，这种结构的微米银粉比表面积显著高于普通的微米银粉的比表面积，即本征表面能驱动力显著高于普通微米银粉，烧结温度降低。
通过谢乐方程可知，当半峰宽变B变窄时，可得出晶粒厚度D增加的结论。即银粉发生晶格扩散，晶粒尺寸增加，发生烧结。
K为Scherrer常数，若B为衍射峰的本峰高宽，则K=0.89；若B为衍射峰的积分高宽，则K=1；
D为晶粒垂直于晶面方向的平均厚度（A）；
B为实测样品衍射峰半高宽度（必须进行双线校正和仪器因子校正），在计算的过程中，需转化为弧度（rad）；
θ为布拉格衍射角，单位为角度（in degrees）;
γ为X射线波长，对于Cu Kα来说，一般为1.54056 Å。
本发明还提供了上述技术方案所述的可低温烧结的微米银粉的制备方法，包括以下步骤：
将保护剂水溶液与银源的氨水溶液混合，得到第一混合溶液；
向所述第一混合溶液中加入成核剂水溶液，得到第二混合溶液；
向所述第二混合溶液中加入还原剂水溶液，得到第三混合溶液；
将所述第三混合溶液进行还原反应，得到所述可低温烧结的微米银粉；
所述银源中的银离子与成核剂的摩尔比为（1~2）：（3×10-5~6×10-4）。
在本发明中，未经特殊说明，所用原料均为本领域熟知的市售商品。
本发明将保护剂水溶液与银源的氨水溶液混合，得到第一混合溶液。
在本发明中，所述保护剂水溶液优选由保护剂与水混合得到；所述保护剂优选为有机酸、有机铵和醚中的一种或几种；所述有机酸优选为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬酯酸、苹果酸、柠檬酸、草酸或聚丙烯酸；所述有机铵优选为十二烷基磺酸铵、十二烷基苯磺酸铵、柠檬酸质素磺酸铵或甲基萘磺酸铵；所述醚优选为脂肪醇聚氧乙烯醚、烷基酚聚氧乙烯醚、蓖麻油聚氧乙烯醚、聚氧乙烯聚氧丙烯嵌段聚醚、脂肪酸聚氧乙烯醚、脂肪胺聚氧乙烯醚、山梨醇酯聚氧乙烯醚或脂肪酸甲酯聚氧乙烯醚。在本发明中，所述保护剂水溶液的浓度优选为0.1~1 mol/L，更优选为0.5~1 mol/L。当所述保护剂为多种物质时，本发明所述保护剂水溶液的浓度指的是各物质的浓度的总和。
在本发明中，所述有机酸中的戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸虽然不溶于水，但可溶于氨水溶液，特此说明。
在本发明中，所述银源的氨水溶液的制备优选包括：将银源与水混合后，用氨水调节银源水溶液的pH值，得到银源的氨水溶液。在本发明中，所述银源优选为氯化银、碳酸银、氧化银、硫酸银、硝酸银、脂肪族羧酸的银盐单盐、芳香族羧酸的银盐单盐、脂肪族羧酸的银盐合盐、芳香族羧酸的银盐合盐和银络合物中的一种或几种。在本发明中，所述银源的氨水溶液中银离子的浓度优选为1~6 mol/L。所述银源的氨水溶液的pH值优选为8~12，更优选为9~11。本发明将银源的氨水溶液的pH值控制在上述范围，兼顾了较低的银离子活性和保护剂溶解性。在本发明中，所述保护剂与银源中银离子的摩尔比优选为（0.005~0.1）：（1~2），更优选为（0.01~0.02）：1。
在本发明中，所述银源中的氯化银、碳酸银、氧化银、硫酸银虽然不溶于水，但可溶于氨水溶液，特此说明。
本发明对所述混合没有特殊要求，本领域熟知的能够将各组分混合均匀的方式均可。本发明在所述混合过程中，保护剂吸附到在银离子表面，降低银离子的活性。
得到第一混合溶液后，本发明向所述第一混合溶液中加入成核剂水溶液，得到第二混合溶液。
在本发明中，所述成核剂水溶液优选由成核剂溶于水得到；所述成核剂优选为硝酸铝、硝酸锡、硝酸铅、硝酸铁、硝酸锌、硝酸铜、氯化铝、氯化锡、氯化铁、氯化锌、氯化铜、硫酸铝、硫酸锡、硫酸铅、硫酸铁、硫酸锌和硫酸铜中的一种或几种。在本发明中，所述成核剂水溶液的浓度优选为1~10 mmol/L，更优选为2~8 mmol/L。当所述成核剂为上述物质中的多种时，本发明所述成核剂的浓度指的是各成核剂的浓度的总和。所述银源中银离子与成核剂的摩尔比为（1~2）：（3×10-5~6×10-4），更优选为1：（5×10-5~1.5×10-4）。
本发明向所述第一混合溶液中加入成核剂水溶液，成核剂占有少量的保护剂，在后续加还原剂时，保证成核剂优先形成晶核。
得到第二混合溶液后，本发明向所述第二混合溶液中加入还原剂水溶液，得到第三混合溶液。
在本发明中，所述还原剂水溶液优选由还原剂溶于水得到；所述还原剂优选为抗坏血酸、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、双氧水、葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、水合肼、三乙醇胺、甲酸、乙二醇、甘油、柠檬酸、茴香胶和聚己二醇中的一种或几种。所述还原剂与银源中银离子的摩尔比优选为（1~2）：（1~2），更优选为1:1。在本发明中，所述还原剂水溶液的浓度优选为1~6 mol/L。
本发明向所述第二混合溶液中加入还原剂水溶液，在加入过程中，还原剂最先与成核剂发生作用，形成大量晶核，再与银盐作用形成银原子，形成的银原子在晶核表面生长。
在本发明中，所述第三混合溶液银源中银离子的质量浓度为130~260 g/L，更优选为150~240 g/L。
得到第三混合溶液后，本发明将所述第三混合溶液进行还原反应，得到所述可低温烧结的微米银粉。
在本发明中，所述还原反应的温度优选为30~120℃，更优选为50~100℃，进一步优选为70~80℃；保温时间优选为0.1~1 h，更优选为0.5~1 h。
在所述还原反应中，由于晶核量大，反应体系处于不稳定状态，在银还原过程中，晶核边聚集边生长，最终形成表面具有纳米结构的微米银。
为使本发明实施例的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合具体实例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，所描述的实施例仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。凡是依据本发明的技术实质和一般原理，在没有做出创造性劳动前提下对本发明实施方式作的任何修改、等同替换、改进等均应在本发明的保护范围之内。
实施例1
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L硬脂酸水溶液与40 mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入4 mL、0.005 mol/L硝酸铁水溶液，混合，再加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为2.1 μm，比表面积为10.22 m2/g，经过200℃的烧结1 h后，体积电阻率为3.75×10-6 Ω•cm。
实施例2
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L油酸水溶液，6 mL、0.5 mol/L已酸水溶液与40 mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入3 mL、0.005 mol/L硝酸铁水溶液和3 mL、0.005mol/L硫酸铁水溶液，混合，再加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为1.1 μm，比表面积为17.87 m2/g，经过200℃的烧结1 h后，体积电阻率为2.23×10-6 Ω•cm。
实施例3
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L月硅酸水溶液，6 mL、0.5 mol/L已酸水溶液与40mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入2 mL、0.005 mol/L硝酸铜水溶液和2 mL、0.005 mol/L硫酸铜水溶液，混合，再加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为4.1 μm，比表面积为7.15 m2/g，经过200℃的烧结1 h后，体积电阻率为4.55×10-6 Ω•cm。
实施例4
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L月硅酸水溶液，6 mL、0.5 mol/L戊酸水溶液与40mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入1 mL、0.005 mol/L硝酸铜水溶液和1 mL、0.005 mol/L硫酸铜水溶液，混合，再加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为4.8 μm，比表面积为6.73 m2/g，经过200℃的烧结1 h后，体积电阻率为5.15×10-6 Ω•cm。
实施例5
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L硬脂酸水溶液，6 mL、0.5 mol/L戊酸水溶液与40mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入4 mL、0.005 mol/L氯化铁水溶液和4 mL、0.005 mol/L硫酸铜水溶液，混合，再加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为2.0 μm，比表面积为15.92 m2/g，经过200℃的烧结1 h后，体积电阻率为4.75×10-6 Ω•cm。
实施例6
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L硬脂酸水溶液与40 mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入3 mL、0.005 mol/L氯化铁水溶液，混合，再加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为2.2 μm，比表面积为12.53 m2/g，经过200℃的烧结1 h后，体积电阻率为2.23×10-6 Ω•cm。
实施例7
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L月硅酸水溶液，6 mL、0.5 mol/L已酸水溶液与40mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入2 mL、0.005 mol/L氯化铜水溶液和2 mL、0.005 mol/L硫酸铜水溶液，混合，再加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为3.7 μm，比表面积为8.60 m2/g，经过200℃的烧结1 h后，体积电阻率为3.55×10-6 Ω•cm。
实施例8
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L月硅酸水溶液，6 mL、0.5 mol/L戊酸水溶液与40mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入1 mL、0.005 mol/L氯化铁水溶液和1 mL、0.005 mol/L硫酸铜水溶液，混合，再加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为4.9 μm，比表面积为7.12 m2/g，经过200℃的烧结1 h后，体积电阻率为3.35×10-6 Ω•cm。
对比例
在反应瓶中将6 mL、0.5 mol/L硬脂酸水溶液与40 mL、1.5 mol/L硝酸银的氨水溶液混合后，加入40 mL、1.6 mol/L柠檬酸水溶液。将反应瓶置于60℃的油浴锅中，在600 rpm下，加热1 h，得到固液混合物。将固液混合物离心分离，固体用去离子水、乙醇清洗，烘箱干燥，得到微米银。
得到的微米银D50为1.0 μm，比表面积为0.72 m2/g，未在200℃，1 h下完成烧结，体积电阻率为2.75×10-5 Ω•cm。
图1中（a）为实施例1常温银粉表面SEM图，标尺为5 μm，从图中可以观察到银粉表面含大量纳米结构，纳米结构的尺寸在1~100 nm，银粉粒度D50为2 μm。图1中（b）为对比例常温银粉表面SEM图，标尺为500 nm，通过观察可知银粉表面无纳米结构，银粉粒度D50为1μm。图2为实施例1银粉表面细节图，从图中可以看出，银粉表面纳米结构尺寸约20~80 nm。
图3中（a）为实施例1经200℃处理1小时银粉表面SEM图，标尺为5 μm，经200℃处理1小时，可观察到实施例1的银粉表面纳米结构消失，呈现光滑结构，银粉粒子间已烧结，形成金属连接。图3中（b）为对比例经200℃处理1小时银粉表面SEM图，标尺为5 μm，经200℃处理1小时，粉末形貌未发生明显变化，表明未在200℃下完成烧结。从图1~3中可以看出本发明制得的银粉在200℃下可实现烧结，烧结后表面光滑，粒子彼此相连，形成金属连接。
图4中（a）为实施例1银粉经200℃处理1小时前后XRD图，从图中可观察到XRD峰明显变窄，说明银粉内部晶界在减少，已明显烧结，图4中（b）为对比例银粉经200℃处理1小时前后XRD图，XRD峰宽未发生明显变化，说明银粉内部未发生明显烧结。再一次证实了本发明制得的银粉在200℃下可实现烧结。图5为银的XRD标准图谱，与图4中（a）和（b）对比，峰位一致。
图6为实施例1银粉TMA测200℃恒温1小时尺寸随时间变化图，将银粉粉末制成片状，采用热机械分析，测试200℃恒温下静态模式尺寸变化，从图中可观察到粉末尺寸明显收缩，说明粉末200℃已发生明显。
图7~23为实施例1~8和对比例的银粉BET法测试比表面积拟合图和粒径分布图，以及实施例2、3、5、6和7的SEM图。从图中可以得知，本申请成功得到了比表面积在6~18 m2/g、粒径D50为1~5 μm、可低温烧结的微米银粉。
尽管上述实施例对本发明做出了详尽的描述，但它仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部实施例，人们还可以根据本实施例在不经创造性前提下获得其他实施例，这些实施例都属于本发明保护范围。
Claims (8)
1.一种可低温烧结的微米银粉，其特征在于，所述微米银粉表面存在纳米球状凸起结构；所述微米银粉的比表面积为6~18m2/g；
所述纳米球状凸起结构的尺寸为20~80nm；
所述微米银粉的粒径D50为1~5μm。
2.权利要求1所述的可低温烧结的微米银粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将保护剂水溶液与银源的氨水溶液混合，得到第一混合溶液；向所述第一混合溶液中加入成核剂水溶液，得到第二混合溶液；向所述第二混合溶液中加入还原剂水溶液，得到第三混合溶液；将所述第三混合溶液进行还原反应，得到所述可低温烧结的微米银粉；所述银源中银离子与成核剂的摩尔比为（1~2）：（3×10-5~6×10-4）；
所述保护剂为有机酸；
所述成核剂为硝酸铁、硝酸铜、氯化铁、氯化铜、硫酸铁和硫酸铜中的一种或几种。
3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述保护剂与银源中银离子的摩尔比为（0.005~0.1）：（1~2）。
4.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述有机酸为乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、已酸、庚酸、辛酸、壬酸、癸酸、油酸、硬酯酸、苹果酸、柠檬酸、草酸或聚丙烯酸。
5.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述银源为氯化银、碳酸银、氧化银、硫酸银、硝酸银、脂肪族羧酸的银盐单盐、芳香族羧酸的银盐单盐、脂肪族羧酸的银盐合盐、芳香族羧酸的银盐合盐和银络合物中的一种或几种。
6.根据权利要求2或5所述的制备方法，其特征在于，所述银源的氨水溶液的pH值为8~12。
7.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述成核剂水溶液的浓度为1~10mmol/L；所述还原剂为抗坏血酸、甲醛、乙醛、丙醛、乙二醛、双氧水、葡萄糖、麦芽糖、果糖、半乳糖、乳糖、水合肼、三乙醇胺、甲酸、乙二醇、甘油、柠檬酸、茴香胶和聚己二醇中的一种或几种；所述还原剂与银源中银离子的摩尔比为（1~2）：（1~2）。
8.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述还原反应的温度为30~120°C，保温时间为0.1~1h。
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