WO2014080662A1 - 銅粉及びその製造方法 - Google Patents

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洋一 上郡山
中山　茂樹
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to copper powder and a method for producing the same.
  • Patent Document 1 describes a method in which hydrazine or a hydrazine compound is added to a copper hydroxide slurry to produce copper oxide, and this copper oxide is reduced to copper by a hydrazine or hydrazine compound.
  • Patent Document 2 describes that after the pH of a copper salt aqueous solution is adjusted to 12 or more before addition of a hydrazine-based reducing agent, a reducing sugar is added and then a hydrazine-based reducing agent is added.
  • Patent Document 3 discloses a method in which a copper hydroxide slurry is reduced with a first reducing agent to form a cuprous oxide slurry, and the cuprous oxide slurry is reduced with a second reducing agent to obtain copper powder.
  • hydrazine an aqueous ammonia solution is used in combination as a pH adjuster.
  • the present applicant firstly mixed an oil phase in which a copper compound is dissolved in an organic solvent and an aqueous phase in which a reducing agent is dissolved in water.
  • a method of reducing copper at the interface with the phase has been proposed (see Patent Document 4).
  • Patent Document 5 describes a method for producing copper fine particles by adding a reducing agent and reducing and precipitating a metal from a copper compound solution.
  • a nucleus in an independent monodispersed state composed of copper ultrafine particles is generated by adding a reducing agent, and then (ii) metallic copper is reduced and precipitated from a copper salt solution in the presence of the copper ultrafine particles and the reducing agent. Is described.
  • Patent Document 6 discloses a method in which cupric sulfate, ethylene glycol, and sodium hydroxide are mixed to produce copper hydroxide, and then sucrose is added and then the liquid is heated to produce copper particles. Is described.
  • Patent Documents 1 to 3 it is easy to obtain a primary particle having a submicron order particle size.
  • Patent Documents 4 to 6 copper particles having a particle diameter in a range called nanoparticles are easily obtained.
  • voids are likely to be generated between the particles due to the large particles, and this void increases the electrical resistance of the conductor film. It becomes.
  • the particles are severely shrunk by heat applied in the firing step during film formation, making it difficult to form the film.
  • a layer of a protective agent is usually provided on the particle surface to suppress aggregation.
  • the sintering temperature rises and tends to be disadvantageous in terms of energy.
  • An object of the present invention is to provide a copper powder and a method for producing the same that can eliminate the various drawbacks of the conventional technology described above.
  • the present invention has an average particle diameter D of the primary particles is 0.15 ⁇ 0.6 .mu.m, is the ratio between the average particle diameter D BET in true sphere-equivalent based on the average particle diameter D and the BET specific surface area of the primary particles
  • a copper powder having a D / D BET value of 0.8 to 4.0 and having no layer for suppressing aggregation between particles on the particle surface is provided. .
  • the present invention also provides a reaction solution containing water and an organic solvent that is compatible with water and that can reduce the surface tension of water as a liquid medium, and contains a monovalent or divalent copper source, and hydrazine.
  • the present invention provides a method for producing copper powder, characterized by mixing and reducing the copper source to produce copper particles.
  • this invention provides the electroconductive composition containing the said copper powder and an organic solvent.
  • FIG. 1A is an electron microscopic image of the copper powder obtained in Example 1
  • FIG. 1B is an electron microscopic image of the conductor film obtained in Example 14.
  • copper powder of the present invention will be described based on preferred embodiments thereof.
  • copper powder when referred to as copper powder, it may refer to copper powder that is an aggregate of a plurality of copper particles, or may refer to individual copper particles that constitute copper powder, depending on the context.
  • the average particle size D of the primary particles has a particle size in a submicron order range of 0.15 to 0.6 ⁇ m.
  • the study mainly focused on nano-order copper particles having a particle size smaller than the above range, particularly 0.1 ⁇ m or less, and sub-micron order copper particles having a particle size larger than the above range.
  • copper particles having a particle size in the above range By synthesizing copper particles having a particle size in the above range by adopting the production method described below, the present inventor unexpectedly aggregates particles without providing a protective layer on the surface of the copper particles.
  • the present invention was completed by finding that a conductive film that is difficult to occur and formed from the copper particles is dense and has high conductivity.
  • the average particle diameter D of the copper powder of the present invention By setting the average particle diameter D of the copper powder of the present invention to 0.6 ⁇ m or less, the copper powder is easily sintered at a low temperature when the conductor film is formed using the copper powder. Moreover, it is hard to produce a space
  • the average particle diameter D of the primary particles of the copper powder is a volume average particle diameter obtained by converting a ferret diameter of a plurality of particles measured using an observation image by a scanning electron microscope into a sphere, specifically Can be measured by the measuring method described in the examples described later.
  • the particle shape of the copper powder of the present invention is preferably spherical from the viewpoint of enhancing the dispersibility of the copper powder.
  • the copper powder of the present invention does not have a layer for suppressing aggregation between particles (hereinafter also referred to as a protective layer) on the particle surface. It is considered that the copper powder of the present invention having the average particle diameter D in the above numerical range and having no protective layer on the particle surface greatly contributes to its good low-temperature sinterability.
  • the protective layer is formed, for example, by treating the surface of the copper particles with a surface treatment agent in a subsequent step of producing the copper powder for the purpose of improving dispersibility and the like.
  • surface treatment agents include various organic compounds such as fatty acids such as stearic acid, lauric acid, and oleic acid.
  • a surface treatment agent which contain semimetal or metals, such as silicon, titanium, and zirconium, are also mentioned. Furthermore, even when a surface treatment agent is not used in the subsequent process of copper powder production, when copper powder is produced by a wet reduction method, it is protected by adding a dispersant to the reaction solution containing the copper source. A layer may be formed. Examples of such a dispersant include phosphates such as sodium pyrophosphate and organic compounds such as gum arabic.
  • the copper powder preferably has as little content of the elements that form the protective layer as possible.
  • the total content of carbon, phosphorus, silicon, titanium, and zirconium that have conventionally been present in the copper powder as a component of the protective layer is 0.10% by mass or less based on the copper powder.
  • it is 0.08% by mass or less, more preferably 0.06% by mass or less.
  • the carbon content of the copper particle is 0. .13% or more by mass.
  • the lower limit is about 0.06% by mass, the low-temperature sinterability of the copper powder can be sufficiently enhanced. Also, if the carbon content of the copper powder is excessively large, a gas containing carbon is generated when the copper powder is baked to form a conductor film, and the film is cracked due to the gas. May peel off from the substrate. In the copper powder of the present invention, when the total content is low, problems due to the generation of carbon-containing gas can be prevented.
  • the above-mentioned content is the sum of carbon, phosphorus, silicon, titanium and zirconium, and the content of each element is preferably as follows. That is, the carbon content is preferably 0% by mass or more and 0.08% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.05% by mass or less.
  • the phosphorus content is preferably 0% by mass or more and 0.001% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.0001% by mass or less.
  • the silicon content is preferably 0% by mass or more and 0.005% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.001% by mass or less.
  • the content of titanium is preferably 0% by mass or more and 0.001% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.0001% by mass or less.
  • the zirconium content is preferably 0% by mass or more and 0.001% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.0001% by mass or less.
  • the content of impurity elements be as small as possible in addition to the above-mentioned elements.
  • impurities include sodium, sulfur and chlorine.
  • these elements are derived from, for example, a reducing agent or a copper source used at the time of producing the copper powder, and are inevitably mixed into the copper powder.
  • the total content of these three elements is preferably 0.10% by mass or less, more preferably 0.02% by mass or less, and 0.015% by mass or less. Even more preferably. The smaller the sum of the contents, the better. However, by setting the lower limit to about 0.0015% by mass, a copper powder having satisfactory characteristics can be obtained.
  • impurities other than the elements described above include potassium and iron.
  • the content of the impurity elements described above is the sum of sodium, sulfur and chlorine, and the content of each impurity element is preferably as follows. That is, the sodium content is preferably 0% by mass or more and 0.001% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.0001% by mass or less.
  • the sulfur content is preferably 0% by mass or more and 0.02% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.01% by mass or less.
  • the chlorine content is preferably 0% by mass or more and 0.005% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.0005% by mass or less.
  • the potassium content is preferably 0% by mass or more and 0.001% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.0001% by mass or less.
  • the iron content is preferably 0% by mass or more and 0.001% by mass or less, and more preferably 0% by mass or more and 0.0001% by mass or less.
  • the copper powder of the present invention has a low impurity content and a high copper purity.
  • the copper content in the copper powder of the present invention is preferably 98% by mass or more, more preferably 99% by mass or more, and even more preferably 99.8% by mass or more.
  • content of each element described so far can be measured by the method as described in the Example mentioned later.
  • the copper powder of the present invention has little aggregation of primary particles even though it does not have a layer for suppressing aggregation between particles on the particle surface.
  • the degree of primary particle agglomeration can be evaluated using the value of D / D BET , which is the ratio of the average particle size D BET in terms of spheres based on the BET specific surface area and the average particle size D of the primary particles, as a scale.
  • the copper powder of the present invention has a D / D BET value of 0.8 or more and 4.0 or less.
  • the value of D / D BET is a measure showing how wide the particle size distribution is compared with the ideal monodispersed state in which the copper powder has a uniform particle size and no aggregation, and can be used to estimate the degree of aggregation. .
  • the evaluation of the D / D BET value is basically based on the premise that the copper powder has a continuous distribution (one mountain distribution) in addition to being uniform with few pores on the particle surface.
  • the copper powder can be interpreted as the ideal monodispersed state described above.
  • the larger the value of D / D BET is the wider the particle size distribution of the copper powder is, and the particle size is uneven or there is much aggregation.
  • the value of D / D BET is less than 1, which is often observed when the copper powder is in a state deviating from the preconditions mentioned above. Examples of the state deviating from the above preconditions include a state where pores are present on the particle surface, a state where the particle surface is non-uniform, a state where agglomeration exists locally, and the like.
  • the value of D / D BET is preferably 0.8 or more and 4.0 or less, more preferably 0.9 or more and 1 .8 or less.
  • the value of D BET can be determined by measuring the BET specific surface area of the copper powder by a gas adsorption method. Specifically, the BET specific surface area and the value of D BET can be determined by the method described in the examples described later.
  • the D / D BET value in the copper powder of the present invention is as described above, and the D BET value itself is preferably 0.08 ⁇ m to 0.6 ⁇ m, and more preferably 0.1 ⁇ m to 0.4 ⁇ m. It is still more preferably 0.2 ⁇ m or more and 0.4 ⁇ m or less.
  • the value of the BET specific surface area in the copper powder of the present invention is preferably 1.7 m 2 / g or more and 8.5 m 2 / g or less, more preferably 2.5 m 2 / g or more and 4 m 2 / g or less. is there.
  • the copper powder of the present invention preferably has a crystallite diameter of 60 nm or less, more preferably 50 nm or less, and still more preferably 40 nm or less.
  • the lower limit is preferably 20 nm.
  • the copper powder of the present invention can be sintered at a low temperature.
  • the sintering start temperature is preferably 170 ° C. or higher and 240 ° C. or lower, more preferably 170 ° C. or higher and 235 ° C. or lower, and still more preferably 170 ° C. or higher and 230 ° C. or lower.
  • the copper powder of the present invention can be suitably used as a wiring material for a flexible substrate made of polyimide. This is because the glass transition point of polyimide generally used for a flexible substrate exceeds 240 ° C.
  • the above-described sintering start temperature can be measured by allowing copper powder to stand in a 3% by volume H 2 —N 2 atmosphere furnace and gradually raising the furnace temperature. Specifically, it can measure by the method as described in the Example mentioned later. Whether or not the sintering has started is determined by observing the copper powder taken out from the furnace with a scanning electron microscope and determining whether or not surface association occurs between the particles. Surface association refers to a state in which particles are integrated so that the surface of one particle and the surface of another particle are continuous. For example, in the observation image of the conductor film shown in FIG.
  • This production method is characterized in that, in the reduction of copper ions in a wet manner using hydrazine as a reducing agent, an organic solvent having compatibility with water and capable of reducing the surface tension of water is used as a solvent. I will.
  • This manufacturing method can manufacture the copper powder of this invention easily and simply by using this organic solvent.
  • water and the organic solvent are used as a liquid medium, and a reaction liquid containing a monovalent or divalent copper source is mixed with hydrazine, and the copper source is reduced to produce copper particles.
  • the operation of intentionally forming the protective layer is not performed.
  • organic solvent examples include monohydric alcohol, polyhydric alcohol, polyhydric alcohol ester, ketone, ether and the like.
  • monohydric alcohol those having 1 to 5 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms are preferable.
  • Specific examples include methanol, ethanol, n-propanol, isopropanol, t-butanol and the like.
  • polyhydric alcohol examples include diols such as ethylene glycol, 1,2-propylene glycol and 1,3-propylene glycol, and triols such as glycerin.
  • polyhydric alcohol esters examples include the fatty acid esters of polyhydric alcohols described above.
  • fatty acid for example, a monovalent fatty acid having 1 to 8 carbon atoms, particularly 1 to 5 carbon atoms is preferable.
  • the ester of the polyhydric alcohol preferably has at least one hydroxyl group.
  • ketone an alkyl group bonded to a carbonyl group having 1 to 6 carbon atoms, particularly 1 to 4 carbon atoms is preferable.
  • Specific examples of the ketone include methyl ethyl ketone and acetone.
  • ethers include dimethyl ether, ethyl methyl ether, diethyl ether, cyclic compounds such as octacene, tetrahydrofuran, tetrahydropyran, and polyethers such as polyethylene glycol and polypropylene glycol.
  • the ratio of the mass of the organic solvent to the mass of water is preferably 1/99 to 90/10, and more preferably 1.5 / 98.5. To 90/10. If the ratio of water and organic solvent is within this range, the surface tension of water during wet reduction can be reduced moderately, and copper powder having D and D / D BET values within the above range can be easily obtained. Can get to.
  • the liquid medium is preferably composed only of the organic solvent and water. This is preferable from the viewpoint of producing a copper powder that does not have a protective layer and has few impurities without using a dispersant or the like.
  • a reaction solution is prepared by dissolving or dispersing a copper source in the liquid medium.
  • the method for preparing the reaction liquid include a method in which a liquid medium and a copper source are mixed and stirred.
  • the ratio of the copper source to the liquid medium is preferably 4 g or more and 2000 g or less, more preferably 8 g or more and 1000 g or less, with respect to 1 g of the copper source. It is preferable for the ratio of the copper source to the liquid medium to be within this range since the productivity of copper powder synthesis is high.
  • the copper source various monovalent or divalent copper compounds can be used.
  • copper acetate, copper hydroxide, copper sulfate, copper oxide, or cuprous oxide it is preferable to use copper acetate, copper hydroxide, copper sulfate, copper oxide, or cuprous oxide.
  • copper powder having D and D / D BET values within the above ranges can be easily obtained.
  • copper powder with few impurities can be obtained.
  • the amount of hydrazine added is preferably 0.5 to 50 mol, more preferably 1 to 20 mol with respect to 1 mol of copper.
  • the amount of hydrazine added is within this range, a copper powder having a D / D BET value within the above range can be easily obtained.
  • the temperature of the reaction solution is preferably maintained at 40 ° C. or higher and 90 ° C. or lower, particularly 50 ° C. or higher and 80 ° C. or lower from the mixing start point to the end point. For the same reason, it is preferable to continue stirring of the reaction solution from the start of mixing to the end of reaction.
  • the reaction solution and hydrazine are preferably mixed as in any of the following (a) and (b). By doing so, it is possible to effectively prevent inconvenience caused by a rapid reaction.
  • the reaction solution is preferably aged by continuing stirring even after mixing with hydrazine is completed. This is because it is easy to obtain a copper powder having a D / D BET value within the above range.
  • the copper powder of the present invention thus obtained may be dispersed in water or an organic solvent after washing by a decantation method or the like to form a slurry. Moreover, the copper powder of the present invention may be dried to obtain a dry powder. Moreover, the copper powder of this invention is good also as conductive compositions, such as a conductive ink and a conductive paste, adding a solvent, resin, etc. so that it may mention later.
  • a copper powder having no protective layer and having a particle size of submicron order is agglomerated when dried, so that it was difficult to take it out as a dry powder.
  • water, an organic solvent, a resin, or the like is added to the copper powder to form an aqueous slurry or paste.
  • the copper powder of the present invention does not have a protective layer, it is difficult to agglomerate even if it is dried, so that it can be stored and transported as a dry powder. This is advantageous in that the storage space for the copper powder can be reduced and it can be easily transported.
  • the conductive composition containing the copper powder of the present invention comprises at least the copper powder and an organic solvent.
  • an organic solvent the thing similar to what was used until now in the technical field of the electroconductive composition containing a metal powder can be especially used without a restriction
  • organic solvents include monoalcohols, polyhydric alcohols, polyhydric alcohol alkyl ethers, polyhydric alcohol aryl ethers, esters, nitrogen-containing heterocyclic compounds, amides, amines, and saturated hydrocarbons. . These organic solvents can be used alone or in combination of two or more.
  • Examples of the monoalcohol include 1-propanol, 1-butanol, 1-pentanol, 1-hexanol, cyclohexanol, 1-heptanol, 1-octanol, 1-nonanol, 1-decanol, glycidol, benzyl alcohol, and methylcyclohexanol.
  • 2-methyl 1-butanol, 3-methyl-2-butanol, 4-methyl-2-pentanol, isopropyl alcohol, 2-ethylbutanol, 2-ethylhexanol, 2-octanol, 2-methoxyethanol, 2-ethoxy Ethanol, 2-n-butoxyethanol, 2-phenoxyethanol and the like can be used.
  • polyhydric alcohol ethylene glycol, propylene glycol, 1,3-propanediol, 1,4-butanediol, 1,5-pentanediol, diethylene glycol, dipropylene glycol, triethylene glycol, tetraethylene glycol, etc. should be used. Can do.
  • polyhydric alcohol alkyl ether examples include ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monoethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, triethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol monoethyl ether, Propylene glycol monobutyl ether or the like can be used.
  • polyhydric alcohol aryl ether ethylene glycol monophenyl ether or the like can be used.
  • esters ethyl cellosolve acetate, butyl cellosolve acetate, ⁇ -butyrolactone and the like can be used.
  • nitrogen-containing heterocyclic compound N-methylpyrrolidone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone and the like can be used.
  • amides formamide, N-methylformamide, N, N-dimethylformamide and the like can be used.
  • amines monoethanolamine, diethanolamine, triethanolamine, tripropylamine, tributylamine and the like can be used.
  • saturated hydrocarbon for example, heptane, octane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, tetradecane, pentadecane, hexadecane, etc. can be used.
  • a dispersant may be added to the conductive composition of the present invention as necessary.
  • nonionic surfactants that do not contain sodium, calcium, phosphorus, sulfur, chlorine and the like are suitable.
  • the nonionic surfactant include polyhydric alcohol fatty acid esters, propylene glycol fatty acid esters, Glycerin fatty acid ester, polyglycerin fatty acid ester, polyoxyethylene glycerin fatty acid ester, polyoxyethylene alkyl ether, polyoxyethylene polyoxypropylene alkyl ether, polyoxyalkylene alkyl ether, sorbitan fatty acid ester, polyoxyethylene sorbitan fatty acid ester, polyoxy Ethylene sorbite fatty acid ester, polyoxyethylene hydrogenated castor oil, polyoxyethylene alkylamine, polyoxyalkylene alkylamine, alkyl amine Kanoruamido, polyoxyethylene alkyl phenyl ether or the like can be used.
  • the conductive composition of the present invention may further contain an organic vehicle or glass frit.
  • the organic vehicle includes a resin component and a solvent.
  • the resin component include acrylic resin, epoxy resin, ethyl cellulose, carboxyethyl cellulose, and the like.
  • the solvent include terpene solvents such as terpineol and dihydroterpineol, and ether solvents such as ethyl carbitol and butyl carbitol.
  • the glass frit include borosilicate glass, borosilicate barium glass, and borosilicate zinc glass.
  • copper powder of the present invention may be appropriately blended with the conductive composition of the present invention as needed for the purpose of further improving various performances of the conductive composition. Good.
  • the blending amount of the copper powder and the organic solvent in the conductive composition of the present invention can be adjusted in a wide range depending on the specific use of the conductive composition and the coating method of the conductive composition.
  • the coating method for example, an inkjet method, a dispenser method, a micro dispenser method, a gravure printing method, a screen printing method, a dip coating method, a spin coating method, a spray coating method, a bar coating method, a roll coating method, or the like can be used.
  • the conductive composition of the present invention has different viscosities depending on the content ratio of copper powder, and is named by various names such as ink, slurry, paste, etc. depending on the difference in viscosity.
  • the content rate of the copper powder in the electrically conductive composition of this invention can be set in the wide range of 5 mass% or more and 95 mass% or less, for example. In this range, when using an inkjet printing method as a coating method, it is preferable to set the content rate of copper powder to 10 mass% or more and 50 mass% or less, for example. When the screen printing method is used, it is preferably set to, for example, 60% by mass to 95% by mass.
  • the content ratio of the copper powder is high, for example, around 90% by mass, it is preferable to use a dispenser method as a coating method.
  • the conductive composition of the present invention can be coated on a substrate to form a coating film, and a conductive film can be formed by firing the coating film.
  • the conductor film is suitably used for forming a circuit of a printed wiring board and ensuring electrical continuity of an external electrode of a ceramic capacitor, for example.
  • substrate the flexible printed circuit board which consists of a printed board which consists of glass epoxy resins etc., a polyimide, etc. is mentioned according to the kind of electronic circuit in which copper powder is used.
  • the baking temperature of the formed coating film should just be more than the baking start temperature of the copper powder mentioned above.
  • the firing temperature of the coating film can be set to 170 to 240 ° C., for example.
  • the firing atmosphere can be performed, for example, in a non-oxidizing atmosphere.
  • the non-oxidizing atmosphere include a reducing atmosphere such as hydrogen and carbon monoxide, a weak reducing atmosphere such as a hydrogen-nitrogen mixed atmosphere, and an inert atmosphere such as argon, neon, helium and nitrogen.
  • a reducing atmosphere, a weak reducing atmosphere, and an inert atmosphere it is preferable that the respective atmospheres are formed after the inside of the heating furnace is once vacuumed to remove oxygen before heating.
  • the hydrogen concentration is preferably set to a concentration lower than the explosion limit concentration. Specifically, the hydrogen concentration is preferably about 1% by volume to 4% by volume. Whichever atmosphere is used, the firing time is preferably 10 minutes to 3 hours, particularly preferably 30 minutes to 2 hours.
  • the conductive film thus obtained has high conductivity due to the copper powder of the present invention blended as a constituent of the conductive composition. Moreover, adhesiveness with the application target object of an electroconductive composition will become high.
  • the present inventor believes that the reason for this is that the copper powder of the present invention has good low-temperature sinterability. Specifically, it is considered that the copper powder of the present invention having good low-temperature sinterability is easily melted in the firing process of the coating film containing the copper powder and the particles are face-to-face associated with each other. On the other hand, if the low-temperature sinterability is not good, the particles are only in point contact with each other even if the coating film is baked, so that it is not easy to increase the conductivity.
  • the contact area between the melted particles and the surface of the base material is increased by melting of the particles in the firing step, and an anchor effect is generated between the melted particles and the surface of the base material, resulting in adhesion. It is thought to be higher.
  • Example 1 A 500 ml round bottom flask equipped with a stirring blade was prepared. This round bottom flask was charged with 15.71 g of copper acetate monohydrate as a copper source. Further, 10 g of water and 70.65 g of isopropanol as an organic solvent were added to the round bottom flask to obtain a reaction solution. While stirring this reaction liquid at 150 rpm, the liquid temperature was raised to 60 ° C. While continuing stirring, 1.97 g of hydrazine monohydrate was added to the reaction solution all at once. The reaction was then stirred for 30 minutes. Thereafter, 17.73 g of hydrazine monohydrate was added to the reaction solution. The reaction was further stirred for 30 minutes.
  • Example 2 to 13 The target copper powder was obtained in the same manner as in Example 1 except that the type of organic solvent, the amount of water and organic solvent used, or the type of copper source was changed as shown in Table 1 below.
  • Comparative Examples 1 and 2 As the copper powder of Comparative Example 1, “CT500” manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., which is a copper powder having a protective layer formed on the surface thereof, was used. As the copper powder of Comparative Example 2, “1050Y” manufactured by Mitsui Metal Mining Co., Ltd., which is a copper powder having a protective layer formed on the surface thereof, was used.
  • the average particle diameter D ( ⁇ m) of primary particles, the BET specific surface area (m 2 / g), and the BET ratio were as follows.
  • the average particle diameter D BET ( ⁇ m) in terms of true sphere based on the surface area was determined.
  • D / D BET was calculated from the obtained D and D BET values.
  • the content (mass%) of carbon, phosphorus, silicon, titanium, and zirconium was measured by the following method, and the sum total of these five elements was calculated
  • Average particle diameter D of primary particles Using a scanning electron microscope (XL30SFEG manufactured by Japan FI Eye Co., Ltd.), the copper powder was observed at a magnification of 10,000 or 30,000, and the horizontal ferret diameter was measured for 200 particles in the field of view. . From the measured value, the volume average particle diameter converted to a sphere was calculated and used as the average particle diameter D ( ⁇ m) of the primary particles.
  • the content (mass%) of carbon and sulfur was measured using a gas analyzer (EMIA-920V manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the contents (mass%) of phosphorus, silicon, titanium, zirconium, sodium, potassium, and iron were measured by ICP emission analysis (ICP-SPS-3000 manufactured by SII Nanotechnology Co., Ltd.).
  • the chlorine content (% by mass) was measured by ion chromatography (AQF-2100F manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.).
  • the copper content (% by mass) was expressed as a value obtained by subtracting the measured impurity amount from 100%.
  • Crystallite diameter X-ray diffraction measurement of copper powder was performed using RINT-TTRIII manufactured by Rigaku Corporation. Using the obtained (111) peak, the crystallite diameter (nm) was calculated by the Scherrer method.
  • the copper powder of each example has a lower sintering start temperature and good low-temperature sinterability than the copper powder of each comparative example.
  • the copper powder of the present invention is sintered at a temperature of 230 ° C. or lower, and a conductor film having a low specific resistance is obtained. I understand that.
  • Example 14 Preparation of conductive composition and production of conductive film
  • a slurry (conductive composition) of copper powder having a concentration of 40% by mass was obtained as follows. 4 g of copper powder and 6 g of tetraethylene glycol were mixed using a three-roll mill to form a slurry. The obtained slurry was applied onto a glass substrate using an applicator to form a coating film. This coating film was heat-treated in an atmosphere of 3% by volume H 2 —N 2 at 230 ° C. for 2 hours to obtain a conductor film having a thickness of 12 ⁇ m.
  • Example 1 The copper powder obtained in Example 1 and the conductor film obtained in this example were observed at a magnification of 50000 times using the scanning electron microscope. An observation image of the copper powder is shown in FIG. 1 (a), and an observation image of the conductor film is shown in FIG. 1 (b).
  • the specific resistance of the obtained conductor film was calculated by converting the film thickness after measuring the surface resistance with a resistivity meter (MCP-T600, manufactured by Mitsubishi Chemical Corporation). It was close to the specific resistance (1.7 ⁇ ⁇ cm).
  • Example 15 Preparation of conductive composition and production of conductor film
  • a conductive ink (conductive composition) comprising 92% by mass of the copper powder obtained in Example 4, 6% by mass of tetraethylene glycol, and 2% by mass of polyoxyethylene alkyl ether (trion X-100) was prepared. did.
  • the obtained electroconductive ink was apply
  • Example 3 Preparation of conductive composition and production of conductor film
  • CT500 particle diameter 0.67 ⁇ m
  • a conductive ink was prepared. Using this conductive ink, a conductor film was obtained in the same manner as in Example 15. When the peeling test similar to Example 15 was done about the obtained conductor film, peeling of the conductor film from the polyimide film was observed. The specific resistance of the conductor film was 45 ⁇ ⁇ cm.
  • a copper powder having good low-temperature sinterability and a method for producing the same are provided. Moreover, according to this invention, the copper powder which can form a conductor film with low specific resistance and high adhesiveness with a base material easily, and its manufacturing method are provided.

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Abstract

　本発明の銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５～０．６μｍであり、一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径ＤBETとの比であるＤ／ＤBETの値が０．８～４．０であり、かつ粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していない。銅粉は、水、及び水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させることによって製造することが好適である。

Description

銅粉及びその製造方法
　本発明は、銅粉及びその製造方法に関する。
　還元剤を用いて液中で銅イオンを還元する湿式の銅粉の製造方法に関する従来の技術としては、例えば還元剤としてヒドラジンを用いた方法が知られている（特許文献１ないし３参照）。特許文献１においては、水酸化銅のスラリーにヒドラジンやヒドラジン化合物を添加して酸化銅を生成させ、この酸化銅をヒドラジンやヒドラジン化合物によって銅に還元する方法が記載されている。特許文献２には、ヒドラジン系還元剤の添加前に銅塩水溶液のｐＨを１２以上に調整した後、還元糖を添加してからヒドラジン系還元剤を添加することが記載されている。特許文献３には、水酸化銅スラリーを第１還元剤で還元して亜酸化銅スラリーとし、該亜酸化銅スラリーを第２還元剤で還元して銅粉を得る方法において、第１還元剤としてヒドラジンを用い、かつｐＨ調整剤としてアンモニア水溶液を併用することが記載されている。
　銅粉の別の製造方法として、本出願人は先に、銅化合物が有機溶剤に溶解してなる油相と、還元剤が水に溶解してなる水相とを混合し、油相と水相との界面において銅を還元する方法を提案した（特許文献４参照）。
　銅粉の更に別の製造方法として、特許文献５には、還元剤を添加して銅化合物の溶液から金属を還元析出させることによって銅微粒子を製造する方法において、(i)銅塩の溶液に還元剤を添加することにより銅超微粒子からなる独立単分散状態にある核を生成させ、次いで(ii)該銅超微粒子及び還元剤の存在下、銅塩の溶液から金属銅を還元析出させることが記載されている。
　特許文献６には、硫酸第二銅塩と、エチレングリコールと、水酸化ナトリウムとを混合して水酸化銅を生成させ、次いでショ糖を加えた後に液を加熱して銅粒子を生成させる方法が記載されている。
特開昭６２－９９４０６号公報 特開平４－１１６１０９号公報 特開２００７－２５４８４６号公報 特開２００９－６２５９８号公報 特開平１０－３１７０２２号公報 特開２００４－２２５０８７号公報
　特許文献１ないし３に記載の方法によれば、一次粒子の粒径がサブミクロンオーダーのものが得られやすい。一方、特許文献４ないし６に記載の方法によれば、ナノ粒子と呼ばれる範囲の粒径を有する銅粒子が得られやすい。ところで、サブミクロンオーダーの粒径を有する銅粒子を用いて導体膜を形成すると、粒子が大きいことに起因して粒子間に空隙が生じやすく、該空隙が導体膜の電気抵抗を上昇させる一因となる。一方、銅のナノ粒子を用いて導体膜を形成しようとすると、膜形成時の焼成工程において加わる熱によって粒子が甚だしく収縮してしまい、膜の形成が困難である。更にナノ粒子は、表面エネルギーが大きく凝集を起こしやすいことから、通常は粒子表面に保護剤の層を設けて凝集を抑制しているところ、該保護剤の存在に起因して導体膜形成時の焼結温度が上昇してしまい、エネルギー的に不利になりやすい。
　本発明の課題は、前述した従来技術が有する種々の欠点を解消し得る銅粉及びその製造方法を提供することにある。
　本発明は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５～０．６μｍであり、一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径ＤBETとの比であるＤ／ＤBETの値が０．８～４．０であり、かつ粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していないことを特徴とする銅粉を提供するものである。
　また本発明は、水、及び水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させることを特徴とする銅粉の製造方法を提供するものである。
　更に本発明は、前記の銅粉と有機溶媒とを含む導電性組成物を提供するものである。
図１（ａ）は、実施例１で得られた銅粉の電子顕微鏡像であり、図１（ｂ）は、実施例１４で得られた導体膜の電子顕微鏡像である。
発明の詳細な説明
　以下本発明の銅粉を、その好ましい実施形態に基づき説明する。以下では、銅粉というとき、文脈に応じて、複数の銅粒子の集合体である銅粉を指すこともあれば、銅粉を構成する個々の銅粒子を指すこともある。
　本発明の銅粉は、一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５以上０．６μｍ以下というサブミクロンオーダーの範囲に粒径を有することを特徴の一つとする。当該技術分野におけるこれまでの技術では、前記範囲よりも粒径が小さい特に０．１μｍ以下のナノオーダーの銅粒子や、前記範囲よりも粒径が大きいサブミクロンオーダーの銅粒子に関する検討が主であり、前記範囲の粒径を有する銅粒子に関する検討例は少ない。本発明者は、後述する製造方法を採用することによって、前記範囲の粒径を有する銅粒子を合成すると、意外にも、該銅粒子の表面に保護層を設けなくても粒子間の凝集が起こりづらく、かつ該銅粒子から形成される導体膜が緻密で導電性が高くなることを見出し、本発明を完成させた。
　本発明の銅粉の平均粒径Ｄを０．６μｍ以下に設定することによって、該銅粉を用いて導体膜を形成するときに、銅粉が低温で焼結しやすくなる。また、粒子間に空隙が生じにくく、導体膜の比抵抗を低下させることができる。一方、銅粉の平均粒径Ｄを０．１５μｍ以上に設定することによって、銅粉を焼成するときの粒子の収縮を防止することができる。これらの観点から、前記の平均粒径Ｄは、０．１５～０．６μｍであることが好ましく、０．１５～０．４μｍであることが一層好ましい。本発明において、銅粉の一次粒子の平均粒径Ｄは、走査型電子顕微鏡による観察像を用いて測定した複数の粒子のフェレ径を、球に換算した体積平均粒径であり、具体的には後述する実施例記載の測定方法で測定することができる。本発明の銅粉の粒子形状は球状であることが、銅粉の分散性を高める観点から好ましい。
　本発明の銅粉は、粒子間での凝集を抑制するための層（以下、保護層ともいう）を粒子表面に有していない。本発明の銅粉が、前記の数値範囲の平均粒径Ｄを有し、かつ粒子表面に保護層を有しないことは、その良好な低温焼結性に大きく寄与していると考えられる。前記の保護層は、例えば分散性等を高める目的で、銅粉製造の後工程において銅粒子表面を表面処理剤で処理することによって形成される。このような表面処理剤としては、ステアリン酸、ラウリル酸、オレイン酸といった脂肪酸等の各種の有機化合物が挙げられる。また、ケイ素、チタン、ジルコニウム等の半金属又は金属を含有するカップリング剤等も挙げられる。更に銅粉製造の後工程において表面処理剤を用いない場合であったとしても、湿式還元法によって銅粉を製造する際に、銅源を含有する反応液に分散剤を添加することによって、保護層が形成される場合もある。このような分散剤としては、ピロリン酸ナトリウム等のリン酸塩や、アラビアゴム等の有機化合物が挙げられる。
　本発明の銅粉の低温焼結性を一層良好とする観点から、該銅粉は、前記保護層を形成する元素の含有量が極力少ないことが好ましい。具体的には、従来、保護層の成分として銅粉に存在していた炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの含有量の総和が、銅粉に対して０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０８質量％以下であることが更に好ましく、０．０６質量％以下であることが更に一層好ましい。例えば、本発明者の試算によれば、表面処理剤としてラウリル酸を用いて粒径０．６μｍの銅粒子の表面を被覆する保護層を形成しようとすると、該銅粒子の炭素含有量は０．１３％質量以上となる。
　前記の含有量の総和は、小さければ小さいほどよいが、下限が０．０６質量％程度であれば、十分に銅粉の低温焼結性を高めることができる。また、銅粉の炭素含有量が過度に多いと、銅粉を焼成して導体膜を形成する際に炭素を含むガスが発生し、そのガスに起因して膜にクラックが発生したり、膜が基板から剥離したりすることがある。本発明の銅粉において前記の含有量の総和が低い場合には、炭素含有ガスの発生による不具合を防止することができる。
　上述した含有量は、炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの総和であったところ、個々の元素についての含有量は以下のとおりであることが好ましい。すなわち炭素の含有量は、０質量％以上０．０８質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０５質量％以下であることが一層好ましい。リンの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。ケイ素の含有量は、０質量％以上０．００５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．００１質量％以下であることが一層好ましい。チタンの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。ジルコニウムの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。
　本発明の銅粉を、電子デバイスの回路形成用原料として用いる場合には、前記の各元素の他にも、不純物元素の含有量が極力少ないことが好ましい。このような不純物の代表的なものとして、ナトリウム、硫黄及び塩素が挙げられる。これらの元素は、例えば銅粉製造時に使用する還元剤や銅源等に由来して、不可避的に銅粉に混入されやすい。本発明の銅粉は、これら３つの元素の含有量の総和が、０．１０質量％以下であることが好ましく、０．０２質量％以下であることが更に好ましく、０．０１５質量％以下であることが更に一層好ましい。前記の含有量の総和は、小さければ小さいほどよいが、下限を０．００１５質量％程度とすることで、満足すべき特性を有する銅粉となすことができる。なお、上述した元素以外の不純物として、カリウム及び鉄等も挙げられる。
　上述した不純物元素の含有量は、ナトリウム、硫黄及び塩素の総和であったところ、個々の不純物元素についての含有量は以下のとおりであることが好ましい。すなわちナトリウムの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。硫黄の含有量は、０質量％以上０．０２質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０１質量％以下であることが一層好ましい。塩素の含有量は、０質量％以上０．００５質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００５質量％以下であることが一層好ましい。カリウムの含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。鉄の含有量は、０質量％以上０．００１質量％以下であることが好ましく、０質量％以上０．０００１質量％以下であることが一層好ましい。
　以上のとおり本発明の銅粉は、不純物の含有量が少なく、銅の純度が高いものである。具体的には、本発明の銅粉における銅の含有量は９８質量％以上であることが好ましく、９９質量％以上であることが更に好ましく、９９．８質量％以上であることが更に一層好ましい。なお、これまでに述べた各元素の含有量は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本発明の銅粉は、上述したとおり、粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していないにも関わらず、一次粒子の凝集が少ないものである。一次粒子の凝集の程度は、ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径ＤBETと一次粒子の平均粒径Ｄとの比であるＤ／ＤBETの値を尺度として評価することができる。本発明の銅粉は、このＤ／ＤBETの値が０．８以上４．０以下である。Ｄ／ＤBETの値は、銅粉の粒径が均一で凝集のない理想の単分散状態に比べて、どれほど粒径分布が広いかを示す尺度であり、凝集度の推定に用いることができる。
　Ｄ／ＤBETの値の評価は、基本的に、銅粉の粒子表面に細孔が少なく均質であることに加え、連続分布（１山分布）を有することを前提条件とする。この前提条件下、Ｄ／ＤBETの値が１である場合、銅粉は前述した理想の単分散状態と解釈できる。一方、Ｄ／ＤBETの値が１よりも大きいほど、銅粉の粒径分布が広く、粒径が不揃いであるか、又は凝集が多いと推測できる。Ｄ／ＤBETの値が１よりも小さいことは稀であり、これは、銅粉が前記の前提条件から外れた状態にある場合に観察されることが多い。前記の前提条件から外れた状態とは、例えば粒子表面に細孔がある状態や、粒子表面が不均一である状態、凝集が局所的に存在する状態等が挙げられる。
　本発明の銅粉を、一次粒子の凝集が一層少ないものとする観点から、Ｄ／ＤBETの値は、好ましくは、０．８以上４．０以下であり、より好ましくは０．９以上１．８以下である。ＤBETの値は、銅粉のＢＥＴ比表面積をガス吸着法で測定することによって求めることができる。具体的には、ＢＥＴ比表面積及びＤBETの値は、後述する実施例に記載の方法で求めることができる。
　本発明の銅粉におけるＤ／ＤBETの値は上述のとおりであるところ、ＤBETの値そのものは好ましくは０．０８μｍ以上０．６μｍ以下であり、更に好ましくは０．１μｍ以上０．４μｍ以下であり、更に一層好ましくは０．２μｍ以上０．４μｍ以下である。また、本発明の銅粉におけるＢＥＴ比表面積の値は、好ましくは１．７ｍ2／ｇ以上８．５ｍ2／ｇ以下であり、更に好ましくは２．５ｍ2／ｇ以上４ｍ2／ｇ以下である。
　本発明の銅粉は、その結晶子径が好ましくは６０ｎｍ以下、更に好ましくは５０ｎｍ以下、更に一層好ましくは４０ｎｍ以下である。下限値は２０ｎｍであることが好ましい。結晶子径の大きさをこの範囲に設定することで、銅粉の低焼結性が一層良好となる。銅粉の結晶子径は、後述する実施例に記載の方法によって測定することができる。
　本発明の銅粉は低温で焼結可能なものである。具体的には焼結開始温度が好ましくは１７０℃以上２４０℃以下であり、更に好ましくは１７０℃以上２３５℃以下であり、更に一層好ましくは１７０℃以上２３０℃である。特に、焼結開始温度が前記の範囲であると、ポリイミドからなるフレキシブル基板の配線材料として本発明の銅粉を好適に用いることができる。この理由は、一般にフレキシブル基板に用いるポリイミドのガラス転移点が２４０℃超であることによる。
　上述した焼結開始温度は、３体積％Ｈ2－Ｎ2雰囲気の炉の中に銅粉を静置し、炉の温度を次第に上昇させることによって測定することができる。具体的には、後述する実施例に記載の方法によって測定できる。焼結が開始したか否かは、炉から取り出した銅粉を走査型電子顕微鏡で観察し、粒子同士の間に面会合が起きているか否かによって判断する。面会合とは、一つの粒子の面と他の粒子の面とが連続するように粒子同士が一体化した状態をいう。例えば、図１（ｂ）に示す導体膜の観察像では、粒子同士の面会合が起きている。
　次に本発明の銅粉の好適な製造方法について説明する。本製造方法は、還元剤としてヒドラジンを用いた湿式での銅イオンの還元において、溶媒として、水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を用いることを特徴の一つとする。本製造方法は、該有機溶媒を用いることによって、本発明の銅粉を、容易かつ簡便に製造できるものである。
　本製造方法においては、水及び前記有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させる。本製造方法においては、意図的に保護層を形成する操作は行わない。
　前記有機溶媒としては、例えば、一価アルコール、多価アルコール、多価アルコールのエステル、ケトン、エーテル等を挙げることができる。一価アルコールとしては、炭素原子数が１以上５以下、特に１以上４以下のものが好ましい。具体例としては、メタノール、エタノール、ｎ－プロパノール、イソプロパノール、ｔ－ブタノール等を挙げることができる。
　多価アルコールとしては、エチレングリコール、１，２－プロピレングリコール及び１，３－プロピレングリコール等のジオール、グリセリン等のトリオール等を挙げることができる。
　多価アルコールのエステルとしては、上述した多価アルコールの脂肪酸エステルが挙げられる。脂肪酸としては例えば炭素原子数が１以上８以下、特に１以上５以下の一価脂肪酸が好ましい。多価アルコールのエステルは、少なくとも１個の水酸基を有していることが好ましい。
　ケトンとしては、カルボニル基に結合しているアルキル基の炭素原子数が１以上６以下、特に１以上４以下のものが好ましい。ケトンの具体例としては、メチルエチルケトン、アセトン等が挙げられる。
　エーテルとしては、ジメチルエーテル、エチルメチルエーテル、ジエチルエーテルや、環状エーテルであるオキタセン、テトラヒドロフラン、テトラヒドロピランや、ポリエーテルであるポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコール等の高分子化合物等が挙げられる。
　上述した各種の有機溶媒のうち、一価アルコールを用いることが、経済性及び安全性等の観点から好ましい。
　前記の液媒体は、水の質量に対する前記有機溶媒の質量の比率（有機溶媒の質量／水の質量）が好ましくは１／９９から９０／１０であり、更に好ましくは　１．５／９８．５から９０／１０である。水及び有機溶媒の比率がこの範囲内であると、湿式還元時における水の表面張力を適度に低下させることができ、Ｄ及びＤ／ＤBETの値が前記の範囲内にある銅粉を容易に得ることができる。
　前記の液媒体は、好ましくは前記有機溶媒及び水のみからなる。このことは、分散剤等を用いずに、保護層を有さずかつ不純物の少ない銅粉を製造する観点等から好ましい。
　本製造方法においては、前記の液媒体に、銅源を溶解又は分散させることによって反応液を調製する。反応液の調製方法としては、例えば、液媒体と銅源とを混合して撹拌する方法が挙げられる。反応液において、液媒体に対する銅源の割合は、銅源１ｇに対して液媒体の質量が好ましくは４ｇ以上２０００ｇ以下、更に好ましくは８ｇ以上１０００ｇ以下とする。液媒体に対する銅源の割合がこの範囲内であると、銅粉合成の生産性が高くなるので好ましい。
　前記の銅源としては、一価又は二価の各種の銅化合物を用いることができる。特に、酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅を用いることが好ましい。銅源としてこれらの銅化合物を用いると、Ｄ及びＤ／ＤBETの値が前記の範囲内にある銅粉を容易に得ることができる。また不純物が少ない銅粉を得ることができる。
　次いで、前記の反応液とヒドラジンとを混合する。ヒドラジンの添加量は、銅１モルに対して好ましくは０．５モル以上５０モル以下、更に好ましく１モル以上２０モル以下となるような量とする。ヒドラジンの添加量がこの範囲であると、Ｄ／ＤBETの値が前記の範囲内となる銅粉が得やれやすい。同様の理由から、反応液の温度は、混合開始時点から終了時点にわたって、４０℃以上９０℃以下、特に５０℃以上８０℃以下に維持することが好ましい。同様の理由から、混合開始時点から反応終了時点にわたって、反応液の撹拌を継続することが好ましい。
　前記反応液とヒドラジンとの混合は、以下の（ａ）及び（ｂ）のいずれかのように行うことが好ましい。こうすることで、急激な反応に起因して不都合が生じることを効果的に防止することができる。
　（ａ）前記反応液中に、ヒドラジンを、時間をおいて複数回にわたって添加する。
　（ｂ）前記反応液中に、ヒドラジンを、連続して所定時間にわたって添加する。
　（ａ）の場合、複数回とは、２回以上６回以下程度であることが好ましい。ヒドラジンの各添加の間隔は５分以上９０分以下程度であることが好ましい。
　（ｂ）の場合、前記の所定時間とは１分以上１８０分以下程度であることが好ましい。反応液は、ヒドラジンとの混合が終了した後も、撹拌を継続して、熟成することが好ましい。こうすることで、Ｄ／ＤBETの値が前記の範囲内となる銅粉が得やすいからである。
　本製造方法においては、還元剤としてヒドラジンのみを用いることが、不純物の少ない銅粉を得られるので好ましい。
　このようにして得られた本発明の銅粉は、デカンテーション法等による洗浄後、水や有機溶剤等に分散させてスラリーとしてもよい。また本発明の銅粉は、乾燥させて乾燥粉としてもよい。また、本発明の銅粉は、後述するように溶剤や樹脂等を添加して導電性インクや導電性ペースト等の導電性組成物としてもよい。
　従来、保護層を有さず、サブミクロンオーダーの粒径を有する銅粉は、乾燥させると凝集してしまうため、乾燥粉として取り出すことは難しかった。このため、従来、このような銅粉を保管・搬送する際には、銅粉に水や有機溶媒、樹脂等を添加して、水性スラリーやペーストの形態としていた。これに対し、本発明の銅粉は、保護層を有していないにも関わらず、乾燥させても凝集しにくいので、乾燥粉として保管・搬送できる。このことは、銅粉の保管スペースを削減でき、搬送しやすい等の点で有利である。
　本発明の銅粉を含む導電性組成物は、該銅粉及び有機溶媒を少なくとも含んで構成される。有機溶媒としては、金属粉を含む導電性組成物の技術分野においてこれまで用いられてきたものと同様のものを特に制限なく用いることができる。そのような有機溶媒としては、例えばモノアルコール、多価アルコール、多価アルコールアルキルエーテル、多価アルコールアリールエーテル、エステル類、含窒素複素環化合物、アミド類、アミン類、飽和炭化水素などが挙げられる。これらの有機溶媒は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　モノアルコールとしては、例えば１－プロパノール、１－ブタノール、１－ペンタノール、１－ヘキサノール、シクロヘキサノール、１－ヘプタノール、１－オクタノール、１－ノナノール、１－デカノール、グリシドール、ベンジルアルコール、メチルシクロヘキサノール、２－メチル１－ブタノール、３－メチル－２－ブタノール、４－メチル－２－ペンタノール、イソプロピルアルコール、２－エチルブタノール、２－エチルヘキサノール、２－オクタノール、２－メトキシエタノール、２－エトキシエタノール、２－ｎ－ブトキシエタノール、２－フェノキシエタノールなどを用いることができる。
　多価アルコールとしては、エチレングリコール、プロピレングリコール、１，３－プロパンジオール、１，４－ブタンジオール、１，５－ペンタンジオール、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、トリエチレングリコール、テトラエチレングリコール等を用いることができる。
　多価アルコールアルキルエーテルとしては、エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノエチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、トリエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル等を用いることができる。
　多価アルコールアリールエーテルとしては、エチレングリコールモノフェニルエーテル等を用いることができる。エステル類としては、エチルセロソルブアセテート、ブチルセロソルブアセテート、γ―ブチロラクトン等を用いることができる。含窒素複素環化合物としては、Ｎ－メチルピロリドン、１，３－ジメチルー２－イミダゾリジノン等を用いることができる。アミド類としては、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド等を用いることができる。アミン類としては、モノエタノールアミン、ジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリプロピルアミン、トリブチルアミン等を用いることができる。
　 　飽和炭化水素としては、例えばヘプタン、オクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、ヘキサデカンなどを用いることができる。
　本発明の導電性組成物には、必要に応じて分散剤を添加してもよい。分散剤としては、ナトリウム、カルシウム、リン、硫黄及び塩素等を含有しない非イオン性界面活性剤が好適であり、該非イオン性界面活性剤としては、例えば多価アルコール脂肪酸エステル、プロピレングリコール脂肪酸エステル、グリセリン脂肪酸エステル、ポリグリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレングリセリン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンアルキルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシエチレンソルビット脂肪酸エステル、ポリオキシエチレン硬化ひまし油、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキシアルキレンアルキルアミン、アルキルアルカノールアミド、ポリオキシエチレンアルキルフェニルエーテルなどを用いることができる。
　本発明の導電性組成物に、有機ビヒクルやガラスフリットを更に含有させることもできる。有機ビヒクルは、樹脂成分と溶剤とを含む。樹脂成分としては、例えば、アクリル樹脂、エポキシ樹脂、エチルセルロース、カルボキシエチルセルロース等が挙げられる。溶剤としては、ターピネオール及びジヒドロターピネオール等のテルペン系溶剤や、エチルカルビトール及びブチルカルビトール等のエーテル系溶剤が挙げられる。ガラスフリットとしては、ホウケイ酸ガラス、ホウケイ酸バリウムガラス、ホウケイ酸亜鉛ガラス等が挙げられる。
　また本発明の導電性組成物には、導電性組成物の各種の性能を一層高めることを目的として、必要に応じて、本発明の銅粉に加えて他の銅粉を適宜配合してもよい。
　本発明の導電性組成物における銅粉及び有機溶媒の配合量は、該導電性組成物の具体的な用途や該導電性組成物の塗布方法に応じて広い範囲で調整することができる。塗布方法としては、例えばインクジェット法、ディスペンサ法、マイクロディスペンサ法、グラビア印刷法、スクリーン印刷法、ディップコーティング法、スピンコーティング法、スプレー塗布法、バーコーティング法、ロールコーティング法などを用いることができる。
　本発明の導電性組成物は、銅粉の含有割合に応じて粘度が異なり、粘度の違いに応じてインク、スラリー、ペースト等の種々の名称で呼称される。本発明の導電性組成物における銅粉の含有割合は、例えば５質量％以上９５質量％以下という広い範囲で設定ができる。この範囲の中で、塗布方法としてインクジェット印刷法を用いる場合には、銅粉の含有割合を例えば１０質量％以上５０質量％以下に設定することが好ましい。スクリーン印刷法を用いる場合には、例えば６０質量％以上９５質量％以下に設定することが好ましい。アプリケータを用いる場合には、例えば５質量％以上９０質量％以下に設定することが好ましい。銅粉の含有割合が高い場合、例えば９０質量％前後である場合には、塗布方法としてはディスペンサ法を用いることが好ましい。
　本発明の導電性組成物は、これを基板上に塗布して塗膜とし、この塗膜を焼成することによって、導体膜を形成することができる。導体膜は、例えばプリント配線板の回路形成や、セラミックコンデンサの外部電極の電気的導通確保のために好適に用いられる。基板としては、銅粉が用いられる電子回路の種類に応じて、ガラスエポキシ樹脂等からなるプリント基板や、ポリイミド等からなるフレキシブルプリント基板が挙げられる。
　形成された塗膜の焼成温度は、前述した銅粉の焼成開始温度以上であればよい。塗膜の焼成温度は例えば、１７０～２４０℃とすることができる。焼成の雰囲気は例えば非酸化性雰囲気下で行うことができる。非酸化性雰囲気としては、例えば水素や一酸化炭素等の還元性雰囲気、水素－窒素混合雰囲気等の弱還元性雰囲気、アルゴン、ネオン、ヘリウム及び窒素等の不活性雰囲気が挙げられる。還元雰囲気、弱還元雰囲気及び不活性雰囲気のいずれの場合であっても、加熱に先立ち加熱炉内を一旦真空吸引して酸素を除去した後に、それぞれの雰囲気とすることが好ましい。水素－窒素混合雰囲気下に焼成を行う場合、水素の濃度は爆発限界濃度以下の濃度とすることが好ましい。具体的には水素の濃度は１体積％以上４体積％以下程度であることが好ましい。いずれの雰囲気を用いる場合であっても、焼成時間は１０分以上３時間以下、特に３０分以上２時間以下とすることが好ましい。
　このようにして得られた導体膜は、導電性組成物の構成成分として配合されている本発明の銅粉に起因して導電性が高いものとなる。また、導電性組成物の塗布対象物との密着性が高いものとなる。この理由は、本発明の銅粉が、低温焼結性が良好であることに起因しているものと本発明者は考えている。詳細には、低温焼結性が良好な本発明の銅粉は、該銅粉を含む塗膜の焼成工程において容易に溶融して粒子同士が面会合するので、導電性が高くなると考えられる。これに対して低温焼結性が良好でない場合には、塗膜を焼成しても粒子同士が点接触しているに過ぎないので、導電性を高めることが容易でない。密着性に関しては、焼成工程における粒子の溶融によって、溶融した粒子と基材の表面との接触面積が大きくなるとともに、溶融した粒子と基材の表面との間にアンカー効果が生じて密着性が高くなると考えられる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「％」は「質量％」を意味する。
　　〔実施例１〕
　撹拌羽を取り付けた容量５００ｍｌの丸底フラスコを用意した。この丸底フラスコに、銅源として酢酸銅一水和物１５．７１ｇを投入した。丸底フラスコに、更に水１０ｇと、有機溶媒としてイソプロパノール７０．６５ｇとを加えて反応液を得た。この反応液を、１５０ｒｐｍで撹拌しながら液温を６０℃まで上げた。撹拌を続けたまま、反応液にヒドラジン一水和物１．９７ｇを一度に添加した。次いで、反応液を３０分間撹拌した。その後、反応液にヒドラジン一水和物１７．７３ｇを添加した。更に反応液を３０分間撹拌した。その後、反応液にヒドラジン一水和物７．８８ｇを添加した。その後、反応液を、液温を６０℃に保ったまま、１時間撹拌し続けた。反応終了後、反応液全量を固液分離した。得られた固形分について、純水を用いたデカンテーション法による洗浄を行った。洗浄は、上澄み液の導電率が１０００μＳ／ｃｍ以下になるまで繰り返した。洗浄物を固液分離した。得られた固形分にエタノール１６０ｇを加え、加圧濾過器を用いて濾過した。得られた固形分を常温で減圧乾燥し、目的とする銅粉を得た。
　　〔実施例２ないし１３〕
　有機溶媒の種類、水及び有機溶媒の使用量、又は銅源の種類を下記の表１記載のとおりに変更した以外は、実施例１と同様にして、目的とする銅粉を得た。
　　〔比較例１及び２〕
　比較例１の銅粉として、表面に保護層が形成された銅粉である三井金属鉱業株式会社製「ＣＴ５００」を使用した。比較例２の銅粉として、表面に保護層が形成された銅粉である三井金属鉱業株会社製「１０５０Ｙ」を使用した。
　　〔測定・評価〕
　実施例１ないし１３で得られた銅粉並びに比較例１及び２の銅粉について、以下の方法で、一次粒子の平均粒径Ｄ（μｍ）、ＢＥＴ比表面積（ｍ2／ｇ）、ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径ＤBET（μｍ）を求めた。更に、得られたＤ及びＤBETの値からＤ／ＤBETを算出した。また、以下の方法で、炭素、リン、ケイ素、チタン、ジルコニウムの含有量（質量％）を測定し、これら５つの元素の総和を求めた。更に、ナトリウム、硫黄、塩素の含有量（質量％）を測定し、これら３つの元素の総和を求めた。カリウム、鉄、窒素、銅の含有量（質量％）も測定した。また、以下の方法で、結晶子径（ｎｍ）を求めた。また、以下の方法で、焼結開始温度（℃）を求めた。これらの結果を表１に示す。ただし、銅以外の個別の元素の含有量は、表２に示す。
　　〔一次粒子の平均粒径Ｄ〕
　走査型電子顕微鏡（日本エフイー・アイ（株）製ＸＬ３０ＳＦＥＧ）を用い、倍率１０，０００倍又は３０，０００倍で、銅粉を観察し、視野中の粒子２００個について水平方向フェレ径を測定した。測定した値から、球に換算した体積平均粒径を算出し、一次粒子の平均粒径Ｄ（μｍ）とした。
　　〔ＢＥＴ比表面積〕
　（株）島津製作所製フローソーブII２３００を用い、１点法で測定した。測定粉末の量を１．０ｇとし、予備脱気条件は１５０℃で１５分間とした。
　　〔ＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径ＤBET〕
　前記で得られたＢＥＴ比表面積（ＳＳＡ）の値及び銅の室温近傍の密度（８．９４ｇ／ｃｍ3）から下記式によって求めた。
　ＤBET（μｍ）＝６／（ＳＳＡ（ｍ2／ｇ）×８．９４（ｇ／ｃｍ3））
　　〔各種元素の含有量〕
　炭素及び硫黄の含有量（質量％）は、ガス分析装置（（株）堀場製作所製ＥＭＩＡ－９２０Ｖ）を用いて測定した。リン、ケイ素、チタン、ジルコニウム、ナトリウム、カリウム及び鉄の含有量（質量％）は、ＩＣＰ発光分析（エスアイアイ・ナノテクノロジー（株）製ＩＣＰ－ＳＰＳ－３０００）で測定した。塩素の含有量（質量％）は、イオンクロマトグラフィー（（株）三菱化学アナリテック製ＡＱＦ－２１００Ｆ）で測定した。銅の含有量（質量％）は１００％から測定した不純物量を差し引いた値で表した。
　　〔結晶子径〕
　（株）リガク製のＲＩＮＴ－ＴＴＲIIIを用いて銅粉のＸ線回折測定を行った。得られた（１１１）ピークを用いて、シェラー（Ｓｃｈｅｒｒｅｒ）法によって結晶子径（ｎｍ）を算出した。
　　〔焼結開始温度〕
　銅粉をアルミニウム製の台に乗せて、３体積％Ｈ2－Ｎ2雰囲気下、１６０℃の設定温度で１時間保持した。その後、炉から銅粉を取り出し、前記の走査型電子顕微鏡を用いて倍率５０，０００倍で銅粉を観察し、面会合の有無を調べた。面会合が観察されない場合、炉の設定温度を、前記の設定温度から１０℃高い温度に設定し直し、新たな設定温度において面会合の有無を前記と同様にして調べた。この操作を繰り返し、面会合が観察された炉の設定温度を、焼結開始温度（℃）とした。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　表１に示す結果から明らかなとおり、各実施例の銅粉は、各比較例の銅粉に比して焼結開始温度が低く、低温焼結性が良好であることが判る。また、実施例１４の導体膜の比抵抗値及び図１（ｂ）から明らかなように、本発明の銅粉は２３０℃以下の温度で焼結し、かつ比抵抗の低い導体膜が得られることが判る。
　　〔実施例１４：導電性組成物の調製及び導体膜の製造〕
　実施例１で得られた銅粉を用いて、以下のようにして、濃度４０質量％の銅粉のスラリー（導電性組成物）を得た。
　銅粉４ｇとテトラエチレングリコール６ｇを、３本ロールミルを用いて混合しスラリーとした。得られたスラリーを、ガラス基板上にアプリケータを用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、２３０℃の３体積％Ｈ2－Ｎ2雰囲気下で２時間にわたって熱処理して、厚さ１２μｍの導体膜を得た。
　実施例１で得られた銅粉及び本実施例で得られた導体膜について、前記の走査型電子顕微鏡を用い、倍率５００００倍で観察した。銅粉の観察像を図１（ａ）に示し、導体膜の観察像を図１（ｂ）に示す。得られた導体膜の比抵抗を、抵抗率計（三菱化学社製ＭＣＰ－Ｔ６００）にて表面抵抗測定を行った後、膜厚を換算して算出したところ、６μΩ・ｃｍであり、バルク銅の比抵抗（１．７μΩ・ｃｍ）に近いものであった。
　　〔実施例１５：導電性組成物の調製及び導体膜の製造〕
　実施例４で得られた銅粉９２質量％と、テトラエチレングリコール６質量％と、ポリオキシエチレンアルキルエーテル（ｔｒｉｏｎ　Ｘ－１００）２質量％とからなる導電性インク（導電性組成物）を調製した。得られた導電性インクを、ポリイミドフィルム（宇部興産株式会社製ユーピレックス２５Ｓ）上にスクリーン印刷法を用いて塗布して塗膜を形成した。この塗膜を、２３０℃の３体積％Ｈ2－Ｎ2雰囲気下で２時間にわたって熱処理して、厚さ３４μｍの導体膜を得た。得られた導体膜にセロハンテープを貼り付けて剥離テストを行い、剥離の有無を調べたところ、剥離は観察されなかった。また、この導体膜の比抵抗を実施例１４と同様の方法で測定したところ、９μΩ・ｃｍであった。
　　〔比較例３：導電性組成物の調製及び導体膜の製造〕
　実施例１５において用いた実施例４の銅粉に代えて、三井金属鉱業（株）製の銅粉である「ＣＴ５００」（粒径０．６７μｍ）を用いた以外は、実施例１５と同様にして導電性インクを調製した。この導電性インクを用い、実施例１５と同様にして導体膜を得た。得られた導体膜について実施例１５と同様の剥離テストを行ったところ、ポリイミドフィルムからの導体膜の剥離が観察された。また導体膜の比抵抗は４５μΩ・ｃｍであった。
　本発明によれば、低温焼結性が良好である銅粉及びその製造方法が提供される。また本発明によれば、比抵抗が低く、かつ基材との密着性が高い導体膜を容易に形成し得る銅粉及びその製造方法が提供される。
 

Claims (12)

  1. 　一次粒子の平均粒径Ｄが０．１５以上０．６μｍ以下であり、一次粒子の平均粒径ＤとＢＥＴ比表面積に基づく真球換算での平均粒径ＤBETとの比であるＤ／ＤBETの値が０．８以上４．０以下であり、かつ粒子間での凝集を抑制するための層を粒子表面に有していないことを特徴とする銅粉。
  2. 　炭素、リン、ケイ素、チタン及びジルコニウムの含有量の総和が、０．１０質量％以下である請求項１に記載の銅粉。
  3. 　ナトリウム、硫黄及び塩素の含有量の総和が、０．１０質量％以下である請求項１又は２に記載の銅粉。
  4. 　結晶子径が６０ｎｍ以下である請求項１ないし３のいずれか一項に記載の銅粉。
  5. 　焼結開始温度が１７０℃以上２４０℃以下である請求項１ないし４のいずれか一項に記載の銅粉。
  6. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅粉と有機溶媒とを含む導電性組成物。
  7. 　水、及び水と相溶性を有し、かつ水の表面張力を低下させ得る有機溶媒を液媒体とし、かつ一価又は二価の銅源を含む反応液と、ヒドラジンとを混合し、該銅源を還元して銅粒子を生成させることを特徴とする銅粉の製造方法。
  8. 　水の質量に対する前記有機溶媒の質量の比率（有機溶媒／水）が１／９９から９０／１０である請求項７に記載の製造方法。
  9. 　前記銅源として酢酸銅、水酸化銅、硫酸銅、酸化銅又は亜酸化銅を用いる請求項７又は８に記載の製造方法。
  10. 　液媒体が前記有機溶媒及び水のみからなる請求項７ないし９のいずれか一項に記載の製造方法。
  11. 　還元剤としてヒドラジンのみを用いる請求項７ないし１０のいずれか一項に記載の製造方法。
  12. 　請求項１ないし５のいずれか一項に記載の銅粉を焼成して得られた導体膜。
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