TWI630045B - Copper powder and conductive composition - Google Patents

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上郡山洋一
Shigeki Nakayama
中山茂樹
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Abstract

本發明之銅粉之一次粒子之平均粒徑D為0.15~0.6μm，一次粒子之平均粒徑D與根據BET比表面積之以真球換算之平均粒徑DBET之比D/DBET之值為0.8~4.0，並且於粒子表面不具有用以抑制粒子間之凝聚之層。銅粉較佳為藉由如下方法製造：將水、及與水具有相溶性且可降低水之表面張力之有機溶劑作為液體介質，並且將包含一價或二價銅源之反應液與肼加以混合，將該銅源還原從而生成銅粒子。

Description

銅粉及導電性組合物
本發明係關於一種銅粉及其製造方法。
作為關於使用還原劑於液體中將銅離子還原之濕式銅粉之製造方法之先前技術，例如已知有使用肼作為還原劑之方法(參照專利文獻1至3)。於專利文獻1中，記載有向氫氧化銅之漿料中添加肼或肼化合物從而生成氧化銅，藉由肼或肼化合物將該氧化銅還原為銅之方法。於專利文獻2中，記載有於添加肼系還原劑前，將銅鹽溶液之pH值調整為12以上後，添加還原糖之後添加肼系還原劑。於專利文獻3中，於利用第1還原劑將氫氧化銅漿料還原而製成氧化亞銅漿料、利用第2還原劑將該氧化亞銅漿料還原而獲得銅粉之方法中，使用肼作為第1還原劑，且併用氨水溶液作為pH值調整劑。
作為銅粉之其他製造方法，本申請人先前提出將銅化合物溶解於有機溶劑中而成之油相與還原劑溶解於水中而成之水相加以混合，於油相與水相之界面將銅還原之方法(參照專利文獻4)。
作為銅粉之又一製造方法，於專利文獻5中，記載有於添加還原劑而自銅化合物之溶液中還原析出金屬，藉此製造銅微粒子之方法中，(i)藉由向銅鹽之溶液中添加還原劑而生成包含銅超微粒子之處於獨立單分散狀態之核，繼而，(ii)於該銅超微粒子及還原劑之存在下，自銅鹽溶液中還原析出金屬銅。
於專利文獻6中，記載有將硫酸銅鹽、乙二醇、及氫氧化鈉加以 混合而生成氫氧化銅，繼而於加入蔗糖後，將液體加熱從而生成銅粒子之方法。
[先前技術文獻] [專利文獻]
[專利文獻1]日本專利特開昭62-99406號公報
[專利文獻2]日本專利特開平4-116109號公報
[專利文獻3]日本專利特開2007-254846號公報
[專利文獻4]日本專利特開2009-62598號公報
[專利文獻5]日本專利特開平10-317022號公報
[專利文獻6]日本專利特開2004-225087號公報
根據專利文獻1至3中記載之方法，容易獲得一次粒子之粒徑為次微米級者。另一方面，根據專利文獻4至6中記載之方法，容易獲得具有稱為奈米粒子之範圍之粒徑的銅粒子。然而，若使用具有次微米級之粒徑的銅粒子形成導體膜，則由於粒子較大而容易於粒子間生出空隙，該空隙成為提高導體膜之電阻之一個原因。另一方面，若欲使用銅之奈米粒子形成導體膜，則於膜形成時之煅燒步驟中，粒子由於加熱而嚴重收縮，較難形成膜。進而由於奈米粒子容易引起表面能量較大凝聚，故而通常於粒子表面設置保護劑之層從而抑制凝聚，結果由於該保護劑之存在，導體膜形成時之燒結溫度上升，容易就能量上而言變為不利。
本發明之課題在於提供一種可消除上述先前技術所具有之各種缺點之銅粉及其製造方法。
本發明係提供一種銅粉者，該銅粉之特徵在於一次粒子之平均粒徑D為0.15~0.6μm，一次粒子之平均粒徑D與根據BET比表面積之以真球換算之平均粒徑DBET之比D/DBET之值為0.8~4.0，並且於粒子 表面不具有用以抑制粒子間之凝聚之層。
又，本發明係提供一種銅粉之製造方法者，該製造方法之特徵在於將水、及與水具有相溶性且可降低水之表面張力之有機溶劑作為液體介質，並且將包含一價或二價銅源之反應液與肼加以混合，將該銅源還原從而生成銅粒子。
進而，本發明係提供一種導電性組合物者，該導電性組合物包含上述銅粉與有機溶劑。
圖1(a)係實施例1中所獲得之銅粉之電子顯微鏡像，圖1(b)係實施例14所獲得之導體膜之電子顯微鏡像。
以下，根據本發明之銅粉之較佳實施形態對本發明之銅粉進行說明。以下稱為銅粉時，根據文理，有指作為複數銅粒子之集合體之銅粉之情形，亦有指構成銅粉之單個銅粒子之情形。
本發明之銅粉之特徵之一在於：具有一次粒子之平均粒徑D在0.15以上且0.6μm以下之次微米級之範圍內的粒徑。於該技術領域之至今為止的技術中，主要是關於粒徑較上述範圍更小之尤其是0.1μm以下之奈米級之銅粒子、或粒徑較上述範圍更大之次微米級之銅粒子的研究，關於具有上述範圍之粒徑之銅粒子的研究例較少。本發明者發現若藉由採用下述製造方法而合成具有上述範圍之粒徑之銅粒子，則出乎意料地，即便不於該銅粒子之表面設置保護層，粒子間之凝聚亦不易發生，並且由該銅粒子形成之導體膜緻密且導電性變高，從而完成本發明。
藉由將本發明之銅粉之平均粒徑D設定為0.6μm以下，於使用該銅粉形成導體膜時，銅粉於低溫下變得容易燒結。又，於粒子間不易產生空隙，可降低導體膜之比電阻。另一方面，藉由將銅粉之平均粒 徑D設定為0.15μm以上，可防止煅燒銅粉時之粒子之收縮。就該等觀點而言，上述平均粒徑D較佳為0.15~0.6μm，更佳為0.15~0.4μm。於本發明中，銅粉之一次粒子之平均粒徑D係將使用藉由掃描式電子顯微鏡觀察之觀察圖像測定之複數個粒子的斐瑞特直徑換算為球之體積平均粒徑，具體而言可利用下述實施例記載之測定方法進行測定。本發明之銅粉之粒子形狀為球狀，就提高銅粉之分散性之觀點而言較佳。
本發明之銅粉於粒子表面不具有用以抑制粒子間之凝聚之層(以下亦稱為保護層)。可考慮本發明之銅粉具有上述數值範圍之平均粒徑D，且於粒子表面不具有保護層，較大地有助於其良好之低溫燒結性。上述保護層由於例如提高分散性等之目的，藉由於銅粉製造之後續步驟中利用表面處理劑對銅粒子表面進行處理而形成。作為此種表面處理劑，可列舉硬脂酸、月桂酸、油酸之類的脂肪酸等各種有機化合物。又，可列舉含有矽、鈦、鋯等半金屬或金屬之偶合劑等。進而，即便於銅粉製造之後續步驟中不使用表面處理劑之情形時，亦有於藉由濕式還原法製造銅粉時，向含有銅源之反應液中添加分散劑，藉此形成保護層之情形。作為此種分散劑，可列舉焦磷酸鈉等磷酸鹽或阿拉伯膠等有機化合物。
就進一步提高本發明之銅粉之低溫燒結性之觀點而言，該銅粉較佳為形成上述保護層之元素之含量儘可能少。具體而言，先前，作為保護層之成分而存在於銅粉中之碳、磷、矽、鈦及鋯之含量的總和，較佳為相對於銅粉為0.10質量%以下，進而較佳為0.08質量%以下，進而更佳為0.06質量%以下。例如，根據本發明者之估算，若欲使用月桂酸作為表面處理劑而形成覆蓋粒徑0.6μm之銅粒子之表面的保護層，則該銅粒子之含碳量成為0.13%質量以上。
上述含量之總和雖越小越佳，但若下限為0.06質量%左右，則可 充分地提高銅粉之低溫燒結性。又，若銅粉之含碳量過多，則於煅燒銅粉而形成導體膜時產生包含碳之氣體，由於該氣體，而有膜上產生裂痕、或膜自基板上剝離之情形。於本發明之銅粉中，於上述含量之總和較低之情形時，可防止由含碳氣體之產生所引起之異常。
上述含量為碳、磷、矽、鈦及鋯之總和時，對於各元素之含量較佳為如下所述。即碳之含量較佳為0質量%以上且0.08質量%以下，更佳為0質量%以上且0.05質量%以下。磷之含量較佳為0質量%以上且0.001質量%以下，更佳為0質量%以上且0.0001質量%以下。矽之含量較佳為0質量%以上且0.005質量%以下，更佳為0質量%以上且0.001質量%以下。鈦之含量較佳為0質量%以上且0.001質量%以下，更佳為0質量%以上且0.0001質量%以下。鋯之含量較佳為0質量%以上且0.001質量%以下，更佳為0質量%以上且0.0001質量%以下。
於將本發明之銅粉用作電子裝置之電路形成用原料之情形時，較佳為除上述各元素以外，雜質元素之含量儘可能少。作為此種雜質之代表性者，可列舉鈉、硫及氯。該等元素例如來源於銅粉製造時所使用之還原劑或銅源等，不可避免地容易混入銅粉中。本發明之銅粉中，該等3種元素之含量之總和較佳為0.10質量%以下，進而較佳為0.02質量%以下，進而更佳為0.015質量%以下。上述含量之總和雖越小越佳，但藉由將下限設為0.0015質量%左右，可形成具有令人滿意之特性之銅粉。再者，作為除上述元素以外之雜質，可列舉鉀及鐵等。
於上述雜質元素之含量為鈉、硫及氯之總和時，對於各雜質元素之含量較佳為如下所述。即鈉之含量較佳為0質量%以上且0.001質量%以下，更佳為0質量%以上且0.0001質量%以下。硫之含量較佳為0質量%以上且0.02質量%以下，更佳為0質量%以上且0.01質量%以下。氯之含量較佳為0質量%以上且0.005質量%以下，更佳為0質量% 以上且0.0005質量%以下。鉀之含量較佳為0質量%以上且0.001質量%以下，更佳為0質量%以上且0.0001質量%以下。鐵之含量較佳為0質量%以上且0.001質量%以下，更佳為0質量%以上且0.0001質量%以下。
如以上所述，本發明之銅粉係雜質之含量較少、銅之純度較高者。具體而言，本發明之銅粉中之銅之含量較佳為98質量%以上，進而較佳為99質量%以上，進而更佳為99.8質量%以上。再者，至今所述之各元素之含量可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
本發明之銅粉係如上所述，儘管於粒子表面不具有用以抑制粒子間之凝聚之層，但一次粒子之凝聚較少者。一次粒子之凝聚之程度可將根據BET比表面積之以真球換算之平均粒徑DBET與一次粒子之平均粒徑D之比D/DBET的值作為標準而進行評價。本發明之銅粉中，該D/DBET之值為0.8以上且4.0以下。D/DBET之值係表示與銅粉之粒徑均勻且無凝聚之理想的單分散狀態相比，粒徑分佈多寬之標準，可用於凝聚度之推定。
D/DBET之值的評價基本上以如下者作為前提條件：除了於銅粉之粒子表面上細孔較少且均質之外，具有連續分佈(單峰分佈)。於此前提條件下，D/DBET之值為1之情形，可解釋為銅粉為上述理想之單分散狀態。另一方面，可推測D/DBET之值越大於1，銅粉之粒徑分佈越寬，粒徑越不統一，或者凝聚越多。D/DBET之值小於1之情形較稀少，此種情況多於銅粉自上述前提條件偏離之狀態之情形時被觀察到。所謂自上述前提條件偏離之狀態，例如可列舉於粒子表面存在細孔之狀態、或粒子表面不均勻之狀態、局部性存在凝聚之狀態等。
就將本發明之銅粉作為一次粒子之凝聚更少者之觀點而言，D/DBET之值較佳為0.8以上且4.0以下，更佳為0.9以上且1.8以下。DBET之值可藉由利用氣體吸附法測定銅粉之BET比表面積而求出。具體而 言，BET比表面積及DBET之值可利用下述實施例中記載之方法而求出。
於本發明之銅粉中之D/DBET之值如上所述時，DBET之值本身較佳為0.08μm以上且0.6μm以下，進而較佳為0.1μm以上且0.4μm以下，進而更佳為0.2μm以上且0.4μm以下。又，本發明之銅粉中之BET比表面積之值較佳為1.7m2/g以上且8.5m2/g以下，進而較佳為2.5m2/g以上且4m2/g以下。
本發明之銅粉，其微晶徑較佳為60nm以下，進而較佳為50nm以下，進而更佳為40nm以下。下限值較佳為20nm。藉由將微晶徑之大小設定為該範圍內，銅粉之低燒結性變得更佳。銅粉之微晶徑可藉由下述實施例中記載之方法而測定。
本發明之銅粉係可於低溫下燒結者。具體而言，燒結起始溫度較佳為170℃以上且240℃以下，進而較佳為170℃以上且235℃以下，進而更佳為170℃以上且230℃。尤其是若燒結起始溫度為上述範圍，則可較佳地使用本發明之銅粉作為包含聚醯亞胺之軟性基板之配線材料。其理由在於：一般用於軟性基板之聚醯亞胺之玻璃轉移點超過240℃。
上述燒結起始溫度可藉由於3體積%H2-N2環境之爐中靜置銅粉，逐步提高爐之溫度而測定。具體而言，可藉由下述實施例中記載之方法而測定。燒結開始與否係利用掃描式電子顯微鏡觀察自爐中取出之銅粉，根據於粒子彼此之間是否發生面聚集而判斷。所謂面聚集，係指粒子彼此間以一粒子之面與其他粒子之面連續之方式而一體化之狀態。例如，於圖1(b)所示之導體膜之觀察圖像中，粒子彼此間發生面聚合。
其次對本發明之銅粉之適當的製造方法進行說明。本製造方法之特徵之一在於：於使用肼作為還原劑之以濕式進行之銅離子的還原 中，使用與水具有相溶性、且可降低水之表面張力之有機溶劑作為溶劑。本製造方法係藉由使用該有機溶劑，而可容易且簡便地製造本發明之銅粉者。
於本製造方法中，將水及上述有機溶劑作為液體介質，並且將包含一價或二價銅源之反應液與肼加以混合，將該銅源還原從而生成銅粒子。於本製造方法中，不進行有意識地形成保護層之操作。
作為上述有機溶劑，例如可列舉一元醇、多元醇、多元醇酯、酮、醚等。作為一元醇，較佳為碳原子數為1以上且5以下、尤其是1以上且4以下者。作為具體例，可列舉甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、第三丁醇等。
作為多元醇，可列舉乙二醇、1,2-丙二醇及1,3-丙二醇等二醇，甘油等三醇等。
作為多元醇酯，可列舉上述多元醇之脂肪酸酯。作為脂肪酸，較佳為例如碳原子數為1以上且8以下、尤其是1以上且5以下之一價脂肪酸。多元醇酯較佳為至少具有1個羥基。
作為酮，較佳為與羰基結合之烷基之碳原子數為1以上且6以下、尤其是1以上且4以下者。作為酮之具體例，可列舉甲基乙基酮、丙酮等。
作為醚，可列舉二甲醚、乙基甲基醚、二乙醚或作為環狀醚之氧雜環丁烷、四氫呋喃、四氫吡喃，或作為聚醚之聚乙二醇、聚丙二醇等高分子化合物等。
上述各種有機溶劑中，使用一元醇就經濟性及安全性等觀點而言較佳。
上述液體介質中，上述有機溶劑之質量相對於水之質量之比率(有機溶劑之質量/水之質量)較佳為1/99至90/10，進而較佳為1.5/98.5至90/10。若水及有機溶劑之比率在此範圍內，則可適度降低濕式還 原時之水的表面張力，可容易獲得D及D/DBET之值在上述範圍內之銅粉。
上述液體介質較佳為僅由上述有機溶劑及水組成。其就製造不使用分散劑等、不具有保護層且雜質較少之銅粉之觀點等而言較佳。
於本製造方法中，藉由使銅源於上述液體介質中溶解或分散而製備反應液。作為反應液之製備方法，例如可列舉將液體介質與銅源加以混合後進行攪拌之方法。於反應液中，銅源相對於液體介質之比率為，相對於銅源1g之液體介質之質量較佳為設為4g以上且2000g以下，進而較佳為設為8g以上且1000g以下。若銅源相對於液體介質之比率在該範圍內，則銅粉合成之生產性提高，故而較佳。
作為上述銅源，可使用一價或二價之各種銅化合物。尤其較佳為使用乙酸銅、氫氧化銅、硫酸銅、氧化銅或氧化亞銅。若使用該等銅化合物作為銅源，則可容易地獲得D及D/DBET之值在上述範圍內之銅粉。又，可獲得雜質較少之銅粉。
繼而，將上述反應液與肼加以混合。肼之添加量相對於銅1莫耳較佳為設為0.5莫耳以上且50莫耳以下，進而較佳為設為如成為1莫耳以上且20莫耳以下之量。若肼之添加量在該範圍內，則容易獲得D/DBET之值成為上述範圍內之銅粉。就相同之理由而言，反應液之溫度自混合開始時點起至結束時點為止，較佳為維持於40℃以上且90℃以下、尤其是50℃以上且80℃以下。就相同之理由而言，自混合開始時點起至反應結束時點為止，較佳為持續進行反應液之攪拌。
上述反應液與肼之混合較佳為如以下之(a)及(b)中任一項進行。藉此，可有效地防止急劇之反應引起之異常產生。
(a)於上述反應液中，不論時間複數次添加肼。
(b)於上述反應液中，連續地於特定時間段添加肼。
於(a)之情形時，所謂複數次，較佳為大致2次以上且6次以下。 肼之各添加間隔較佳為大致5分鐘以上且90分鐘以下。
於(b)之情形時，所謂上述特定時間段，較佳為大致1分鐘以上且180分鐘以下。反應液較佳為於與肼之混合結束後，亦繼續進行攪拌從而熟成。其原因在於藉此容易獲得D/DBET之值在上述範圍內之銅粉。
於本製造方法中，僅使用肼作為還原劑可獲得雜質較少之銅粉，故而較佳。
如此獲得之本發明之銅粉，亦可於藉由傾析法等洗淨後，分散於水或有機溶劑等中而製成漿料。又，本發明之銅粉亦可進行乾燥而製成乾燥粉。又，本發明之銅粉亦可如下述般添加溶劑或樹脂等，而製成導電性墨水或導電性糊等導電性組合物。
先前，由於不具有保護層而具有次微米級之粒徑之銅粉若進行乾燥則會凝聚，故難以作為乾燥粉提取。因此，先前於保管、搬送此種銅粉時，向銅粉中添加水或有機溶劑、樹脂等，使其成為水性漿料或糊之形態。與此相對，本發明之銅粉儘管不具有保護層，但即便進行乾燥亦不易於凝聚，故可作為乾燥粉保管、搬送。此情形可減小銅粉之保管空間，於容易搬送等之方面較為有利。
包含本發明之銅粉之導電性組合物至少包含該銅粉及有機溶劑。作為有機溶劑，可無特別限制地使用與於包含金屬粉之導電性組合物之技術領域中至今使用者相同者。作為此種有機溶劑，例如可列舉單醇、多元醇、多元醇烷基醚、多元醇芳醚、酯類、含氮雜環化合物、醯胺類、胺類、飽和徑等。該等有機溶劑可單獨使用，或組合2種以上使用。
作為單醇，例如可使用：1-丙醇、1-丁醇、1-戊醇、1-己醇、環己醇、1-庚醇、1-辛醇、1-壬醇、1-癸醇、去水甘油、苄醇、甲基環己醇、2-甲基1-丁醇、3-甲基-2-丁醇、4-甲基-2-戊醇、異丙醇、2-乙 基丁醇、2-乙基己醇、2-辛醇、2-甲氧基乙醇、2-乙氧基乙醇、2-正丁氧基乙醇、2-苯氧基乙醇等。
作為多元醇，可使用乙二醇、丙二醇、1,3-丙二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、二乙二醇、二丙二醇、三乙二醇、四乙二醇等。
作為多元醇烷基醚，可使用乙二醇單甲醚、乙二醇單乙醚、乙二醇單丁醚、二乙二醇單甲醚、二乙二醇單乙醚、二乙二醇單丁醚、三乙二醇單甲醚、三乙二醇單乙醚、丙二醇單丁醚等。
作為多元醇芳醚，可使用乙二醇單苯醚等。作為酯類，可使用乙酸乙基賽路蘇、乙酸丁基賽路蘇、γ-丁內酯等。作為含氮雜環化合物，可使用N-甲基吡咯啶酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮等。作為醯胺類，可使用甲醯胺、N-甲基甲醯胺、N,N-二甲基甲醯胺等。作為胺類，可使用單乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺、三丙胺、三丁胺等。
作為飽和烴，例如可使用庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、十一烷、十二烷、十三烷、十四烷、十五烷、十六烷等。
於本發明之導電性組合物中，亦可視需要添加分散劑。作為分散劑，較佳為不含有鈉、鈣、磷、硫及氯等之非離子性界面活性劑，作為該非離子性界面活性劑，例如可使用：多元醇脂肪酸酯、丙二醇脂肪酸酯、甘油脂肪酸酯、聚甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯甘油脂肪酸酯、聚氧乙烯烷基醚、聚氧乙烯聚氧丙烯烷基醚、聚氧伸烷基烷基醚、山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨醇酐脂肪酸酯、聚氧乙烯山梨糖醇脂肪酸酯、聚氧乙烯氫化蓖麻油、聚氧乙烯烷基胺、聚氧伸烷基烷基胺、烷基烷醇醯胺、聚氧乙烯烷基苯醚等。
於本發明之導電性組合物中，亦可進而含有有機媒劑或玻璃料。有機媒劑包含樹脂成分及溶劑。作為樹脂成分，例如可列舉丙烯酸樹脂、環氧樹脂、乙基纖維素、羧乙基纖維素等。作為溶劑，可列舉松油醇及二氫松油醇等萜烯系溶劑、或乙基卡必醇及丁基卡必醇等 醚系溶劑。作為玻璃料，可列舉硼矽酸玻璃、硼矽酸鋇玻璃、硼矽酸鋅玻璃等。
又，於本發明之導電性組合物中，以進一步提高導電性組合物之各種性能作為目的，視需要亦可於本發明之銅粉之外適當調配其他銅粉。
本發明之導電性組合物中之銅粉及有機溶劑之調配量，可根據該導電性組合物之具體用途或該導電性組合物之塗佈方法而於較寬範圍內調整。作為塗佈方法，例如可使用噴墨法、分配法、微分配法、凹版印刷法、絲網印刷法、浸漬塗佈法、旋轉塗佈法、噴霧塗佈法、棒式塗佈法、輥塗法等。
本發明之導電性組合物根據銅粉之含有比率而黏度各異，根據黏度不同而以墨水、漿料、糊等各種名詞進行稱呼。本發明之導電性組合物中之銅粉之含有比率可設定為例如5質量%以上且95質量%以下之較寬範圍。於該範圍中，於使用噴墨印刷法作為塗佈方法之情形時，較佳為將銅粉之含有比率設定為例如10質量%以上且50質量%以下。於使用絲網印刷法之情形時，較佳為設定為例如60質量%以上且95質量%以下。於使用敷料器之情形時，較佳為設定為例如5質量%以上且90質量%以下。於銅粉之含有比率較高之情形，例如90質量%左右之情形時，較佳為使用分配法作為塗佈方法。
本發明之導電性組合物可將其塗佈於基板上而製成塗膜，煅燒該塗膜，藉此形成導體膜。導體膜例如為了印刷電路板之電路形成、或確保陶瓷電容器之外部電極之電性導通而較佳使用。作為基板，根據使用銅粉之電子電路之種類，可列舉包含玻璃環氧樹脂等之印刷基板、或包含聚醯亞胺等之軟性印刷基板。
所形成之塗膜之煅燒溫度只要為上述銅粉之煅燒起始溫度以上即可。塗膜之煅燒溫度例如可設為170~240℃。煅燒之環境例如可於 非氧化性環境下進行。作為非氧化性環境，例如可列舉：氫或一氧化碳等還原性環境，氫-氮混合環境等弱還原性環境，氬、氖、氦及氮等惰性環境。無論於還原環境、弱還原環境及惰性環境中之任一情形時，較佳為於加熱之前暫時先對加熱爐內進行真空抽吸，除去氧之後，設為各自之環境。於在氫-氮混合環境下進行煅燒之情形時，較佳為氫之濃度設為爆炸極限濃度以下之濃度。具體而言氫之濃度較佳為大致1體積%以上且4體積%以下。無論於使用何種環境之情形時，煅燒時間較佳為10分鐘以上且3小時以下、尤其是30分鐘以上且2小時以下。
如此獲得之導體膜，由於作為導電性組合物之構成成分調配之本發明之銅粉，而成為導電性較高者。又，成為與導電性組合物之塗佈對象物之密接性較高者。本發明者考慮其理由為：此係起因於本發明之銅粉之低溫燒結性良好。詳細而言，低溫燒結性良好之本發明之銅粉於包含該銅粉之塗膜之煅燒步驟中，容易地熔融並且粒子彼此進行面聚集，故而導電性變高。與此相對，於低溫燒結性不良好之情形時，即便煅燒塗膜，粒子彼此間亦僅是發生點接觸，故而不容易提高導電性。關於密接性，可考慮藉由於煅燒步驟中之粒子之熔融，熔融之粒子與基材表面之接觸面積變大，並且熔融之粒子與基材表面之間發生投錨效應，密接性從而變高。
[實施例]
以下，根據實施例進一步詳細說明本發明。然而本發明之範圍並不限於該實施例。若無特別說明，則「%」意指「質量%」。
[實施例1]
準備安裝有攪拌翼之容量為500ml之圓底燒瓶。向該圓底燒瓶中投入作為銅源之乙酸銅一水合物15.71g。向圓底燒瓶中進而加入水10g、作為有機溶劑之異丙醇70.65g從而獲得反應液。將該反應液一面 以150rpm進行攪拌一面使液體溫度升高至60℃。保持繼續攪拌，向反應液中添加肼一水合物1.97g一次。繼而，將反應液攪拌30分鐘。其後，向反應液中添加肼一水合物17.73g。進而將反應液攪拌30分鐘。其後，向反應液中添加肼一水合物7.88g。其後，使反應液保持液體溫度為60℃，繼續攪拌1小時。反應結束後，將全部反應液進行固液分離。對於所獲得之固形物成分，進行藉由使用純水之傾析法之洗淨。重複洗淨直至上清液之導電率成為1000μS/cm以下。將洗淨物固液分離。於所獲得之固形物成分中加入乙醇160g，使用加壓過濾器進行過濾。將所獲得之固形物成分於常溫下減壓乾燥，獲得目標銅粉。
[實施例2至13]
除使有機溶劑之種類、水及有機溶劑之使用量、或銅源之種類如下述表1記載進行變更以外，以與實施例1相同之方式獲得目標銅粉。
[比較例1及2]
作為比較例1之銅粉，使用作為於表面上形成有保護層之銅粉之三井金屬礦業股份有限公司製造之「CT500」。作為比較例2之銅粉，使用作為於表面上形成有保護層之銅粉之三井金屬礦業股份有限公司製造之「1050Y」。
[測定．評價]
對於實施例1至13所獲得之銅粉以及比較例1及2之銅粉，利用以下之方法，求出根據一次粒子之平均粒徑D(μm)、BET比表面積(m2/g)、BET比表面積之以真球換算之平均粒徑DBET(μm)。進而，由所獲得之D及DBET之值而算出D/DBET。又，利用以下之方法，測定碳、磷、矽、鈦、鋯之含量(質量%)，從而求出該等5個元素之總和。進而，亦測定鈉、硫、氯之含量(質量%)，從而求出該等3個元素之總 和。亦測定鉀、鐵、氮、銅之含量(質量%)。又，利用以下之方法，求出微晶徑(nm)。又，利用以下之方法，求出燒結起始溫度(℃)。將該等之結果示於表1。然而，銅以外之個別元素之含量示於表2。
[一次粒子之平均粒徑D]
使用掃描式電子顯微鏡(日本FEI股份有限公司製造之XL30SFEG)，以倍率為10,000倍或30,000倍觀察銅粉，針對視野中之粒子200個測定水平方向斐瑞特直徑。由所測定之值而算出換算為球之體積平均粒徑，作為一次粒子之平均粒徑D(μm)。
[BET比表面積]
使用島津製作所股份有限公司製造之FlowsorbII2300，利用一點法進行測定。將測定粉末之量設為1.0g，預脫氣條件設為於150℃下進行15分鐘。
[根據BET比表面積之以真球換算之平均粒徑DBET]
其係根據上述所獲得之BET比表面積(SSA)之值及銅之室溫附近之密度(8.94g/cm3)藉由下述式而求出。
DBET(μm)=6/(SSA(m2/g)×8.94(g/cm3))
[各種元素之含量]
碳及硫之含量(質量%)係使用氣體分析裝置(堀場製作所股份有限公司製造之EMIA-920V)而測定。磷、矽、鈦、鋯、鈉、鉀及鐵之含量(質量%)係利用ICP(Inductive Coupled Plasma，感應耦合電漿)發光分析(精工電子奈米科技股份有限公司製造之ICP-SPS-3000)而測定。氯之含量(質量%)係利用離子層析法(三菱化學ANALYTECH股份有限公司製造之AQF-2100F)而測定。銅之含量(質量%)係利用自100%中減去所測定之雜質量之值而表示。
[微晶徑]
使用Rigaku股份有限公司製造之RINT-TTRIII進行銅粉之X射線 繞射測定。使用所獲得之(111)峰，藉由謝樂(Scherrer)法算出微晶徑(nm)。
[燒結起始溫度]
將銅粉搭載於鋁製之台上，於3體積%H2-N2環境下，以160℃之設定溫度保持1小時。其後，自爐中取出銅粉，使用上述掃描式電子顯微鏡以倍率50,000倍觀察銅粉，研究面聚集之有無。於未觀察到面聚集之情形時，將爐之設定溫度由上述設定溫度重新設定為高10℃之溫度，於新設定溫度下以與上述相同之方式研究面聚集之有無。重複該操作，將觀察到面聚集之爐之設定溫度設為燒結起始溫度(℃)。
根據表1所示之結果明確，可知各實施例之銅粉與各比較例之銅粉相比燒結起始溫度更低，低溫燒結性更良好。又，根據實施例14之導體膜之比電阻值及圖1(b)明確，可知本發明之銅粉於230℃以下之溫度下燒結，並且可獲得比電阻較低之導體膜。
[實施例14：導電性組合物之製備及導體膜之製造]
使用實施例1中所獲得之銅粉，如以下方式獲得濃度40質量%之銅粉之漿料(導電性組合物)。
使用三輥研磨機將銅粉4g及四乙二醇6g加以混合而製成漿料。使用敷料器將所獲得之漿料塗佈於玻璃基板上從而形成塗膜。將該塗膜於230℃之3體積%H2-N2環境下進行2小時熱處理，從而獲得厚度12μm之導體膜。
對於實施例1中所獲得之銅粉及本實施例中所獲得之導體膜，使用上述掃描式電子顯微鏡以倍率50000倍進行觀察。將銅粉之觀察圖像示於圖1(a)，導體膜之觀察圖像示於圖1(b)。利用電阻率計(三菱化學公司製造之MCP-T600)對所獲得之導體膜之比電阻進行表面電阻測定後，換算膜厚而算出為6μΩ‧cm，係接近塊狀銅之比電阻(1.7μΩ‧cm)者。
[實施例15：導電性組合物之製備及導體膜之製造]
製備包含實施例4中所獲得之銅粉92質量%、四乙二醇6質量%、及聚氧乙烯烷基醚(trion X-100)2質量%之導電性墨水(導電性組合物)。於聚醯亞胺膜(宇部興產股份有限公司製造之Upilex 25S)上使用絲網印刷法塗佈所獲得之導電性墨水而形成塗膜。將該塗膜於230℃之3體積%H2-N2環境下進行2小時熱處理，從而獲得厚度34μm之導體膜。於所獲得之導體膜上貼附透明膠帶而進行剝離測試，研究剝離之有無時，未觀察到剝離。又，以與實施例14相同之方法測定該導體膜之比電阻為9μΩ‧cm。
[比較例3：導電性組合物之製備及導體膜之製造]
除使用三井金屬礦業股份有限公司製造之銅粉「CT500」(粒徑0.67μm)替代於實施例15中使用之實施例4之銅粉以外，以與實施例15相同之方式製備導電性墨水。使用該導電性墨水，以與實施例15同樣之方式獲得導體膜。對於所獲得之導體膜，於進行與實施例15相同之剝離測試時，觀察到導體膜自聚醯亞胺膜之剝離。又，導體膜之比電阻為45μΩ‧cm。
[產業上之可利用性]
根據本發明，提供一種低溫燒結性良好之銅粉及其製造方法。又，根據本發明，提供一種比電阻較低、並且可容易地形成與基材之密接性較高之導體膜的銅粉及其製造方法。

Claims (5)

  1. 一種銅粉，其特徵在於：一次粒子之平均粒徑D為0.15以上且0.6μm以下，一次粒子之平均粒徑D與根據BET比表面積之以真球換算之平均粒徑DBET之比D/DBET之值為0.8以上且4.0以下，於粒子表面不具有用以抑制粒子間凝聚之層，且微晶徑為39nm以下。
  2. 如請求項1之銅粉，其中碳、磷、矽、鈦及鋯之含量之總和為0.10質量%以下。
  3. 如請求項1之銅粉，其中鈉、硫及氯之含量之總和為0.10質量%以下。
  4. 如請求項1之銅粉，其中燒結起始溫度為170℃以上且240℃以下。
  5. 一種導電性組合物，其包含如請求項1之銅粉及有機溶劑。
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