KR20150088994A - 구리분 및 그 제조방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 구리분은, 1차 입자의 평균 입경(D)이 0.15~0.6㎛이고, 1차 입자의 평균 입경(D)과 BET 비표면적에 근거하는 진구 환산에서의 평균 입경(DBET)의 비인 D/DBET의 값이 0.8~4.0이면서, 입자간에서의 응집을 억제하기 위한 층을 입자 표면에 가지고 있지 않다. 구리분은 물, 및 물과 상용성을 가지면서, 물의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 유기 용매를 액 매체로 하면서, 1가 또는 2가의 구리원을 포함하는 반응액과, 히드라진을 혼합하여, 상기 구리원을 환원하여 구리 입자를 생성시킴으로써 제조하는 것이 적합하다.

Description

구리분 및 그 제조방법{COPPER POWDER AND METHOD FOR PRODUCING SAME}
본 발명은 구리분 및 그 제조방법에 관한 것이다.
환원제를 사용하여 액 중에서 구리 이온을 환원하는 습식의 구리분의 제조방법에 관한 종래의 기술로서는, 예를 들면 환원제로서 히드라진을 사용한 방법이 알려져 있다(특허문헌 1 내지 3 참조). 특허문헌 1에 있어서는, 수산화구리의 슬러리에 히드라진이나 히드라진화합물을 첨가하여 산화구리를 생성시키고, 이 산화구리를 히드라진이나 히드라진화합물에 의해 구리로 환원하는 방법이 기재되어 있다. 특허문헌 2에는, 히드라진계 환원제의 첨가 전에 구리염 수용액의 pH를 12 이상으로 조정한 후, 환원당을 첨가하고 나서 히드라진계 환원제를 첨가하는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 3에는, 수산화구리 슬러리를 제1환원제로 환원하여 아산화구리 슬러리로 하고, 상기 아산화구리 슬러리를 제2환원제로 환원하여 구리분을 얻는 방법에 있어서, 제1환원제로서 히드라진을 사용하면서, pH 조정제로서 암모니아 수용액을 병용하는 것이 기재되어 있다.
구리분의 다른 제조방법으로서, 본 출원인은 먼저, 구리화합물이 유기 용제에 용해하여 이루어지는 유상(油相)과, 환원제가 물에 용해하여 이루어지는 수상(水相)을 혼합하여, 유상과 수상의 계면에 있어서 구리를 환원하는 방법을 제안하였다(특허문헌 4 참조).
구리분의 또 다른 제조방법으로서, 특허문헌 5에는, 환원제를 첨가하여 구리화합물의 용액으로부터 금속을 환원 석출시킴으로써 구리 미립자를 제조하는 방법에 있어서, (i)구리염의 용액에 환원제를 첨가함으로써 구리 초미립자로 이루어지는 독립 단분산(單分散) 상태에 있는 핵을 생성시키고, 이어서 (ii)상기 구리 초미립자 및 환원제의 존재하에서, 구리염의 용액으로부터 금속 구리를 환원 석출시키는 것이 기재되어 있다.
특허문헌 6에는 황산제2구리염과, 에틸렌글리콜과, 수산화나트륨을 혼합하여 수산화구리를 생성시키고, 이어서 자당을 첨가한 후에 액을 가열하여 구리 입자를 생성시키는 방법이 기재되어 있다.
일본국 공개특허공보 소62-99406호 일본국 공개특허공보 평4-116109호 일본국 공개특허공보 2007-254846호 일본국 공개특허공보 2009-62598호 일본국 공개특허공보 평10-317022호 일본국 공개특허공보 2004-225087호
특허문헌 1 내지 3에 기재된 방법에 의하면, 1차 입자의 입경이 서브미크론 오더(order of submicrons)인 것이 얻어지기 쉽다. 한편, 특허문헌 4 내지 6에 기재된 방법에 의하면, 나노 입자라 불리우는 범위의 입경을 가지는 구리 입자가 얻어지기 쉽다. 그런데, 서브미크론 오더의 입경을 가지는 구리 입자를 사용하여 도체막을 형성하면, 입자가 큰 것에 기인하여 입자간에 틈새가 생기기 쉽고, 상기 틈새가 도체막의 전기 저항을 상승시키는 한 요인이 된다. 한편, 구리의 나노 입자를 사용하여 도체막을 형성하고자 하면, 막 형성시의 소성 공정에 있어서 가해지는 열에 의해 입자가 격심하게 수축해 버려 막의 형성이 곤란하다. 또한 나노 입자는, 표면 에너지가 커서 응집을 일으키기 쉽기 때문에, 통상은 입자 표면에 보호제의 층을 마련하여 응집을 억제하고 있는 바, 상기 보호제의 존재에 기인하여 도체막 형성시의 소결 온도가 상승해 버려 에너지적으로 불리해지기 쉽다.
본 발명의 과제는, 상술한 종래 기술이 가지는 다양한 결점을 해소할 수 있는 구리분 및 그 제조방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명은, 1차 입자의 평균 입경(D)이 0.15~0.6㎛이며, 1차 입자의 평균 입경(D)과 BET 비표면적에 근거하는 진구(眞球) 환산에서의 평균 입경(DBET)의 비인 D/DBET의 값이 0.8~4.0이면서, 입자간에서의 응집을 억제하기 위한 층을 입자 표면에 가지고 있지 않은 것을 특징으로 하는 구리분을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 물, 및 물과 상용성(相溶性)을 가지면서, 물의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 유기 용매를 액 매체로 하면서, 1가 또는 2가의 구리원을 포함하는 반응액과, 히드라진을 혼합하고, 상기 구리원을 환원하여 구리 입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 구리분의 제조방법을 제공하는 것이다.
또한 본 발명은 상기의 구리분과 유기 용매를 포함하는 도전성 조성물을 제공하는 것이다.
본 발명에 의하면, 저온 소결성이 양호한 구리분 및 그 제조방법을 제공할 수 있다. 또한 비저항이 낮으면서, 기재와의 밀착성이 높은 도체막을 용이하게 형성할 수 있는 구리분 및 그 제조방법을 제공할 수 있다.
도 1(a)는 실시예 1에서 얻어진 구리분의 전자 현미경상이며, 도 1(b)는 실시예 14에서 얻어진 도체막의 전자 현미경상이다.
이하 본 발명의 구리분을 그 바람직한 실시형태에 근거하여 설명한다. 이하에서는, 구리분이라고 할 때, 문맥에 따라, 복수의 구리 입자의 집합체인 구리분을 가리키는 경우도 있으며, 구리분을 구성하는 개개의 구리 입자를 가리키는 경우도 있다.
본 발명의 구리분은, 1차 입자의 평균 입경(D)이 0.15 이상 0.6㎛ 이하라고 하는 서브미크론 오더의 범위에 입경을 가지는 것을 특징의 하나로 한다. 당해 기술분야에 있어서의 지금까지의 기술에서는, 상기 범위보다도 입경이 작은 특히 0.1㎛ 이하의 나노 오더의 구리 입자나, 상기 범위보다도 입경이 큰 서브미크론 오더의 구리 입자에 관한 검토가 주된 것이며, 상기 범위의 입경을 가지는 구리 입자에 관한 검토예는 적다. 본 발명자는, 후술하는 제조방법을 채용함으로써, 상기 범위의 입경을 가지는 구리 입자를 합성하면, 의외로 상기 구리 입자의 표면에 보호층을 마련하지 않아도 입자간의 응집이 일어나기 어려우면서, 상기 구리 입자로 형성되는 도체막이 치밀하며 도전성이 높아지는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시켰다.
본 발명의 구리분의 평균 입경(D)을 0.6㎛ 이하로 설정함으로써, 상기 구리분을 사용하여 도체막을 형성할 때에 구리분이 저온에서 소결하기 쉬워진다. 또한 입자간에 틈새가 생기기 어려워, 도체막의 비저항을 저하시킬 수 있다. 한편, 구리분의 평균 입경(D)을 0.15㎛ 이상으로 설정함으로써, 구리분을 소성할 때의 입자의 수축을 방지할 수 있다. 이들 관점에서, 상기의 평균 입경(D)은 0.15~0.6㎛인 것이 바람직하고, 0.15~0.4㎛인 것이 한층 바람직하다. 본 발명에 있어서, 구리분의 1차 입자의 평균 입경(D)은, 주사형 전자 현미경에 의한 관찰상을 사용하여 측정한 복수의 입자의 페레경(Feret's diameters)을, 구(球)로 환산한 체적 평균 입경이며, 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 측정방법으로 측정할 수 있다. 본 발명의 구리분의 입자 형상은 구상인 것이 구리분의 분산성을 높이는 관점에서 바람직하다.
본 발명의 구리분은 입자간에서의 응집을 억제하기 위한 층(이하, 보호층이라고도 칭함)을 입자 표면에 가지고 있지 않다. 본 발명의 구리분이, 상기의 수치 범위의 평균 입경(D)을 가지면서, 입자 표면에 보호층을 가지지 않는 것은 그 양호한 저온 소결성에 크게 기여하고 있다고 생각된다. 상기의 보호층은, 예를 들면 분산성 등을 높일 목적으로, 구리분 제조의 후공정에 있어서 구리 입자 표면을 표면 처리제로 처리함으로써 형성된다. 이러한 표면 처리제로서는 스테아린산, 라우릴산, 올레산과 같은 지방산 등의 각종의 유기 화합물을 들 수 있다. 또한 규소, 티탄, 지르코늄 등의 반금속(半金屬) 또는 금속을 함유하는 커플링제 등도 들 수 있다. 또한 구리분 제조의 후공정에 있어서 표면 처리제를 사용하지 않는 경우였다고 해도, 습식 환원법에 의해 구리분을 제조할 때에, 구리원을 함유하는 반응액에 분산제를 첨가함으로써 보호층이 형성되는 경우도 있다. 이러한 분산제로서는 피로인산나트륨 등의 인산염이나, 아라비아 고무 등의 유기 화합물을 들 수 있다.
본 발명의 구리분의 저온 소결성을 한층 양호하게 하는 관점에서, 상기 구리분은 상기 보호층을 형성하는 원소의 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하다. 구체적으로는, 종래 보호층의 성분으로서 구리분에 존재하고 있던 탄소, 인, 규소, 티탄 및 지르코늄의 함유량의 총합이, 구리분에 대하여 0.10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.08질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.06질량% 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다. 예를 들면, 본 발명자의 시산(試算)에 의하면, 표면 처리제로서 라우릴산을 사용하여 입경 0.6㎛의 구리 입자의 표면을 피복하는 보호층을 형성하고자 하면, 상기 구리 입자의 탄소 함유량은 0.13% 질량 이상이 된다.
상기의 함유량의 총합은 작으면 작을수록 좋은데, 하한이 0.06질량% 정도이면, 충분히 구리분의 저온 소결성을 높일 수 있다. 또한 구리분의 탄소 함유량이 과도하게 많으면, 구리분을 소성하여 도체막을 형성할 때에 탄소를 포함하는 가스가 발생하고, 그 가스에 기인하여 막에 크랙이 발생하거나, 막이 기판으로부터 박리될 경우가 있다. 본 발명의 구리분에 있어서 상기의 함유량의 총합이 낮을 경우에는 탄소 함유 가스의 발생에 의한 문제를 방지할 수 있다.
상술한 함유량은 탄소, 인, 규소, 티탄 및 지르코늄의 총합이었던 바, 개개의 원소에 대한 함유량은 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉 탄소의 함유량은 0질량% 이상 0.08질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.05질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 인의 함유량은 0질량% 이상 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.0001질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 규소의 함유량은 0질량% 이상 0.005질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.001질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 티탄의 함유량은 0질량% 이상 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.0001질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 지르코늄의 함유량은 0질량% 이상 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.0001질량% 이하인 것이 한층 바람직하다.
본 발명의 구리분을, 전자 디바이스의 회로 형성용 원료로서 사용할 경우에는, 상기의 각 원소 외에도 불순물 원소의 함유량이 최대한 적은 것이 바람직하다. 이러한 불순물의 대표적인 것으로서 나트륨, 유황 및 염소를 들 수 있다. 이들 원소는, 예를 들면 구리분 제조시에 사용하는 환원제나 구리원 등에 유래하여, 불가피하게 구리분에 혼입되기 쉽다. 본 발명의 구리분은 이들 3개의 원소의 함유량의 총합이 0.10질량% 이하인 것이 바람직하고, 0.02질량% 이하인 것이 더욱 바람직하며, 0.015질량% 이하인 것이 더욱 한층 바람직하다. 상기의 함유량의 총합은 작으면 작수록 좋은데, 하한을 0.0015질량% 정도로 함으로써, 만족스러운 특성을 가지는 구리분으로 할 수 있다. 또한 상술한 원소 이외의 불순물로서 칼륨 및 철 등도 들 수 있다.
상술한 불순물 원소의 함유량은 나트륨, 유황 및 염소의 총합이었던 바, 개개의 불순물 원소에 대한 함유량은 이하와 같은 것이 바람직하다. 즉 나트륨의 함유량은 0질량% 이상 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.0001질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 유황의 함유량은 0질량% 이상 0.02질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.01질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 염소의 함유량은 0질량% 이상 0.005질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.0005질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 칼륨의 함유량은 0질량% 이상 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.0001질량% 이하인 것이 한층 바람직하다. 철의 함유량은 0질량% 이상 0.001질량% 이하인 것이 바람직하고, 0질량% 이상 0.0001질량% 이하인 것이 한층 바람직하다.
이상과 같이 본 발명의 구리분은 불순물의 함유량이 적고, 구리의 순도가 높은 것이다. 구체적으로는, 본 발명의 구리분에 있어서의 구리의 함유량은 98질량% 이상인 것이 바람직하고, 99질량% 이상인 것이 더욱 바람직하며, 99.8질량% 이상인 것이 더욱 한층 바람직하다. 또한 지금까지 기술한 각 원소의 함유량은 후술하는 실시예에 기재한 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 구리분은, 상술한 바와 같이, 입자간에서의 응집을 억제하기 위한 층을 입자 표면에 가지고 있지 않음에도 불구하고, 1차 입자의 응집이 적은 것이다. 1차 입자의 응집의 정도는, BET 비표면적에 근거하는 진구 환산에서의 평균 입경(DBET)과 1차 입자의 평균 입경(D)의 비인 D/DBET의 값을 척도로 하여 평가할 수 있다. 본 발명의 구리분은 이 D/DBET의 값이 0.8 이상 4.0 이하이다. D/DBET의 값은 구리분의 입경이 균일하며 응집이 없는 이상적인 단분산 상태에 비해, 얼마만큼 입경 분포가 넓은지를 나타내는 척도이며, 응집도의 추정에 사용할 수 있다.
D/DBET의 값의 평가는, 기본적으로 구리분의 입자 표면에 세공(細孔)이 적고 균질함과 더불어, 연속 분포(단봉 분포(unimodal distribution))를 가지는 것을 전제 조건으로 한다. 이 전제 조건하에서, D/DBET의 값이 1일 경우, 구리분은 상술한 이상적인 단분산 상태라고 해석할 수 있다. 한편, D/DBET의 값이 1보다 클수록, 구리분의 입경 분포가 넓어, 입경이 불균일하거나, 또는 응집이 많다고 추측할 수 있다. D/DBET의 값이 1보다 작은 경우는 드물고, 이것은 구리분이 상기의 전제 조건으로부터 벗어난 상태에 있는 경우에 관찰되는 경우가 많다. 상기의 전제 조건으로부터 벗어난 상태란, 예를 들면 입자 표면에 세공이 있는 상태나, 입자 표면이 불균일한 상태, 응집이 국소적으로 존재하는 상태 등을 들 수 있다.
본 발명의 구리분을, 1차 입자의 응집이 한층 적은 것으로 하는 관점에서, D/DBET의 값은 바람직하게는 0.8 이상 4.0 이하이며, 보다 바람직하게는 0.9 이상 1.8 이하이다. DBET의 값은 구리분의 BET 비표면적을 가스 흡착법으로 측정함으로써 구할 수 있다. 구체적으로는 BET 비표면적 및 DBET의 값은 후술하는 실시예에 기재된 방법으로 구할 수 있다.
본 발명의 구리분에 있어서의 D/DBET의 값은 상술과 같은 바, DBET의 값 그 자체는 바람직하게는 0.08㎛ 이상 0.6㎛ 이하이고, 더욱 바람직하게는 0.1㎛ 이상 0.4㎛ 이하이며, 더욱 한층 바람직하게는 0.2㎛ 이상 0.4㎛ 이하이다. 또한 본 발명의 구리분에 있어서의 BET 비표면적의 값은 바람직하게는 1.7m2/g 이상 8.5m2/g 이하이며, 더욱 바람직하게는 2.5m2/g 이상 4m2/g이하이다.
본 발명의 구리분은, 그 결정자 지름이 바람직하게는 60nm 이하, 더욱 바람직하게는 50nm 이하, 더욱 한층 바람직하게는 40nm 이하이다. 하한값은 20nm인 것이 바람직하다. 결정자 지름의 크기를 이 범위로 설정함으로써, 구리분의 저온 소결성이 한층 양호해진다. 구리분의 결정자 지름은 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다.
본 발명의 구리분은 저온에서 소결 가능한 것이다. 구체적으로는 소결 개시 온도가 바람직하게는 170℃ 이상 240℃ 이하이며, 더욱 바람직하게는 170℃ 이상 235℃ 이하이며, 더욱 한층 바람직하게는 170℃ 이상 230℃이다. 특히, 소결 개시 온도가 상기의 범위이면, 폴리이미드로 이루어지는 플렉시블 기판의 배선 재료로서 본 발명의 구리분을 적합하게 사용할 수 있다. 이 이유는 일반적으로 플렉시블 기판에 사용하는 폴리이미드의 유리 전이점이 240℃가 넘는 것에 의한 것이다.
상술한 소결 개시 온도는, 3체적% H2-N2 분위기의 화로 중에 구리분을 정치(靜置)하고, 화로의 온도를 점차 상승시킴으로써 측정할 수 있다. 구체적으로는 후술하는 실시예에 기재된 방법에 의해 측정할 수 있다. 소결이 개시되었는지 아닌지는 화로로부터 꺼낸 구리분을 주사형 전자 현미경으로 관찰하여, 입자끼리의 사이에 면(面) 회합(會合)이 일어났는지 아닌지에 따라 판단한다. 면 회합이란, 하나의 입자의 면과 다른 입자의 면이 연속하도록 입자끼리가 일체화한 상태를 말한다. 예를 들면, 도 1(b)에 나타내는 도체막의 관찰상에서는 입자끼리의 면 회합이 일어나고 있다.
다음으로 본 발명의 구리분의 적합한 제조방법에 대하여 설명한다. 본 제조방법은, 환원제로서 히드라진을 사용한 습식에서의 구리 이온의 환원에 있어서, 용매로서, 물과 상용성을 가지면서, 물의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 유기 용매를 사용하는 것을 특징의 하나로 한다. 본 제조방법은, 상기 유기 용매를 사용함으로써 본 발명의 구리분을 용이하면서 간편하게 제조할 수 있는 것이다.
본 제조방법에 있어서는, 물 및 상기 유기 용매를 액 매체로 하면서, 1가 또는 2가의 구리원을 포함하는 반응액과, 히드라진을 혼합하고, 상기 구리원을 환원하여 구리 입자를 생성시킨다. 본 제조방법에 있어서는 의도적으로 보호층을 형성하는 조작은 행하지 않는다.
상기 유기 용매로서는, 예를 들면 1가 알코올, 다가 알코올, 다가 알코올의 에스테르, 케톤, 에테르 등을 들 수 있다. 1가 알코올로서는 탄소 원자수가 1 이상 5 이하, 특히 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다. 구체예로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올, t-부탄올 등을 들 수 있다.
다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 1,2-프로필렌글리콜 및 1,3-프로필렌글리콜 등의 디올, 글리세린 등의 트리올 등을 들 수 있다.
다가 알코올의 에스테르로서는, 상술한 다가 알코올의 지방산 에스테르를 들 수 있다. 지방산으로서는 예를 들면 탄소 원자수가 1 이상 8 이하, 특히 1 이상 5 이하의 1가 지방산이 바람직하다. 다가 알코올의 에스테르는 적어도 1개의 수산기를 가지고 있는 것이 바람직하다.
케톤으로서는, 카르보닐기에 결합하고 있는 알킬기의 탄소 원자수가 1 이상 6 이하, 특히 1 이상 4 이하인 것이 바람직하다. 케톤의 구체예로서는 메틸에틸케톤, 아세톤 등을 들 수 있다.
에테르로서는 디메틸에테르, 에틸메틸에테르, 디에틸에테르나, 환상 에테르인 옥타센, 테트라히드로푸란, 테트라히드로피란이나, 폴리에테르인 폴리에틸렌글리콜, 폴리프로필렌글리콜 등의 고분자 화합물 등을 들 수 있다.
상술한 각종의 유기 용매 중 1가 알코올을 사용하는 것이 경제성 및 안전성 등의 관점에서 바람직하다.
상기의 액 매체는, 물의 질량에 대한 상기 유기 용매의 질량의 비율(유기 용매의 질량/물의 질량)이 바람직하게는 1/99에서 90/10이며, 더욱 바람직하게는 1.5/98.5에서 90/10이다. 물 및 유기 용매의 비율이 이 범위 내이면, 습식 환원시에 있어서의 물의 표면 장력을 적당하게 저하시킬 수 있고, D 및 D/DBET의 값이 상기의 범위 내에 있는 구리분을 용이하게 얻을 수 있다.
상기의 액 매체는 바람직하게는 상기 유기 용매 및 물만으로 이루어진다. 이것은 분산제 등을 사용하지 않고, 보호층을 가지지 않으면서 불순물이 적은 구리분을 제조하는 관점 등에서 바람직하다.
본 제조방법에 있어서는, 상기의 액 매체에 구리원을 용해 또는 분산시킴으로써 반응액을 조제한다. 반응액의 조제방법으로서는, 예를 들면 액 매체와 구리원을 혼합하여 교반하는 방법을 들 수 있다. 반응액에 있어서, 액 매체에 대한 구리원의 비율은, 구리원 1g에 대하여 액 매체의 질량이 바람직하게는 4g 이상 2000g 이하, 더욱 바람직하게는 8g 이상 1000g 이하로 한다. 액 매체에 대한 구리원의 비율이 이 범위 내이면 구리분 합성의 생산성이 높아지므로 바람직하다.
상기의 구리원으로서는 1가 또는 2가의 각종의 구리화합물을 사용할 수 있다. 특히, 아세트산구리, 수산화구리, 황산구리, 산화구리 또는 아산화구리를 사용하는 것이 바람직하다. 구리원으로서 이들 구리화합물을 사용하면, D 및 D/DBET의 값이 상기의 범위 내에 있는 구리분을 용이하게 얻을 수 있다. 또한 불순물이 적은 구리분을 얻을 수 있다.
이어서, 상기의 반응액과 히드라진을 혼합한다. 히드라진의 첨가량은, 구리 1몰에 대하여 바람직하게는 0.5몰 이상 50몰 이하, 더욱 바람직하게는 1몰 이상 20몰 이하가 되는 양으로 한다. 히드라진의 첨가량이 이 범위이면 D/DBET의 값이 상기의 범위 내가 되는 구리분이 얻어지기 쉽다. 동일한 이유로, 반응액의 온도는, 혼합 개시 시점에서 종료 시점에 걸쳐, 40℃ 이상 90℃ 이하, 특히 50℃ 이상 80℃ 이하로 유지하는 것이 바람직하다. 동일한 이유로, 혼합 개시 시점에서 반응 종료 시점에 걸쳐 반응액의 교반을 계속하는 것이 바람직하다.
상기 반응액과 히드라진의 혼합은 이하의 (a) 및 (b)의 어느 하나와 같이 행하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써, 급격한 반응에 기인하여 부적합이 생기는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
(a)상기 반응액 중에 히드라진을 시간을 두고 복수회에 걸쳐 첨가한다.
(b)상기 반응액 중에 히드라진을 연속하여 소정 시간에 걸쳐 첨가한다.
(a)의 경우, 복수회란, 2회 이상 6회 이하 정도인 것이 바람직하다. 히드라진의 각 첨가의 간격은 5분 이상 90분 이하 정도인 것이 바람직하다.
(b)의 경우, 상기의 소정 시간이란 1분 이상 180분 이하 정도인 것이 바람직하다. 반응액은 히드라진과의 혼합이 종료된 후도 교반을 계속하여 숙성하는 것이 바람직하다. 이렇게 함으로써 D/DBET의 값이 상기의 범위 내가 되는 구리분을 얻기 쉽기 때문이다.
본 제조방법에 있어서는, 환원제로서 히드라진만을 사용하는 것이 불순물이 적은 구리분이 얻어지므로 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 본 발명의 구리분은, 데칸테이션(decantation)법 등에 의한 세정 후, 물이나 유기 용제 등에 분산시켜 슬러리로 해도 된다. 또한 본 발명의 구리분은 건조시켜 건조분으로 해도 된다. 또한 본 발명의 구리분은, 후술하는 바와 같이 용제나 수지 등을 첨가하여 도전성 잉크나 도전성 페이스트 등의 도전성 조성물로 해도 된다.
종래, 보호층을 가지지 않고, 서브미크론 오더의 입경을 가지는 구리분은, 건조시키면 응집해 버리기 때문에 건조분으로서 취출(取出)하는 것은 어려웠다. 이 때문에, 종래 이러한 구리분을 보관·반송할 때에는, 구리분에 물이나 유기 용매, 수지 등을 첨가하여 수성 슬러리나 페이스트의 형태로 하고 있었다. 이에 대하여, 본 발명의 구리분은, 보호층을 가지고 있지 않음에도 불구하고, 건조시켜도 응집하기 어려우므로 건조분으로서 보관·반송할 수 있다. 이것은 구리분의 보관 스페이스를 삭감할 수 있고, 반송하기 쉬운 점 등에서 유리하다.
본 발명의 구리분을 포함하는 도전성 조성물은 상기 구리분 및 유기 용매를 적어도 포함하여 구성된다. 유기 용매로서는, 금속분을 포함하는 도전성 조성물의 기술분야에 있어서 지금까지 사용되어 온 것과 동일한 것을 특별히 제한 없이 사용할 수 있다. 그러한 유기 용매로서는, 예를 들면 모노 알코올, 다가 알코올, 다가 알코올알킬에테르, 다가 알코올아릴에테르, 에스테르류, 함질소 복소환 화합물, 아미드류, 아민류, 포화 탄화수소 등을 들 수 있다. 이들 유기 용매는 단독으로 또는 2종 이상을 조합하여 사용할 수 있다.
모노 알코올로서는, 예를 들면 1-프로판올, 1-부탄올, 1-펜탄올, 1-헥산올, 시클로헥산올, 1-헵탄올, 1-옥탄올, 1-노난올, 1-데칸올, 글리시돌, 벤질알코올, 메틸시클로헥산올, 2-메틸1-부탄올, 3-메틸-2-부탄올, 4-메틸-2-펜탄올, 이소프로필알코올, 2-에틸부탄올, 2-에틸헥산올, 2-옥탄올, 2-메톡시에탄올, 2-에톡시에탄올, 2-n-부톡시에탄올, 2-페녹시에탄올 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올로서는 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 1,3-프로판디올, 1,4-부탄디올, 1,5-펜탄디올, 디에틸렌글리콜, 디프로필렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, 테트라에틸렌글리콜 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올알킬에테르로서는 에틸렌글리콜모노메틸에테르, 에틸렌글리콜모노에틸에테르, 에틸렌글리콜모노부틸에테르, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르, 디에틸렌글리콜모노에틸에테르, 디에틸렌글리콜모노부틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노메틸에테르, 트리에틸렌글리콜모노에틸에테르, 프로필렌글리콜모노부틸에테르 등을 사용할 수 있다.
다가 알코올아릴에테르로서는 에틸렌글리콜모노페닐에테르 등을 사용할 수 있다. 에스테르류로서는 에틸셀로솔브아세테이트, 부틸셀로솔브아세테이트, γ-부티로락톤 등을 사용할 수 있다. 함(含)질소 복소환 화합물로서는 N-메틸피롤리돈, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 등을 사용할 수 있다. 아미드류로서는 포름아미드, N-메틸포름아미드, N,N-디메틸포름아미드 등을 사용할 수 있다. 아민류로서는 모노에탄올아민, 디에탄올아민, 트리에탄올아민, 트리프로필아민, 트리부틸아민 등을 사용할 수 있다.
포화 탄화수소로서는, 예를 들면 헵탄, 옥탄, 노난, 데칸, 운데칸, 도데칸, 트리데칸, 테트라데칸, 펜타데칸, 헥사데칸 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물에는 필요에 따라 분산제를 첨가해도 된다. 분산제로서는 나트륨, 칼슘, 인, 유황 및 염소 등을 함유하지 않는 비이온성 계면활성제가 적합하고, 상기 비이온성 계면활성제로서는, 예를 들면 다가 알코올 지방산 에스테르, 프로필렌글리콜 지방산 에스테르, 글리세린 지방산 에스테르, 폴리글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌글리세린 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌알킬에테르, 폴리옥시에틸렌폴리옥시프로필렌알킬에테르, 폴리옥시알킬렌알킬에테르, 소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비탄 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌소르비트 지방산 에스테르, 폴리옥시에틸렌 경화 피마자유, 폴리옥시에틸렌알킬아민, 폴리옥시알킬렌알킬아민, 알킬알칸올아미드, 폴리옥시에틸렌알킬페닐에테르 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물에 유기 비히클이나 유리 프릿을 더 함유시킬 수도 있다. 유기 비히클은 수지 성분과 용제를 포함한다. 수지 성분으로서는, 예를 들면 아크릴수지, 에폭시수지, 에틸셀룰로오스, 카르복시에틸셀룰로오스 등을 들 수 있다. 용제로서는 테르피네올 및 디히드로테르피네올 등의 테르펜계 용제나, 에틸카르비톨 및 부틸카르비톨 등의 에테르계 용제를 들 수 있다. 유리 프릿으로서는 붕규산 유리, 붕규산바륨 유리, 붕규산아연 유리 등을 들 수 있다.
또한 본 발명의 도전성 조성물에는, 도전성 조성물의 각종의 성능을 한층 높이는 것을 목적으로 하여, 필요에 따라, 본 발명의 구리분과 더불어 다른 구리분을 적당히 배합해도 된다.
본 발명의 도전성 조성물에 있어서의 구리분 및 유기 용매의 배합량은, 상기 도전성 조성물의 구체적인 용도나 상기 도전성 조성물의 도포방법에 따라 넓은 범위에서 조정할 수 있다. 도포방법으로서는 예를 들면 잉크젯법, 디스펜서법, 마이크로 디스펜서법, 그라비어 인쇄법, 스크린 인쇄법, 딥 코팅법, 스핀 코팅법, 스프레이 도포법, 바 코팅법, 롤 코팅법 등을 사용할 수 있다.
본 발명의 도전성 조성물은, 구리분의 함유 비율에 따라 점도가 다르고, 점도의 차이에 따라 잉크, 슬러리, 페이스트 등의 다양한 명칭으로 호칭된다. 본 발명의 도전성 조성물에 있어서의 구리분의 함유 비율은, 예를 들면 5질량% 이상 95질량% 이하라는 넓은 범위에서 설정할 수 있다. 이 범위 중에서, 도포방법으로서 잉크젯 인쇄법을 사용할 경우에는, 구리분의 함유 비율을 예를 들면 10질량% 이상 50질량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 스크린 인쇄법을 사용할 경우에는, 예를 들면 60질량% 이상 95질량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 어플리케이터를 사용할 경우에는, 예를 들면 5질량% 이상 90질량% 이하로 설정하는 것이 바람직하다. 구리분의 함유 비율이 높을 경우, 예를 들면 90질량% 전후일 경우에는 도포방법으로서는 디스펜서법을 사용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 도전성 조성물은, 이것을 기판상에 도포하여 도막으로 하고, 이 도막을 소성함으로써 도체막을 형성할 수 있다. 도체막은, 예를 들면 프린트 배선판의 회로 형성이나, 세라믹 콘덴서의 외부전극의 전기적 도통 확보를 위해 적합하게 사용된다. 기판으로서는, 구리분이 사용되는 전자 회로의 종류에 따라, 유리 에폭시수지 등으로 이루어지는 프린트 기판이나, 폴리이미드 등으로 이루어지는 플렉시블 프린트 기판을 들 수 있다.
형성된 도막의 소성 온도는, 상술한 구리분의 소결 개시 온도 이상이면 된다. 도막의 소성 온도는 예를 들면 170~240℃로 할 수 있다. 소성의 분위기는 예를 들면 비산화성 분위기하에서 행할 수 있다. 비산화성 분위기로서는, 예를 들면 수소나 일산화탄소 등의 환원성 분위기, 수소-질소 혼합 분위기 등의 약환원성 분위기, 아르곤, 네온, 헬륨 및 질소 등의 불활성 분위기를 들 수 있다. 환원 분위기, 약환원 분위기 및 불활성 분위기의 어느 경우에도, 가열에 앞서 가열 화로 내를 일단 진공 흡인하여 산소를 제거한 후에, 각각의 분위기로 하는 것이 바람직하다. 수소-질소 혼합 분위기하에 소성을 행할 경우, 수소의 농도는 폭발 한계 농도 이하의 농도로 하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 수소의 농도는 1체적% 이상 4체적% 이하 정도인 것이 바람직하다. 어느 분위기를 사용할 경우에도, 소성 시간은 10분 이상 3시간 이하, 특히 30분 이상 2시간 이하로 하는 것이 바람직하다.
이렇게 하여 얻어진 도체막은, 도전성 조성물의 구성 성분으로서 배합되어 있는 본 발명의 구리분에 기인하여 도전성이 높은 것이 된다. 또한 도전성 조성물의 도포 대상물과의 밀착성이 높은 것이 된다. 이 이유는, 본 발명의 구리분이, 저온 소결성이 양호한 것에 기인하고 있는 것으로 본 발명자는 생각하고 있다. 상세하게는, 저온 소결성이 양호한 본 발명의 구리분은, 상기 구리분을 포함하는 도막의 소성 공정에 있어서 용이하게 용융하여 입자끼리가 면 회합하므로, 도전성이 높아질 것으로 생각된다. 이에 대하여 저온 소결성이 양호하지 않을 경우에는, 도막을 소성해도 입자끼리가 점 접촉하고 있는 것에 불과하므로, 도전성을 높이는 것이 용이하지 않다. 밀착성에 관해서는, 소성 공정에 있어서의 입자의 용융에 의해, 용융한 입자와 기재의 표면의 접촉 면적이 커지는 동시에, 용융한 입자와 기재의 표면 사이에 앵커 효과가 생겨 밀착성이 높아질 것으로 생각된다.
<실시예>
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다. 그러나 본 발명의 범위는 이러한 실시예에 제한되지 않는다. 특별히 언급하지 않는 한 "%"는 "질량%"를 의미한다.
[실시예 1]
교반 날개를 장착한 용량 500ml의 둥근바닥 플라스크를 준비하였다. 이 둥근바닥 플라스크에 구리원으로서 아세트산구리 일수화물 15.71g을 투입하였다. 둥근바닥 플라스크에 또한 물 10g과, 유기 용매로서 이소프로판올 70.65g을 첨가하여 반응액을 얻었다. 이 반응액을 150rpm으로 교반하면서 액온을 60℃까지 높였다. 교반을 계속한 채 반응액에 히드라진 일수화물 1.97g을 한번에 첨가하였다. 이어서, 반응액을 30분간 교반하였다. 그 후, 반응액에 히드라진 일수화물 17.73g을 첨가하였다. 반응액을 30분간 더 교반하였다. 그 후, 반응액에 히드라진 일수화물 7.88g을 첨가하였다. 그 후 반응액을, 액온을 60℃로 유지한 채, 1시간 동안 계속 교반하였다. 반응 종료 후 반응액 전량을 고액(固液) 분리하였다. 얻어진 고형분에 대하여, 순수를 사용한 데칸테이션법에 의한 세정을 행하였다. 세정은 상청액의 도전율이 1000μS/cm이하가 될 때까지 반복하였다. 세정물을 고액 분리하였다. 얻어진 고형분에 에탄올 160g을 첨가하고, 가압 여과기를 사용하여 여과하였다. 얻어진 고형분을 상온에서 감압 건조하여, 목적으로 하는 구리분을 얻었다.
[실시예 2 내지 13]
유기 용매의 종류, 물 및 유기 용매의 사용량, 또는 구리원의 종류를 하기의 표 1에 기재된 대로 변경한 것 이외에는, 실시예 1과 동일하게 하여 목적으로 하는 구리분을 얻었다.
[비교예 1 및 2]
비교예 1의 구리분으로서, 표면에 보호층이 형성된 구리분인 미쓰이 금속 광업 주식회사 제품 "CT500"을 사용하였다. 비교예 2의 구리분으로서, 표면에 보호층이 형성된 구리분인 미쓰이 금속 광업 주식회사 제품 "1050Y"를 사용하였다.
[측정·평가]
실시예 1 내지 13에서 얻어진 구리분 및 비교예 1 및 2의 구리분에 대하여, 이하의 방법으로 1차 입자의 평균 입경(D)(㎛), BET 비표면적(m2/g), BET 비표면적에 근거하는 진구 환산에서의 평균 입경(DBET)(㎛)을 구하였다. 또한 얻어진 D 및 DBET의 값으로부터 D/DBET를 산출하였다. 또한, 이하의 방법으로 탄소, 인, 규소, 티탄, 지르코늄의 함유량(질량%)을 측정하여, 이들 5개의 원소의 총합을 구하였다. 또한 나트륨, 유황, 염소의 함유량(질량%)을 측정하고, 이들 3개의 원소의 총합을 구하였다. 칼륨, 철, 질소, 구리의 함유량(질량%)도 측정하였다. 또한 이하의 방법으로 결정자 지름(nm)을 구하였다. 또한 이하의 방법으로 소결 개시 온도(℃)를 구하였다. 이들 결과를 표 1에 나타낸다. 단, 구리 이외의 개별의 원소의 함유량은 표 2에 나타낸다.
[1차 입자의 평균 입경(D)]
주사형 전자 현미경(니혼 에프 이 아이(주) 제품 XL30SFEG)을 사용하여, 배율 10,000배 또는 30,000배로, 구리분을 관찰하여, 시야 중의 입자 200개에 대하여 수평방향 페레경을 측정하였다. 측정한 값으로부터, 구로 환산한 체적 평균 입경을 산출하여, 1차 입자의 평균 입경(D)(㎛)으로 하였다.
[BET 비표면적]
(주)시마즈 세이사쿠쇼 제품 플로우 소브 II 2300을 사용하여, 1점법으로 측정하였다. 측정 분말의 양을 1.0g으로 하고, 예비 탈기 조건은 150℃에서 15분간으로 하였다.
[BET 비표면적에 근거하는 진구 환산에서의 평균 입경(DBET)]
상기에서 얻어진 BET 비표면적(SSA)의 값 및 구리의 실온 근방의 밀도(8.94g/cm3)로부터 하기식에 의해 구하였다.
DBET(㎛)=6/(SSA(m2/g)×8.94(g/cm3))
[각종 원소의 함유량]
탄소 및 유황의 함유량(질량%)은 가스 분석장치((주)호리바 세이사쿠쇼 제품 EMIA-920V)를 사용하여 측정하였다. 인, 규소, 티탄, 지르코늄, 나트륨, 칼륨 및 철의 함유량(질량%)은 ICP 발광 분석(에스 아이 아이·나노 테크놀로지(주) 제품 ICP-SPS-3000)으로 측정하였다. 염소의 함유량(질량%)은 이온 크로마토그래피((주) 미츠비시 가가쿠 아나리테크 제품 AQF-2100F)로 측정하였다. 구리의 함유량(질량%)은 100%로부터 측정한 불순물량을 뺀 값으로 나타내었다.
[결정자 지름]
(주)리가쿠 제품인 RINT-TTR III을 사용하여 구리분의 X선 회절 측정을 행하였다. 얻어진 (111)피크를 사용하여 셰러(Scherrer)법에 의해 결정자 지름(nm)을 산출하였다.
[소결 개시 온도]
구리분을 알루미늄제의 대(臺)에 얹어서, 3체적% H2-N2 분위기하에서, 160℃의 설정 온도로 1시간 유지하였다. 그 후, 화로로부터 구리분을 취출하고, 상기의 주사형 전자 현미경을 사용하여 배율 50,000배로 구리분을 관찰하여, 면 회합의 유무를 조사하였다. 면 회합이 관찰되지 않을 경우, 화로의 설정 온도를, 상기의 설정 온도로부터 10℃ 높은 온도로 다시 설정하고, 새로운 설정 온도에 있어서 면 회합의 유무를 상기와 동일하게 하여 조사하였다. 이 조작을 반복하여, 면 회합이 관찰된 화로의 설정 온도를 소결 개시 온도(℃)로 하였다.
Figure pct00001
Figure pct00002
표 1에 나타내는 결과로부터 명백하듯이, 각 실시예의 구리분은, 각 비교예의 구리분에 비해 소결 개시 온도가 낮아, 저온 소결성이 양호한 것을 알 수 있다. 또한 실시예 14의 도체막의 비저항값 및 도 1(b)로부터 명백하듯이, 본 발명의 구리분은 230℃ 이하의 온도로 소결하면서, 비저항이 낮은 도체막이 얻어지는 것을 알 수 있다.
[실시예 14: 도전성 조성물의 조제 및 도체막의 제조]
실시예 1에서 얻어진 구리분을 사용하여, 이하와 같이 하여, 농도 40질량%의 구리분의 슬러리(도전성 조성물)를 얻었다.
구리분 4g과 테트라에틸렌글리콜 6g을 3본(本) 롤밀을 사용하여 혼합하여 슬러리로 하였다. 얻어진 슬러리를 유리 기판상에 어플리케이터를 사용하여 도포하여 도막을 형성하였다. 이 도막을 230℃의 3체적% H2-N2 분위기하에서 2시간에 걸쳐 열처리하여 두께 12㎛의 도체막을 얻었다.
실시예 1에서 얻어진 구리분 및 본 실시예에서 얻어진 도체막에 대하여, 상기의 주사형 전자 현미경을 사용하여, 배율 50000배로 관찰하였다. 구리분의 관찰상을 도 1(a)에 나타내고, 도체막의 관찰상을 도 1(b)에 나타낸다. 얻어진 도체막의 비저항을, 저항율계(미츠비시 가가쿠사 제품 MCP-T600)로 표면 저항 측정을 행한 후, 막 두께를 환산하여 산출한 바, 6μΩ·cm이며, 벌크 구리의 비저항(1.7μΩ·cm)에 가까운 것이었다.
[실시예 15: 도전성 조성물의 조제 및 도체막의 제조]
실시예 4에서 얻어진 구리분 92질량%와, 테트라에틸렌글리콜 6질량%와, 폴리옥시에틸렌알킬에테르(trion X-100) 2질량%로 이루어지는 도전성 잉크(도전성 조성물)를 조제하였다. 얻어진 도전성 잉크를 폴리이미드 필름(우베 고산 가부시키가이샤 제품 유피렉스 25S)상에 스크린 인쇄법을 사용하여 도포하여 도막을 형성하였다. 이 도막을 230℃의 3체적% H2-N2 분위기하에서 2시간에 걸쳐 열처리하여, 두께 34㎛의 도체막을 얻었다. 얻어진 도체막에 셀로판 테이프를 붙여 박리 테스트를 행하여, 박리의 유무를 조사한 바, 박리는 관찰되지 않았다. 또한 이 도체막의 비저항을 실시예 14와 동일한 방법으로 측정한 바 9μΩ·cm였다.
[비교예 3: 도전성 조성물의 조제 및 도체막의 제조]
실시예 15에 있어서 사용한 실시예 4의 구리분을 대신하여, 미쓰이 금속 광업(주) 제품인 구리분인 "CT500"(입경 0.67㎛)을 사용한 것 이외에는, 실시예 15와 동일하게 하여 도전성 잉크를 조제하였다. 이 도전성 잉크를 사용하여, 실시예 15와 동일하게 하여 도체막을 얻었다. 얻어진 도체막에 대하여 실시예 15와 동일한 박리 테스트를 행한 바, 폴리이미드 필름으로부터의 도체막의 박리가 관찰되었다. 또한 도체막의 비저항은 45μΩ·cm였다.
본 발명에 의하면, 저온 소결성이 양호한 구리분 및 그 제조방법이 제공된다. 또한 본 발명에 의하면, 비저항이 낮으면서, 기재와의 밀착성이 높은 도체막을 용이하게 형성할 수 있는 구리분 및 그 제조방법이 제공된다.

Claims (12)

1차 입자의 평균 입경(D)이 0.15 이상 0.6㎛ 이하이며, 1차 입자의 평균 입경(D)과 BET 비표면적에 근거하는 진구(眞球) 환산에서의 평균 입경(DBET)의 비인 D/DBET의 값이 0.8 이상 4.0 이하이면서, 입자간에서의 응집을 억제하기 위한 층을 입자 표면에 가지고 있지 않은 것을 특징으로 하는 구리분.
제1항에 있어서,
탄소, 인, 규소, 티탄 및 지르코늄의 함유량의 총합이 0.10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 구리분.
제1항 또는 제2항에 있어서,
나트륨, 유황 및 염소의 함유량의 총합이 0.10질량% 이하인 것을 특징으로 하는 구리분.
제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
결정자 지름이 60nm 이하인 것을 특징으로 하는 구리분.
제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
소결 개시 온도가 170℃ 이상 240℃ 이하인 것을 특징으로 하는 구리분.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 구리분과 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 도전성 조성물.
물, 및 물과 상용성(相溶性)을 가지면서, 물의 표면 장력을 저하시킬 수 있는 유기 용매를 액 매체로 하면서, 1가 또는 2가의 구리원을 포함하는 반응액과, 히드라진을 혼합하고, 상기 구리원을 환원하여 구리 입자를 생성시키는 것을 특징으로 하는 구리분의 제조방법.
제7항에 있어서,
물의 질량에 대한 상기 유기 용매의 질량의 비율(유기 용매/물)이 1/99에서 90/10인 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항 또는 제8항에 있어서,
상기 구리원으로서 아세트산구리, 수산화구리, 황산구리, 산화구리 또는 아산화구리를 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
액 매체가 상기 유기 용매 및 물만으로 이루어지는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제7항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
환원제로서 히드라진만을 사용하는 것을 특징으로 하는 제조방법.
제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 기재된 구리분을 소성하여 얻어진 것을 특징으로 하는 도체막.
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