JP7139258B2 - 銅微粒子、導電性材料、銅微粒子の製造方法 - Google Patents
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Description
導電性材料としては、銀微粒子を含有するものが従来から知られている。しかし、銀は高コスト、マイグレーション等の問題がある。そのため、価格が安価であり、銀と同等の導電性を具備する銅微粒子を含有する導電性材料への代替が検討されている。
よって、銅微粒子を含む導電性材料にあっては、ポリエチレンテレフタレート等のように安価であり、相対的に耐熱性が低い樹脂材料に適用可能であることが求められている。
特許文献1、2には、炉内でバーナによる還元性火炎を形成し、還元性火炎中に金属を吹き込む等して銅微粒子を得ることが記載されている。
ここで、特許文献1、2に記載の製造方法で、焼結可能な温度域を低くすることを目的として、銅微粒子の粒子径を相対的に小さく(例えば40nm等程度)することも可能である。ところが、銅微粒子の粒子径を小さくすると、比表面積の増大に伴って、銅微粒子の凝集性が高くなる。そのため、焼結温度を低くするために銅微粒子の粒子径を小さくすると、銅微粒子をペーストにしたときの分散性が低下する可能性がある。
本発明は、ペーストにしたときの分散性が充分であり、150℃以下で焼結が可能である銅微粒子を提供する。
[1] 炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有し、下記Dbと下記Dvとの比(Db/Dv)が0.50~0.90である、銅微粒子。
Dv:走査型電子顕微鏡を用いて、500個以上の銅微粒子についてSEM像を取得し、画像解析ソフトによって算出される銅微粒子の面積円相当径の平均値(nm)。
Db:比表面積計を用いて銅微粒子の比表面積:SSA(m2/g)を測定し、下記式(1)によって算出される銅微粒子の粒子径(nm)。
Db=6/(SSA×ρ)×109・・・(1)
ただし、式(1)中、ρは銅の密度(g/m3)である。
[2] 前記Dvが50~500nmである、[1]の銅微粒子。
[3] 前記Dbが25~500nmである、[1]又は[2]の銅微粒子。
[4] [1]~[3]のいずれかの銅微粒子と前記銅微粒子が分散される分散媒とを含む導電性材料。
[5] [1]~[3]のいずれかの銅微粒子を製造する装置であり、還元性火炎を形成するバーナと前記バーナを収容する炉とを有し、前記還元性火炎中で銅又は銅化合物を加熱して、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する微粒子を製造する第1の処理部と、前記微粒子と純水とを接触させて、前記被膜中の炭酸銅を溶解する第2の処理部とを備える、銅微粒子の製造装置。
[6] [1]~[3]のいずれかの銅微粒子を製造する方法であり、バーナにより炉内に形成された還元性火炎中で銅又は銅化合物を加熱して、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する微粒子を生成し、前記微粒子と純水とを接触させて、前記被膜中の炭酸銅を溶解する、銅微粒子の製造方法。
[7] 前記バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、前記微粒子の炭素濃度を制御する、[6]の銅微粒子の製造方法。
[8] 前記微粒子と純水とを混合する前に、前記微粒子を二酸化炭素雰囲気中で熱処理する、[6]又は[7]の銅微粒子の製造方法。
銅微粒子とは、平均粒子径が1μm未満である銅粒子のことをいう。
数値範囲を示す「~」は、その前後に記載された数値が下限値及び上限値として含まれることを意味する。
本発明の銅微粒子は、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する。本発明の銅微粒子においては、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜が酸化銅をさらに含んでもよい。
Dv:走査型電子顕微鏡を用いて、500個以上の銅微粒子についてSEM像を取得し、画像解析ソフトによって算出される銅微粒子の面積円相当径の平均値(nm)。
Db:比表面積計を用いて銅微粒子の比表面積:SSA(m2/g)を測定し、下記式(1)によって算出される銅微粒子の粒子径(nm)。
Db=6/(SSA×ρ)×109・・・(1)
ただし、式(1)中、ρは銅の密度(g/m3)である。
Dbは例えば、25~500nmでもよく、35~200nmでもよい。
Dv又はDbが前記下限値以上であると、銅微粒子の凝集が抑えられ、ペーストにしたときの分散性が向上する。Dv又はDbが前記上限値以下であれば、焼結温度がさらに低下し、150℃以下で焼結しやすくなる。
銅微粒子表面の被膜の厚みは特に限定されない。例えば、本発明の銅微粒子の被膜の厚みは、数nm程度でもよい。
本発明の銅微粒子の被膜中の炭酸銅の含有量は、0質量%超20質量%以下が好ましい。
被膜中の亜酸化銅の含有量が80質量%以上100質量%未満であり、かつ、被膜中の炭酸銅の含有量が0質量%超20質量%以下であると、焼結温度が150℃より低くなる効果がより顕著に得られる。
さらに、銅微粒子の表面の被膜中の炭酸銅の含有量は、上記範囲内において低めの含有量であることが好ましく、例えば、0質量%超10質量%以下がより好ましく、0質量%超5質量%以下がさらに好ましい。
銅微粒子の被膜中の亜酸化銅の含有量及び炭酸銅の含有量は、分析装置(ULVAC-PHI社製「PHI Quantum2000」)を使用して、XPS分析により測定される値である。
以上説明した本発明の銅微粒子にあっては、表面に凹凸が形成されているため、銅微粒子の比表面積が増大し、銅微粒子の反応活性が上がる。その結果、150℃以下の温度域でも焼結可能となる。
より具体的には、銅微粒子の表面の凹凸の程度の指標である比(Db/Dv)が0.50~0.90であるため、後述の実施例で示すように、ペーストにしたときの分散性が充分であり、150℃以下で焼結が可能である。
本発明の銅微粒子は、例えば、導電性材料の調製に適用可能である。
導電性材料は例えば、本発明の銅微粒子と分散媒とを含むものであってもよい。
分散媒としては、例えば、エタノール、プロパノール等のアルコール;エチレングリコール、ポリエチレングリコール等のポリオール;α-テルピネオール、β-テルピネオール等のモノテルペンアルコールが挙げられる。導電性材料は導電性ペーストの形態でも、導電性インクの形態でもよい。
前記導電性材料にあっては、本発明の銅微粒子を含むため、銅微粒子の分散性が充分であり、150℃以下で焼結可能である。
本発明の銅微粒子の製造装置は、上述の本発明の銅微粒子を製造する装置である。
以下、本発明の銅微粒子の製造装置の一実施形態について図面を参照して、詳述する。
図1に示すように、製造装置10は、第1の処理部1と第2の処理部2とを備える。
第1の処理部1は、燃料ガス供給源11と、原料フィーダー12と、バーナ13と、支燃性ガス供給源15と、炉17と、複数の不活性ガス供給部18と、不活性ガス供給源19と、冷却ガス供給源20と、バグフィルター21と、ブロワー22とを有する。第2の処理部2は混合器40と固液分離機41とを有する。
第1の処理部1は、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する微粒子を製造する。
燃料ガス供給源11は、原料フィーダー12と接続されている。燃料ガス供給源11から供給された燃料ガスは、原料フィーダー12から供給される原料粉体とともに、バーナ13に供給される。燃料ガスは、原料粉体を輸送するキャリアガスとしても機能する。燃料ガスとしては、例えば、メタン、プロパン、ブタン等が挙げられる。
原料粉体としては、銅の粒子又は銅化合物(酸化銅、硝酸銅等、水酸化銅等)の粒子を用いてもよい。銅化合物としては、加熱によって酸化銅が生成し、かつ、20%以上の純度で銅を含む化合物であれば、特に限定されない。
原料粉体の粒子径は特に限定されない。通常、原料粉体の粒子径は、1~50nmである。
図2及び図3に示すように、バーナ13は、原料供給管31と、原料供給路32と、複数の原料噴出孔34と、一次支燃性ガス供給管36と、一次支燃性ガス供給路37と、複数の一次支燃性ガス噴出孔39と、冷却ジャケット管42と、二次支燃性ガス供給路43と、複数の二次支燃性ガス噴出孔45とを有する。
原料供給路32は、原料供給管31の内部に設けられた空間であり、バーナ13の軸方向に延在している。原料供給路32は、原料フィーダー12と接続されている。
原料供給路32は、原料粉体及びキャリアガス(燃料ガスを含む)をバーナ13の先端側に輸送する。キャリアガスは、単体の燃料ガスでもよく、該燃料ガスと図示していない供給設備から供給される不活性ガス(例えば、窒素、アルゴン等)との混合ガスでもよい。
これにより、原料供給管31の先端面31a側には、すり鉢形状とされた空間である燃焼室Cが形成されている。
複数の一次支燃性ガス噴出孔39は、一次支燃性ガス供給路37が輸送した一次支燃性ガスをバーナ13の中心軸13Aに対して平行に噴出する。
冷却ジャケット管42は、冷却水が流通可能な二重管構造とされている。これにより、冷却ジャケット管42は、該冷却水によりバーナ13を冷却する。
複数の二次支燃性ガス噴出孔45を通過する円の中心は、バーナ13の中心軸13Aと一致している。複数の二次支燃性ガス噴出孔45は、いずれもその噴射方向がバーナ13の中心軸13Aに向かうように傾斜して配置されている。
複数の二次支燃性ガス噴出孔45は、二次支燃性ガス供給路43に輸送された二次支燃性ガスを燃焼室Cに向けて噴射する。
原料噴出孔34、一次支燃性ガス噴出孔39及び二次支燃性ガス噴出孔45の噴出角度も適宜選択できる。
バーナ13の形態は、図2又は図3に示す原料噴出孔34、一次支燃性ガス噴出孔39及び二次支燃性ガス噴出孔45の数、位置関係(レイアウト)に限定されない。
図1及び図4に示すように、炉17は、円筒状とされており、鉛直方向に延在している。X方向における炉17の切断面(A-A線で切断した際の断面)は、真円とされている。炉17内は、外気とは遮断されている。
炉17の頂部(上端)には、バーナ13の先端が下向きとなるように、バーナ13が取り付けられている。
炉17の側壁17Aには、図示していない水冷構造(例えば、水冷ジャケット)が設けられている。
炉17内の内径Dは、例えば、0.8mでもよい。
複数の不活性ガス供給部18は、炉17の側壁17Aの周方向及び炉17の延在方向(鉛直方向)に配置されている。
複数の不活性ガス供給部18は、不活性ガス供給源19と接続されており、不活性ガス供給源19から供給された不活性ガス(例えば、窒素)を炉17内に噴出させる。
本実施形態では、旋回流Eによって連結粒子の生成を低減できる。その結果、良好な球形の微粒子を生成させることができ、得られる銅微粒子の分散性がさらに向上する。
本実施形態では図1に示すように、炉17の延在方向に3段の不活性ガス供給部18が配置された形態を一例として説明したが、炉17の延在方向における不活性ガス供給部18の段数は、図1に限定されない。
本実施形態では図4に示すように、炉17の側壁17Aの周方向に、4つの不活性ガス供給部18が設けられた形態を一例として説明したが、炉17の側壁17Aの周方向に配置する不活性ガス供給部18の数は、必要に応じて適宜選択することができ、図4に限定されない。
本実施形態では図4に示すように、複数の不活性ガス供給部18としてポートを用いた形態を一例として説明したが、複数の不活性ガス供給部18としてスリットを用いてもよい。
バグフィルター21は、炉17の取り出し口17Bと接続されている。バグフィルター21には、取り出し口17Bを介して、ガス及び微粒子が輸送される。
ブロワー22は、ガス排出部21Aを介して、バグフィルター21内のガスを吸引し、該ガスを排ガスとして排出する。
第2の処理部2は、第1の処理部1から輸送された微粒子と純水とを接触させて、前記被膜中の炭酸銅を溶解する。
混合器40は、微粒子と純水とを接触させることができる形態であれば特に限定されない。混合器40としては、超音波攪拌器、自公転式ミキサー、ミル攪拌器、スターラー攪拌器等が挙げられる。
微粒子回収部21Bから混合器40に微粒子を輸送する態様は特に限定されない。
以上説明した本実施形態の銅微粒子の製造装置は、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する微粒子を生成する第1の処理部と、微粒子と純水とを接触させて、前記被膜中の炭酸銅を溶解する第2の処理部とを備えるため、炭酸銅の溶解によって銅微粒子の表面に凹凸を形成できる。その結果、銅微粒子の比表面積が増大し、銅微粒子の反応活性が上がるため、低温の温度域でも焼結可能となる。
本実施形態の銅微粒子の製造方法では、バーナにより炉内に形成された還元性火炎中で銅又は銅化合物を加熱して、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する微粒子を生成する。
次いで、本実施形態の銅微粒子の製造方法では、前記微粒子と純水とを接触させて、前記被膜中の炭酸銅を溶解する。
次に、図1を参照して、本実施形態の銅微粒子の製造方法について説明する。
先ず、バーナ13に、燃料ガス及び原料粉体(銅又は銅化合物を含む粉体)と、一次支燃性ガス及び二次支燃性ガスとを供給することで、炉17内の上部17-1に支燃性ガス及び燃料ガスにより高温の還元性火炎を形成し、高温の還元性火炎中で原料粉体を加熱及び蒸発させて、原料粉体を還元する。
具体的には炉17内の上部17-1は、微粒子の生成領域として使用される。すなわち、炉17内の上部17-1では、原料粉体である銅又は銅化合物が加熱されて蒸発して、還元される。この高温の還元性火炎中における原料粉体の加熱、蒸発及び還元によって、亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する微粒子が生成する。微粒子の粒径は、原料粉体の粒径より小さく、通常サブミクロン以下である。
バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整して、微粒子の質量炭素濃度の割合(C/SSA)を制御することで、微粒子の表面に余剰に付着する炭素量を抑制できる。その結果、微粒子の表面の被膜が炭酸銅を含み、焼結温度が低く抑えられた銅微粒子の製造に適用可能な微粒子を製造しやすくなる。
本実施形態では、旋回流Eによって、微粒子の粒度分布を調整し、得られる銅微粒子の粒度分布を所望の範囲に制御してもよい。微粒子の粒度分布を調整することで、銅微粒子の分散性がさらに向上する。
S=(Fs/Fz)/(D/d)・・・(2)
ただし、式(2)において、「Fs」は、炉17内の旋回ガス(不活性ガス供給部18から噴出される不活性ガス等)の運動量であり、「Fz」は、バーナ13からの噴出ガス(バーナ13の原料噴出孔34から原料を噴出するキャリアガス等)の運動量であり、「D」は、炉17の内径、「d」は、バーナ13の出口径である。
S値を小さくする操作としては、炉17内の旋回ガスの運動量を小さくする(すなわち、不活性ガス供給部18から噴出する不活性ガスの噴出量を少なくする)操作、バーナ13からの噴出ガスの運動量を大きくする(すなわち、バーナ13からの噴出する各ガスの噴出量を多くする)操作が挙げられる。
つまり、炉17内の上部17-1において原料粉体を加熱及び蒸発させて還元し、その後、同一炉内の下部において発生させた旋回流Eの強度(気流の旋回強度)を調節することで、粒度分布が制御された微粒子を生成できる。その結果、得られる銅微粒子の粒度分布を所望の範囲に制御できる。
また、湿式の分級工程を用いなくとも微粒子の粒度分布を制御であるため、微粒子の粒度分布を制御することで、凝集しにくく、ハンドリング性に優れる銅微粒子を製造できる。
通常、取り出し口17Bから排出されるガスの温度は、200~700℃である。本実施形態では、冷却ガスによって冷却後のガスの温度が100℃以下となるように冷却ガスを混入させてもよい。
バグフィルター21では、ガスと微粒子とが分離され、微粒子回収部21Bから微粒子を取得する。これにより、微粒子の製造が完了する。
このように、微粒子を純水で処理することにより、微粒子の表面の被膜中の炭酸銅が溶解する。その結果、得られる銅微粒子の表面に凹凸が形成される。
微粒子と純水を接触させる方法は特に限定されない。例えば超音波攪拌、自公転式ミキサー、ミル攪拌、スターラー攪拌等を用いることができる。
純水としては、銅微粒子の150℃以下における焼結を阻害し得る成分(例えば、ナトリウム、塩素等)を含まないものが好ましい。ただし、本発明の効果を損なわない範囲であれば、不純物成分を含んでもよい。
微粒子の濃度が500g/L以下であると、微粒子の表面の被膜の炭酸銅が充分に溶解しやすく、凹凸を形成しやすくなり、Db/Dvを所定の範囲に制御しやすい。微粒子の濃度が0.1g/L以上であると、廃液の処理費等を考慮してコスト面で工業的に有利である。
水を除去する方法は特に限定されない。例えば、前記混合液を固液分離し、乾燥させ、銅微粒子を得てもよい。分離する手法は特に限定されないが、例えば、吸引ろ過、フィルタープレス等を用いてもよい。
乾燥する場合、銅微粒子の酸化を抑制する点から、例えば窒素等の不活性雰囲気中で乾燥することが好ましい。
反応炉は、反応炉内の雰囲気を攪拌する部材を備えてもよい。また、コンベア等の搬送部材を備えた連続式の反応炉でもよい。
熱処理時間は、熱処理温度によるが、例えば、10分~100時間でもよい。処理時間が10分以上であれば充分な熱処理の効果が得られ、100時間以下であれば反応が過度に進行しにくいからである。
以上説明した本実施形態の銅微粒子の製造方法では、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する微粒子を生成し、微粒子と純水とを接触させて、被膜中の炭酸銅を溶解するため、炭酸銅の溶解によって銅微粒子の表面に凹凸を形成できる。その結果、銅微粒子の比表面積が増大し、銅微粒子の反応活性が上がるため、低温の温度域でも焼結可能となる。また、旋回流Eによって微粒子の粒子径を制御することで銅微粒子の粒子径を任意に調整できるため、ペーストにしたときの分散性が充分である銅微粒子が得やすくなる。
以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によっては限定されない。
XPS分析装置(ULVAC-PHI社製「PHI Quantum2000」)を使用して、XPS分析により測定した。
焼結体の比抵抗を4端子法により測定し、比抵抗が100μΩ・cm以下となったときの温度を焼結温度とした。
表1に示すように燃料ガスの燃料種を変更することで、燃料ガス中の炭素量を変更し、図1に示す製造装置10を使用して微粒子を製造した。以下に具体的条件を示す。
原料粉体として、銅化合物の一例である酸化銅(II)の粉体(平均粒子径:10μm)を用いた。
支燃性ガスとして、酸素ガスを使用した。
燃焼条件としては、供給燃料低位発熱量を84108(kJ/h)とし、酸素比を0.9とし、原料粉体の供給速度を0.36(kg/h)とした。
次に、得られた微粒子と純水とを混合して接触させた。ここで、微粒子濃度が50g/Lとなるように純水を加え、超音波バスを用いて、混合した。
微粒子と純水とを含む混合液を、吸引ろ過により固液分離し、得られた銅微粒子を常温、窒素雰囲気中で乾燥して水を除去し、実施例1~3の銅微粒子を得た。
実施例1~3の銅微粒子に、銅微粒子の濃度が63質量%となるように2-プロパノールを添加し、混練器(あわとり練太郎)で2000rpm、1minの条件で攪拌し、ペースト状の各例の導電性材料を得た。この導電性材料をガラス基板に塗布し、窒素に水素を3体積%添加した還元性雰囲気において、一定温度で1時間焼成し、焼結体を得た。
微粒子と純水とを接触させず、実施例1と同条件で得られる微粒子をそのまま比較例1の銅微粒子とした。
実施例4~7においては、まず、実施例1と同様の条件で微粒子を製造した。
次いで、二酸化炭素雰囲気中で微粒子に熱処理を施した。実施例4~7では、二酸化炭素ガス雰囲気中において、処理温度80℃で、表2に示す処理時間で熱処理した。次いで、実施例1~3と同様にして純水と接触させたのち、水を除去し、実施例4~7の銅微粒子を得た。
実施例4~7の銅微粒子を用いた以外は、実施例1~3と同様にして焼結体を製造した。
比較例2においては、まず、実施例1と同様の条件で微粒子を製造した。
次いで、二酸化炭素雰囲気中で微粒子に熱処理を施した。比較例2では二酸化炭素ガス雰囲気中において、処理温度80℃で、100時間、熱処理した。次いで、実施例1~3と同様にして純水と接触させたのち、水を除去し、比較例2の銅微粒子を得た。
比較例2では、焼結体の製造において、2-プロパノールを添加した銅微粒子がペースト状にならず、焼結体の製造が困難であった。
図5に示すように、実施例1で得られた銅微粒子にあっては、銅微粒子の表層に凹凸の形成が確認された。また、銅微粒子の球形が維持されている。そのため、実施例1ではペーストにしたときの分散性が充分であり、かつ、低温で焼結可能な銅微粒子が得られたと考えられる。
図6に示すように、比較例1の銅微粒子にあっては、表層が滑らかな粒子が観察された。また、比較例1ではペーストにしたときの分散性は良好であるが、表面の活性が不十分であり、150℃以下の低温域で焼結が困難であったと考えられる。
表1の結果から、燃料中の炭素濃度を調整することで、銅微粒子の炭素濃度(炭酸濃度)が制御可能でき、Db/Dvを所定の範囲内に制御できることを確認できた。純水処理前の微粒子の炭素濃度を0~1.5%の範囲で調整することで、純水処理後の銅微粒子において、分散性が良好であり、焼結温度を制御できることが判明した。
一方、純水処理前の微粒子の炭素濃度が1.5%を超えると、比較例2のようにDb/Dvが0.5以下となり、分散性が低下し、ペースト化が困難であった。
比較例2では、熱処理による反応が過度に進行したと考えられる。そのため、純水との接触による微粒子の表層の炭酸銅の溶解により、得られた銅微粒子の球形が損なわれ、分散性が低下したと考えられる。
Claims (7)
- 炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有し、
下記Dbと下記Dvとの比(Db/Dv)が0.50~0.90である、銅微粒子。
Dv:走査型電子顕微鏡を用いて、500個以上の銅微粒子についてSEM像を取得し、画像解析ソフトによって算出される銅微粒子の面積円相当径の平均値(nm)。
Db:比表面積計を用いて銅微粒子の比表面積:SSA(m2/g)を測定し、下記式(1)によって算出される銅微粒子の粒子径(nm)。
Db=6/(SSA×ρ)×109・・・(1)
ただし、式(1)中、ρは銅の密度(g/m3)である。 - 前記Dvが50~500nmである、請求項1に記載の銅微粒子。
- 前記Dbが25~500nmである、請求項1又は2に記載の銅微粒子。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の銅微粒子と、前記銅微粒子が分散される分散媒とを含む導電性材料。
- 請求項1~3のいずれか一項に記載の銅微粒子を製造する方法であり、
バーナにより炉内に形成された還元性火炎中で銅又は銅化合物を加熱して、炭酸銅及び亜酸化銅を含む被膜を表面の少なくとも一部に有する微粒子を生成し、
前記微粒子と純水とを接触させて、前記被膜中の炭酸銅を溶解する、銅微粒子の製造方法。 - 前記バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、前記微粒子の炭素濃度を制御する、請求項5に記載の銅微粒子の製造方法。
- 前記微粒子と純水とを接触させる前に、前記微粒子を二酸化炭素雰囲気中で熱処理する、請求項5又は6に記載の銅微粒子の製造方法。
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