WO2018147214A1 - 銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体 - Google Patents

銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体 Download PDF

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五十嵐　弘
隆之 藤本
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Definitions

  • the present invention relates to copper fine particles, a method for producing the same, and a sintered body.
  • high-density wiring In recent years, for example, technological innovations such as high-density wiring have become prominent with the increase in performance, size, and weight of electronic devices and printed wiring boards used in electronic component devices.
  • Examples of the material for forming such a high-density wiring include conductive ink and conductive paste, and these materials contain silver fine particles in order to impart conductivity.
  • silver has problems such as high cost and easy migration. For this reason, it has been studied to use copper fine particles that are low in cost and have the same conductivity as silver instead of silver fine particles.
  • the copper fine particles have a high sintering temperature
  • a conductive ink or conductive paste containing copper fine particles is applied to a printed wiring board having a resin substrate
  • the heat resistance such as a PET film
  • a resin material having a low value cannot be used.
  • conductive ink or conductive paste containing copper fine particles for example, it is necessary to use a material having high heat resistance such as polyimide for the resin substrate, which causes a cost increase. . Therefore, as fine particles contained in the conductive ink or conductive paste, copper fine particles which can be applied to a resin substrate using a material having low heat resistance such as the above-mentioned PET film can be used. It has been demanded.
  • Patent Documents 1 and 2 describe a metal fine particle that forms a reducing flame by a burner in a furnace, blows a metal or metal compound as a raw material into the flame, and generates metal fine particles by heating, reducing, and evaporating.
  • a manufacturing method is disclosed.
  • the copper fine particles can be sintered at approximately 170 to 200 ° C.
  • this adhering carbon component inhibits sintering.
  • copper fine particles having a small particle diameter can be produced by the production methods described in Patent Documents 1 and 2, and therefore, by controlling the particle diameter of the obtained copper fine particles to be small, It is also possible to keep the condensation temperature low.
  • the particle diameter of the copper fine particles is reduced, the oxygen concentration in the copper fine particles increases with an increase in the specific surface area, and it takes time for the reduction, which may reduce the productivity.
  • the particle diameter of the copper fine particles is controlled to be small, there is a problem that the dispersibility is lowered due to the increased cohesiveness of the copper fine particles.
  • the present invention has been made in view of the above-mentioned problems. Copper fine particles that can be sintered at a lower temperature than conventional ones without causing an increase in cost, a decrease in productivity, and the like, a manufacturing method thereof, and a firing
  • the purpose is to provide ligation.
  • this invention provides the copper fine particle characterized by having the film containing a cuprous oxide and copper carbonate on the surface. Moreover, as for the copper fine particle of this invention, it is more preferable that content of the said copper carbonate in the said film is more than 0 mass% and 20 mass% or less.
  • the sintering temperature of the copper fine particles can be kept lower than that of the copper fine particles having the coating of other components. Furthermore, it becomes possible to suppress a sintering temperature more effectively by restrict
  • the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area of the copper fine particles is 0.008 to 0.020 mass% ⁇ g / m 2 , and the sintering temperature Is more preferably 120 to 150 ° C.
  • the sintering temperature can be kept low in the range of 120 to 150 ° C.
  • the specific surface area of copper fine particles hereinafter referred to as SSA
  • SSA means the specific surface area determined by the BET method of nitrogen adsorption.
  • the mass concentration (mass%) of carbon is expressed as C (mass%).
  • the present invention also provides a copper fine particle that generates copper fine particles having a coating containing cuprous oxide and copper carbonate on the surface by heating copper or a copper compound in a reducing flame formed in a furnace by a burner. It is a manufacturing method, Comprising: By adjusting the amount of carbon in the fuel gas supplied to the burner, the copper fine particles are controlled while controlling the ratio (C / SSA) of the mass fraction of carbon to the specific surface area of the copper fine particles.
  • a method for producing copper fine particles comprising a heating step of generating.
  • the amount of carbon in the fuel gas supplied to the burner is adjusted to control the mass fraction ratio (C / SSA) of the carbon without attaching excess carbon to the surface. It becomes possible to produce copper fine particles that contain copper carbonate in the coating on the surface of the copper fine particles and have a lower sintering temperature than in the past.
  • the method for producing copper fine particles of the present invention further includes a cooling step of cooling the copper fine particles generated in the heating step in an inert gas atmosphere.
  • the cooling step the mass fraction of carbon in the coating can be reduced by cooling while reducing the chance that the copper fine particles come into contact with the carbon source by the inert gas, and the content of copper carbonate can be reduced. It can be controlled properly. Thereby, it becomes possible to hold down the sintering temperature of the obtained copper fine particles more effectively.
  • the method for producing copper fine particles of the present invention further includes a post-treatment step of heat-treating the copper fine particles cooled in the cooling step in an inert gas atmosphere.
  • the above post-treatment step is provided, and heat treatment is performed while reducing the chance that the copper fine particles come into contact with the carbon source by the inert gas, and a portion of the copper carbonate is sublimated, so that surplus carbon is formed on the surface. Without adhering, the content of copper carbonate can be controlled appropriately. Thereby, it becomes possible to hold down the sintering temperature of the obtained copper fine particles more effectively.
  • the present invention also provides a sintered body characterized in that the copper fine particles are sintered. Since the sintered body of the present invention is obtained by sintering the copper fine particles of the present invention whose sintering temperature is kept low, it can be used, for example, for high-density wiring on the surface of a resin substrate having low heat resistance.
  • the “carbon amount” when adjusting the carbon amount in the fuel gas supplied to the burner is the ratio of the concentration of carbon element contained in the fuel.
  • the fuel is a mixed gas of methane + 50% hydrogen, that is, methane (CH 4 ): 1.175 m 3 / h, hydrogen (H 2 ): 3.9 m 3 / h
  • the “inert gas” described in the present invention includes a relatively inert gas such as nitrogen in addition to an inert gas that is an element belonging to Group 18.
  • the copper fine particles according to the present invention it is possible to keep the sintering temperature of the copper fine particles low by including cuprous oxide and copper carbonate in the coating on the surface of the copper fine particles. Thereby, it is possible to realize copper fine particles that can be sintered at a lower temperature than before without causing an increase in manufacturing cost, a decrease in productivity, or the like. Therefore, it can be applied to, for example, high-density wiring on the surface of a resin substrate having low heat resistance, and the cost of electronic devices, printed wiring boards, and the like can be reduced.
  • the amount of carbon in the fuel gas supplied to the burner is adjusted to control the ratio of carbon mass fraction (C / SSA) to the specific surface area of the copper fine particles.
  • C / SSA carbon mass fraction
  • the sintered body according to the present invention is obtained by sintering the copper fine particles according to the present invention whose sintering temperature is kept low.
  • it can be easily applied to high-density wiring on the surface of a resin substrate having low heat resistance. It is possible to reduce the cost of electronic devices and printed wiring boards.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view of the burner shown in FIG. 2 along AA. It is the photograph which observed the copper fine particle produced
  • FIGS. 1 to 9 a copper fine particle, a manufacturing method thereof, and a sintered body according to an embodiment to which the present invention is applied will be described with reference to FIGS. 1 to 9 as appropriate.
  • the drawings used in the following description in order to make the features easy to understand, there are cases where the portions that become the features are enlarged for the sake of convenience, and the dimensional ratios of the respective components are not always the same as the actual ones. Absent.
  • the materials and the like exemplified in the following description are examples, and the present invention is not limited to them, and can be appropriately modified and implemented without changing the gist thereof.
  • the copper fine particles of the present embodiment have a film containing cuprous oxide and copper carbonate on the surface, and are characterized by containing copper carbonate in the film.
  • the copper fine particles inevitably form a film made of cuprous oxide when the surface is oxidized.
  • conventional copper fine particles may have carbon adhering to the surface during the manufacturing process.
  • the copper fine particles of the present embodiment have a coating film containing cuprous oxide and copper carbonate on the surface as described above, and in particular, by containing a certain amount of copper carbonate in the coating film, which will be described later.
  • the sintering temperature of the copper fine particles can be kept low compared to the conventional case.
  • the sintering temperature of the copper fine particles can be kept low by including copper carbonate in the coating.
  • the sintering temperature of the copper fine particles can be kept low by including copper carbonate in the coating.
  • the sintering temperature becomes lower as the copper carbonate in the coating is as small as possible.
  • the content of copper carbonate in the coating is more preferably more than 0% by mass and 20% by mass or less.
  • the content of copper carbonate in the coating is more than 0% by mass and not more than 20% by mass, and the content of cuprous oxide is 80% by mass or more and less than 100% by mass, the carbonic acid in the coating is particularly good.
  • the content of copper carbonate in the coating on the surface of the copper fine particles is preferably a low content within the above range, for example, more preferably 0% by mass or more and 10% by mass or less, and 0% by mass. It is particularly preferably 5% by mass or less.
  • the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area of copper fine particles is preferably 0.008 to 0.020 mass% ⁇ g / m 2 .
  • the copper fine particles of the present embodiment limit the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area (C / SSA) of the copper fine particles to the above range, thereby reducing the sintering temperature. It can be kept low in the range of 120 to 150 ° C.
  • the thickness of the coating on the surface of the copper fine particles is not particularly limited, but the thickness of the coating on the copper fine particles having a general size is about several nm.
  • ⁇ Method for producing copper fine particles In the method for producing copper fine particles according to the present embodiment, copper or a copper compound is heated in a reducing flame formed in a furnace by a burner, whereby copper fine particles having a coating containing cuprous oxide and copper carbonate on the surface are obtained. It is a method of generating. And the manufacturing method of this embodiment adjusts the amount of carbon in the fuel gas supplied to a burner, and controls the ratio (C / SSA) of the carbon mass fraction to the specific surface area of the copper fine particles while controlling the copper fine particles. The heating process which produces
  • generates is comprised.
  • the production apparatus used in the method for producing copper fine particles according to this embodiment and the procedure for producing the copper fine particles will be described in detail below.
  • a manufacturing apparatus 50 illustrated in FIG. 1 includes a burner 3 that forms a high-temperature flame, a water-cooled furnace 6 that generates copper fine particles P inside, a gas (combustion exhaust gas G5) and powder that are generated inside the water-cooled furnace 6. It is roughly constituted by a collecting means (bag filter 8 and collecting unit 9 in the illustrated example) for separating and collecting (copper fine particles P).
  • the manufacturing apparatus 50 in the illustrated example includes a fuel supply unit 1, a feeder 2, a burner 3, a combustion-supporting gas supply unit 4, a water-cooled furnace 6, a first cooling gas supply unit 7, a bag filter 8, and a recovery. Unit 9, blower 10, and second cooling gas supply unit 11.
  • the fuel supply unit 1 stores a combustible fuel gas G1 for forming a high-temperature flame, and sends the fuel gas G1 toward the feeder 2.
  • a combustible fuel gas G1 for forming a high-temperature flame
  • methane, propane, hydrogen, or a mixed gas of methane and hydrogen can be selected and used as the fuel gas G1. Further, the fuel supply unit 1 can adjust the delivery amount of the fuel gas G1.
  • the feeder 2 quantitatively conveys the powder raw material M, which is a raw material of the copper fine particles P, toward the burner 3 using the fuel gas G1 as a carrier gas (conveying gas). Since the manufacturing method of the present embodiment is a method of manufacturing the copper fine particles P, copper or a copper compound (metal compound) is used as the powder raw material M supplied from the feeder 2.
  • the burner 3 is attached to the upper part of a water-cooled furnace 6 which will be described later, and supplies a powder raw material M into the furnace while forming a high-temperature reducing flame in the furnace by injecting fuel gas G1 into the furnace.
  • the burner 3 illustrated in FIG. 2 and FIG. 3 is provided with a raw material ejection flow path 31 for ejecting a powder raw material M and a fuel gas G1 as raw materials for the copper fine particles P along the central axis.
  • a primary oxygen ejection flow path 32 that ejects the combustion-supporting gas G2 is provided on the outer peripheral side of the raw material ejection flow path 31 so as to be parallel to the central axis.
  • a secondary oxygen ejection flow path 33 for ejecting the combustion-supporting gas G2 toward one point on the extension line of the central axis of the burner 3 is provided coaxially.
  • a water cooling jacket 34 is provided on the outer peripheral side of the secondary oxygen supply flow path 33 so that the burner 3 itself can be cooled with water.
  • the raw material ejection channel 31 in the raw material ejection channel 31, four elliptical openings 31a are provided at the tip of the channel, and these openings 31a are arranged evenly on the circumference. Is formed. Moreover, in the primary oxygen ejection flow path 32, a plurality of small-diameter openings 32a are provided at the tip of the flow path, and the plurality of openings 32a are equally arranged on the circumference. In the secondary oxygen supply channel 33, a plurality of small-diameter openings 33a are provided at the tip of the channel, and the plurality of openings 33a are formed so as to be evenly arranged on the circumference.
  • the plurality of openings 31a which are the tips of the raw material ejection flow paths, are inclined at a range of approximately 5 to 45 degrees so that the central axis is directed toward the outer diameter side of the burner 3. Yes.
  • the plurality of openings 33a which are the tips of the secondary oxygen supply channel 33, are inclined in a range of approximately 5 to 45 degrees so that the central axis thereof is directed to the central axis of the burner 3.
  • the fuel gas G ⁇ b> 1 and the powder raw material M are sent from the feeder 2 to the raw material ejection channel 31.
  • the flow rate of the combustion-supporting gas (oxidant) G2 such as oxygen or oxygen-enriched air from the combustion-supporting gas supply unit 4 is individually adjusted. Is sent.
  • the structure of the burner 3 is not limited to that shown in FIGS. 2 and 3, and the nozzle arrangement, the arrangement, shape, angle, number, and the like of the openings can be appropriately set.
  • the combustion-supporting gas supply unit 4 supplies the burner 3 with a combustion-supporting gas G2 for stably forming a high-temperature flame.
  • a combustion-supporting gas G2 for stably forming a high-temperature flame.
  • oxygen or oxygen-enriched air is used as the combustion-supporting gas G2.
  • the combustion support gas supply part 4 of this embodiment is comprised so that adjustment of the flow volume etc. of the support gas G2 is possible so that the oxygen ratio in the burner 3 can be adjusted.
  • the “oxygen ratio” described in the present embodiment is the ratio of oxygen when the amount of oxygen for complete combustion of the fuel gas G1 is “1”.
  • a high-temperature reducing flame formed by the burner 3 having the above configuration is taken into the water-cooled furnace 6 and the powder raw material M (in this case, copper or a copper compound as described above) conveyed by the fuel gas G1.
  • the powder raw material M in this case, copper or a copper compound as described above
  • the burner 3 is attached to the upper part of the water-cooled furnace 6 so that the tip end portion (flame forming side) of the burner 3 faces downward.
  • the water-cooled furnace 6 can cool the internal combustion gas by circulating the cooling water through a water-cooling jacket provided in the peripheral wall portion, and can block the atmosphere in the furnace from the outside of the furnace. It is configured.
  • the water-cooled furnace 6 may be a metal furnace or a furnace using a refractory wall.
  • the combustion gas in the furnace is cooled by taking the first cooling gas G3 such as nitrogen or argon into the furnace using a gas supply means such as the first cooling gas supply unit 7 described later. be able to.
  • the water-cooled furnace 6 can be configured by a combination of a water-cooled wall and a refractory wall.
  • the water-cooled furnace 6 provided in the manufacturing apparatus 50 of the present embodiment forms a swirling flow when a first cooling gas G3 such as nitrogen or argon is introduced into the furnace from a first cooling gas supply unit 7 described later. It is configured. That is, a plurality of gas intake holes (not shown) are formed in the circumferential wall of the water-cooled furnace 6 so as to be arranged in the circumferential direction and the height direction. And the gas ejection direction of these gas intake holes is formed along the inner peripheral surface of the water-cooled furnace 6. Thereby, when the 1st cooling gas G3, such as nitrogen and argon supplied from the 1st cooling gas supply part 7, is introduce
  • a first cooling gas G3 such as nitrogen or argon
  • the means for generating the swirling flow of gas in the water-cooled furnace 6 is not limited to the one having the above-described configuration.
  • the mounting position of the burner 3 to the water-cooled furnace 6, the direction of the nozzle, or the nozzle of the burner 3 It is also possible to adjust the shape and structure of the opening.
  • the first cooling gas supply unit 7 supplies the first cooling gas G3 such as nitrogen or argon into the water-cooled furnace 6, and is omitted from illustration, for example, the first cooling gas.
  • the tank includes G3 and a blower or the like for sending the first cooling gas G3 toward the water-cooled furnace 6.
  • the bag filter 8 collects the copper fine particles P to be a product by separating the exhaust gas D discharged from the bottom of the water-cooled furnace 6 into copper fine particles P and combustion exhaust gas G5.
  • the bag filter 8 those having a configuration conventionally used in this field can be employed without any limitation.
  • the copper fine particles P collected by the bag filter 8 are sent out toward a collection unit 9 for collecting and containing the copper fine particles P.
  • the combustion exhaust gas G5 is sent, for example, to an exhaust gas treatment device (not shown) or the like by an intake action of a blower 10 described later.
  • the present invention is not limited to this, and for example, a cyclone or a wet dust collector Etc. can also be adopted.
  • the blower 10 sends (discharges) the combustion exhaust gas G5 separated by the bag filter 8 toward the outside of the apparatus.
  • a blower 10 a general blower composed of a motor, a fan and the like can be used without any limitation.
  • the second cooling gas G4 for cooling the exhaust gas D exhausted from the bottom of the water-cooled furnace 6, that is, the exhaust gas D containing the copper fine particles P is supplied.
  • Two cooling gas supply units 11 are provided.
  • the second cooling gas supply unit 11 supplies the second cooling gas G4 made of, for example, air or an inert gas such as nitrogen gas or argon to the exhaust pipe through which the exhaust gas D containing the copper fine particles P passes. Supply.
  • the second cooling gas G4 is an inert gas
  • the inside of the exhaust pipe can be brought into a state close to an inert gas atmosphere. Thereby, copper fine particle P can be cooled, reducing the opportunity for copper fine particle P to contact a carbon source.
  • the manufacturing apparatus 50 may further include a post-heating processing unit in the path between the second cooling gas supply unit 11 and the bag filter 8. Good. Thereafter, the heat treatment unit uses the second cooling gas G4 supplied from the second cooling gas supply unit 11 as an inert gas, and converts the copper fine particles P (exhaust gas D) cooled in the atmosphere into an inert gas atmosphere. It is further heat-treated. That is, the post-heat treatment unit performs heat treatment while reducing the chance that the copper fine particles P come into contact with the carbon source by the inert gas.
  • the post-heat treatment section for example, a batch type equipped with a heater (not shown) may be used, and the copper fine particles P may be heat treated each time in the path of the manufacturing apparatus 50.
  • a batch-type post-heat treatment unit can control the internal atmosphere by the gas introduced.
  • a stirring mechanism may be provided in the processing furnace of the post-heating processing unit.
  • it is good also as a structure which can heat-process continuously by providing conveyance mechanisms, such as a conveyor.
  • it does not specifically limit as a heating means in a post-heating process part, For example, even if it is the method of using flames, such as a burner, the method of flowing the heated gas in a processing furnace may be used.
  • a burner is used as a heating means, it is preferable to employ an indirect heating method from the viewpoint of controlling the inside of the processing furnace to an inert atmosphere.
  • the powder raw material in the feeder 2 is sent by feeding the fuel gas G1 from the feeder 2 into the raw material ejection channel 31 of the burner 3 in the heating step.
  • the fuel gas G1 is supplied while conveying M.
  • the combustion-supporting gas G2 oxygen
  • the combustion-supporting gas G2 oxygen
  • the combustion-supporting gas supply unit 4 is fed from the combustion-supporting gas supply unit 4 into the primary oxygen ejection flow path 32 and the secondary oxygen ejection flow path 33 of the burner 3, and is reduced by the burner 3 at a high temperature.
  • a natural flame is burned to form in the water-cooled furnace 6.
  • cooling water is passed through a water cooling jacket (not shown) provided in the water cooling furnace 6 and the furnace atmosphere is rapidly cooled, so that the generated copper fine particles P collide with each other and are fused. Therefore, it is possible to suppress an increase in diameter.
  • the shape of the generated copper fine particles P is controlled to be spherical by forming a swirl flow in the water-cooled furnace 6 by the first cooling gas G3 supplied from the first cooling gas supply unit 7.
  • it can suppress that copper fine particles P couple
  • the heating step it is preferable to appropriately adjust the amount of the combustion-supporting gas supplied from the combustion-supporting gas supply unit 4 to the burner 3, that is, the amount of oxygen, while taking into account the amount of oxygen serving as a reducing atmosphere.
  • the heating step of the present embodiment adjusts the amount of carbon in the fuel gas G1 supplied to the burner 3 to obtain the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area of copper fine particles (C / SSA). Copper fine particles P are generated while being controlled.
  • the fuel gas G1 is more preferably set so that the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area of the copper fine particles (C / SSA) is in the range of 0.008 to 0.020 mass% ⁇ g / m 2.
  • Adjust the carbon content More specifically, for example, the amount of carbon in the fuel gas G1 is adjusted by adjusting the composition in the fuel gas G1 made of methane, propane, or a mixed gas of methane and hydrogen, and the overall supply amount. adjust. By performing such adjustment, the sintering temperature of the produced copper fine particles P can be kept low, for example, in the range of 120 to 150 ° C.
  • the powder of copper (metal copper) or a copper compound (for example, copper oxide etc.) is used as the powder raw material M supplied from the feeder 2, as a particle size of the powder raw material M,
  • a particle size of the powder raw material M there is no particular limitation.
  • the average particle size of the copper compound described in the present embodiment refers to the value of “D50” obtained by the particle size distribution measurement.
  • the powder raw material M used in the present embodiment is not limited as long as it is a high-purity raw material in which copper oxide is generated by heating, such as copper nitrate and copper hydroxide. It is possible to use.
  • the copper or copper compound powder introduced into the reducing flame by the burner 3 becomes copper fine particles P having a particle size smaller than that of the powder raw material M and smaller than the submicron by heating, evaporation and reduction.
  • a film containing cuprous oxide and copper carbonate is formed on the surface of the copper fine particles P generated in the heating step.
  • the copper fine particles P generated in the water-cooled furnace 6 are taken out from the bottom of the water-cooled furnace 6 as the exhaust gas D together with the combustion exhaust gas G5 and introduced into the bag filter 8. Then, the copper fine particles P collected by the bag filter 8 are collected and stored in the collection unit 9. At this time, for example, the copper fine particles P collected by the bag filter 8 are further classified using a classifying means (not shown), whereby the copper fine particles P having a desired particle size distribution can be obtained as a product. . At this time, the remaining copper fine particles after classification (mainly large-sized copper fine particles) can be recovered and reused as a powder raw material.
  • the amount of carbon in the fuel gas G1 supplied to the burner 3 is adjusted, and the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area (C / SSA) is controlled.
  • C / SSA specific surface area
  • the manufacturing method of the present embodiment is a cooling step in which the copper fine particles P generated in the heating step using the water-cooled furnace 6 and the like are further cooled in the second cooling gas G4 atmosphere using the second cooling gas supply unit 11. It comprises.
  • the heating process and the cooling process subsequent to the heating process are provided, and the copper fine particles P (exhaust gas D) are cooled by the second cooling gas G4.
  • the second cooling gas G4 is an inert gas, the mass fraction of carbon in the coating of the copper fine particles P can be more effectively reduced. Thereby, the sintering temperature of the produced copper fine particles P can be suppressed more effectively.
  • inert gas such as nitrogen and argon other than air
  • the exhaust gas D taken out from the water-cooled furnace 6 has a temperature of approximately 200 to 700 ° C., but it is preferable to adjust the supply amount of the second cooling gas G4 so that it can be cooled to 100 ° C. or less.
  • the copper fine particles P (exhaust gas D) cooled in the cooling process using the second cooling gas supply unit 11 are further used in the post-heating processing unit (not shown). It is further preferable that a post-processing step of heat treatment in an inert gas atmosphere is provided. By providing a post-treatment step after the heating step and the cooling step, heat treatment is performed while preventing the copper fine particles P from coming into contact with the carbon source by an inert gas (not shown), and a part of the copper carbonate is sublimated. By making it, content of copper carbonate can be controlled to an appropriate range. Thereby, it becomes possible to hold down the sintering temperature of the produced
  • the inert gas used in the post-treatment process as described above for example, nitrogen, argon or the like can be used.
  • the heat treatment temperature in the post-treatment step is not particularly limited, but is preferably in the range of 150 to 400 ° C., for example.
  • the heat treatment time in the post-treatment process varies depending on the heat treatment temperature, but may be in the range of, for example, 10 minutes to 240 minutes (4 hours). If the heat treatment time is 10 minutes or less, the effect of the heat treatment described above cannot be sufficiently obtained, and if it is 4 hours or more, the obtained effect remains unchanged.
  • the fuel gas G1 and the powder raw material M are introduced into the burner 3 using the fuel gas G1 as a carrier gas.
  • the present invention is not limited to this.
  • a powder raw material may be directly blown into a reducing flame formed by a burner from a portion other than the burner.
  • the powder raw material may be separately sent to the burner using a gas other than fuel (for example, air) as a carrier gas.
  • hydrocarbon fuel oil can be used as the fuel for forming the reducing flame.
  • the powder raw material is reduced from a portion other than the burner. It is desirable to be configured to blow directly into the natural flame.
  • the sintered body of the present embodiment is obtained by sintering the copper fine particles of the present embodiment having the above-described configuration.
  • the sintered body of the present embodiment in which the copper fine particles are sintered is, for example, the surface of a resin substrate having low heat resistance. It can be applied to high-density wiring and the like. Therefore, it is possible to further reduce the cost of electronic devices, printed wiring boards, and the like.
  • the sintering temperature of the copper fine particles can be kept low by including cuprous oxide and copper carbonate in the coating on the surface of the copper fine particles.
  • it is possible to provide copper fine particles that can be sintered at a lower temperature than before without causing an increase in manufacturing cost or a decrease in productivity. Therefore, it can be applied to, for example, high-density wiring on the surface of a resin substrate having low heat resistance, and the cost of electronic devices, printed wiring boards, and the like can be reduced.
  • the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area of copper fine particles (C / SSA) is controlled by adjusting the amount of carbon in the fuel gas G1 supplied to the burner 3.
  • a heating step is provided.
  • the sintered body of the present embodiment since the copper fine particles according to the present embodiment whose sintering temperature is suppressed are sintered, it is easy for high density wiring on the surface of a resin substrate having low heat resistance. It is possible to reduce the cost of electronic devices and printed wiring boards.
  • Examples 1 to 11 In Examples 1 to 11, using a manufacturing apparatus 50 as shown in FIG. 1 (including the burner 3 shown in FIGS. 2 and 3), the procedure described below under the conditions shown in Tables 1 and 2 below. The copper fine particle P was manufactured.
  • Examples 1 to 11 propane having a carbon amount as shown in Table 2 below was used as the fuel gas G1 supplied to the burner 3. Specifically, in Examples 1 to 11, as the fuel gas G1, any one of flammable gas methane, propane, or a mixed gas of methane and hydrogen (methane + 50% hydrogen or methane + 75% hydrogen) is used. The carbon content in the fuel gas G1 was adjusted by changing the composition. For example, the methane + 50% hydrogen or methane + 75% hydrogen used as the fuel gas G1 is a low calorific value standard (see Table 1 below), and 50% or 75% hydrogen is mixed with 100% methane. It is a mixed fuel of methane and hydrogen.
  • oxygen was used for the combustion-supporting gas G2 supplied from the combustion-supporting gas supply unit 4, and the oxygen ratio was adjusted to the ratio shown in Table 1 below.
  • nitrogen was used as 1st cooling gas G3 which forms the swirl
  • 2nd cooling gas G4 supplied from the 2nd cooling gas supply part 11 air or nitrogen which is an inert gas was used.
  • the exhaust gas D cooled in the cooling process of the water cooling path 6 was suspended by the bag filter 8 and recovered by the recovery unit 9.
  • Examples 1 to 11 copper (I) oxide powder having an average particle size of 10 ⁇ m was used as the powder raw material M as a raw material.
  • Table 1 the oxygen ratio and the raw material supply speed when the combustion-supporting gas G2 was supplied to the burner 3 were adjusted to the ranges determined on the basis of the lower calorific value of the supplied fuel.
  • Example 1 the copper (I) oxide powder conveyed by the fuel gas G1 in the water-cooled furnace 6 is evaporated in the high-temperature reducing flame formed by the burner 3 according to the above conditions. Copper microparticles P of micron or less were produced.
  • FIG. 4 shows a scanning electron microscope (SEM) photograph of the copper fine particles obtained in Example 11. As shown in FIG. 4, it can be seen that the copper fine particles obtained in Example 11 are produced as fine particles having a good shape without the fusion of each of the copper fine particles.
  • FIG. 5 the SEM photograph of the sintered compact after baking the copper fine particle obtained in Example 11 is shown. As shown in FIG. 5, it can be seen that the sintered body obtained by firing the copper fine particles obtained in Example 11 is in a state in which each of the copper fine particles is satisfactorily sintered.
  • Table 1 shows the lower calorific value of the supplied fuel, the oxygen ratio when supplying the combustion-supporting gas G2 obtained based on the lower calorific value, and the raw material supply rate.
  • Table 2 shows a list of conditions for producing copper fine particles, physical properties of the obtained copper fine particles, and sintering temperature (including specific resistance) in Examples 1 to 11.
  • the concentration of copper carbonate contained in the coating on the surface of the obtained copper fine particles P is controlled by changing the composition of the fuel gas G1 and adjusting the amount of carbon contained in the fuel gas G1.
  • I can confirm that I can do it.
  • FIG. 6 shows the relationship between the amount of carbon contained in the fuel gas G1 supplied to the burner 3 and the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area of copper fine particles (C / SSA) in Examples 1 to 4. . From the results shown in FIG. 6, it was confirmed that as the carbon content in the fuel gas G1 decreased, the mass fraction of carbon in the coating decreased and the C / SSA decreased.
  • FIG. 7 shows the oxygen ratio when supplying the combustion-supporting gas G2 to the burner 3 in Examples 2 and 7 to 9, and the ratio of the mass fraction of carbon to the specific surface area of the copper fine particles (C / SSA). Show the relationship.
  • a mixed gas of methane and hydrogen methane + 50% hydrogen
  • the mass fraction of carbon increases as the oxygen ratio by the combustion-supporting gas G2 decreases. It was confirmed that the rate increased and the C / SSA increased. Therefore, from the results of Examples 2 and 7 to 9, even if the fuel gas G1 is the same fuel type, the above-mentioned C / SSA can be obtained by adjusting the oxygen ratio by adjusting the supply amount of the combustion-supporting gas G2. It became clear that it was controllable.
  • the sintering temperature is 150 ° C. or less. I was able to confirm. Furthermore, when the C / SSA is less than 0.008 mass% ⁇ g / m 2 , the sintering temperature does not change, and C / SSA is 0.008 to 0.020 mass% ⁇ g / m 2. It was confirmed that the sintering temperature can be controlled in the range of 120 to 150 ° C. by adjusting in the range of.
  • the concentration of copper carbonate contained in the coating of the copper fine particles obtained by adjusting the amount of carbon in the fuel gas G1 and by using the second cooling gas G4 as an inert gas It became clear that can be controlled. Further, from the results of Examples 1 to 11, it was revealed that sintering can be performed at a low temperature by making the concentration of copper carbonate contained in the coating on the surface as low as possible.
  • the copper fine particles obtained in Examples 1 to 11 contained 6.2 to 29.8% by mass of copper carbonate in the surface coating, and the sintering temperature was 120 to 200 ° C. In this range, it is lower than the conventional copper fine particles. In particular, it is clear from the data in Table 2 that the sintering temperature can be kept low when the content of copper carbonate is low.
  • Example 12 to 16 copper fine particles P were generated using the manufacturing apparatus 50 shown in FIG. 1 under the conditions shown in Table 3 and the same procedure as in Example 1 and the like. Further, in Examples 12 to 16, a batch-type heat treatment apparatus (post-heat treatment section) equipped with a heater (not shown) which is a separate facility is used for the collected copper fine particles P (exhaust gas D), Copper fine particles P were generated under conditions and procedures different from those in Examples 1 to 11 in that post-heating treatment (post-treatment step) was performed while supplying an inert gas (not shown) for post-treatment.
  • post-heat treatment section equipped with a heater (not shown) which is a separate facility is used for the collected copper fine particles P (exhaust gas D)
  • Copper fine particles P were generated under conditions and procedures different from those in Examples 1 to 11 in that post-heating treatment (post-treatment step) was performed while supplying an inert gas (not shown) for post-treatment.
  • copper fine particles P are produced under the same conditions as in Examples 1 to 5 using the production apparatus 50, and these fine particles are placed in the processing furnace of the post-heat treatment section.
  • the surface coating contained 7.9 to 11.7% by mass of copper carbonate, and the sintering temperature was 130 to In the range of 150 ° C., it is lower than conventional copper fine particles.
  • Example 1 (Table 2) obtained by using propane as the fuel gas supplied to the burner and setting the oxygen ratio to 0.9 is compared with Example 12 (Table 3) obtained by post-processing this. To do.
  • Example 1 and Example 12 were analyzed by XPS and the copper carbonate in the coating on the surface was compared, 24.0% by mass (Example 1) and 11.7% by mass (respectively) Example 12), and it can be seen that the concentration of copper carbonate can be further reduced by post-treatment with an inert gas.
  • the copper fine particles of the present invention contain cuprous oxide and copper carbonate in the coating on the surface of the copper fine particles, so that the sintering temperature of the copper fine particles can be kept low. Therefore, sintering can be performed at a lower temperature than in the prior art. Therefore, it can be easily applied to, for example, high-density wiring on the surface of a resin substrate having low heat resistance, and thus is very suitable for electronic devices and printed wiring boards.

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Abstract

コストアップや生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能な銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体を提供することを目的とし、本発明は、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有することを特徴とする銅微粒子を提供する。

Description

銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体
　本発明は、銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体に関するものである。
　近年、例えば、電子部品装置に使用される電子デバイス、プリント配線板等の高性能化、小型化、及び軽量化に伴い、高密度配線等の技術革新が顕著になっている。このような高密度配線を形成する材料としては、例えば、導電性インクや導電性ペースト等が挙げられ、これらの材料は、導電性を付与するために銀微粒子が含有されている。しかしながら、銀は、コストが高いことや、マイグレーションが発生しやすい等の問題がある。このため、銀微粒子に代わり、低コストであって銀と同等の導電性を有する銅微粒子を用いることが検討されている。
　しかしながら、銅微粒子は焼結温度が高いことから、例えば、銅微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストを、樹脂基板を具備するプリント配線板等に適用する場合、ＰＥＴフィルム等のような耐熱性が低い樹脂材料を用いることができない。このため、銅微粒子を含む導電性インクや導電性ペーストを用いる場合には、例えば、ポリイミド等の耐熱性の高い材料を樹脂基板に用いることが必要となり、コストアップの要因になるという問題がある。このため、導電性インクや導電性ペーストに含まれる微粒子として、上記ＰＥＴフィルム等のような耐熱性が低い材料を用いた樹脂基板に対しても適用可能な、低温焼結が可能な銅微粒子が求められている。
　本発明者等は、これまでに、特許文献１および２に開示したような金属微粒子の製造方法を提案している。特許文献１および２は、炉内でバーナによる還元性火炎を形成し、この火炎中に原料となる金属や金属化合物を吹き込み、加熱・還元・蒸発を行うことで金属微粒子を生成する金属微粒子の製造方法を開示する。
特許第４３０４２１２号公報 特許第４３０４２２１号公報
　特許文献１および２に記載の製造方法によれば、銅微粒子は、概ね１７０～２００℃で焼結可能となる。しかしながら、特許文献１および２に記載の方法では、製造過程で発生する炭素が銅微粒子の表面に付着することから、この付着炭素成分が焼結を阻害するおそれがあった。
　一方、特許文献１および２に記載の製造方法によって、粒子径の小さな銅微粒子（例えば、６０ｎｍ程度）の製造も可能であることから、得られる銅微粒子の粒子径を小さく制御することにより、焼結温度を低めに抑えることも可能である。しかしながら、銅微粒子の粒子径を小さくした場合、比表面積の増大に伴って銅微粒子中の酸素濃度が上昇し、還元に時間を要し、生産性が低下するおそれがあった。また、銅微粒子の粒子径を小さく制御した場合、銅微粒子の凝集性が高まることによって分散性が低下する等の問題もあった。
　本発明は上記問題に鑑みてなされたものであり、コストアップや生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能な銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体を提供することを目的とする。
　上記課題を解決するため、本発明は、以下の態様を包含する。
　すなわち、本発明は、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有することを特徴とする銅微粒子を提供する。
　また、本発明の銅微粒子は、前記被膜中における前記炭酸銅の含有量が０質量％超２０質量％以下であることがより好ましい。
　本発明によれば、銅微粒子表面の被膜中に亜酸化銅及び炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を、他の成分の被膜を有する銅微粒子に比べて低く抑えることができる。さらに、被膜中における炭酸銅の含有量を上記範囲に制限することで、焼結温度をより効果的に低く抑えることが可能となる。
　また、本発明の銅微粒子は、前記銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が、０．００８～０．０２０質量％・ｇ／ｍ２であり、焼結温度が１２０～１５０℃であることがさらに好ましい。
　本発明によれば、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を上記範囲に制限することで、焼結温度を１２０～１５０℃の範囲で低く抑えることが可能になる。
　なお、本願明細書において、銅微粒子の比表面積（以下、ＳＳＡと表記する）とは、窒素吸着のＢＥＴ法により求めた比表面積を意味する。また、炭素の質量濃度（質量％）をＣ（質量％）と表記する。
　また、本発明は、バーナにより炉内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法であって、前記バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、前記銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら前記銅微粒子を生成する加熱工程を備えることを特徴とする銅微粒子の製造方法を提供する。
　本発明によれば、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整して、上記炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御することで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、銅微粒子の表面の被膜中に炭酸銅を含み、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅微粒子を製造することが可能になる。
　また、本発明の銅微粒子の製造方法は、前記加熱工程で生成された前記銅微粒子を、不活性ガス雰囲気中で冷却する冷却工程をさらに具備することがより好ましい。
　本発明によれば、上記冷却工程において、不活性ガスによって銅微粒子が炭素源と接触する機会を減らしながら冷却することで、被膜中における炭素の質量分率を低減でき、炭酸銅の含有量を適正に制御することができる。これにより、得られる銅微粒子の焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
　また、本発明の銅微粒子の製造方法は、前記冷却工程で冷却された前記銅微粒子を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する後処理工程をさらに具備することがさらに好ましい。
　本発明によれば、上記後処理工程を備え、不活性ガスによって銅微粒子が炭素源と接触する機会を減らしながら加熱処理し、炭酸銅の一部を昇華させることで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、さらに炭酸銅の含有量を適正に制御することができる。これにより、得られる銅微粒子の焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
　また、本発明は、上記銅微粒子が焼結したことを特徴とする焼結体を提供する。
　本発明の焼結体は、焼結温度が低く抑えられた本発明の銅微粒子が焼結したものなので、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に用いることができる。
　なお、本発明において、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整する際の「炭素量」とは、燃料に含まれる炭素元素濃度の割合である。この炭素量は、例えば、燃料がメタン＋５０％水素、つまりメタン(ＣＨ４) ：１．１７５ｍ３／ｈ、水素（Ｈ２）：３．９ｍ３／ｈの混合ガスである場合、このときの炭素量は、以下の通りである。
（１．１７５×１）／（１．１７５×（１＋４）＋３．９×２）×１００=８．６％
　また、本発明において説明する「不活性ガス」とは、１８族に属する元素である不活性ガスの他、例えば、窒素等の比較的不活性な気体も含まれるものとする。
　本発明に係る銅微粒子によれば、銅微粒子の表面の被膜中に亜酸化銅及び炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を低く抑えることが可能となる。これにより、製造コストの上昇や生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能な銅微粒子が実現できる。したがって、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用することができ、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
　また、本発明に係る銅微粒子の製造方法によれば、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整して銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御することで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、銅微粒子の表面の被膜中に炭酸銅を含み、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅微粒子を製造することが可能になる。
　また、本発明に係る焼結体は、焼結温度が低く抑えられた本発明に係る銅微粒子が焼結したものなので、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用でき、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
本発明の一実施形態である銅微粒子の製造に用いられる製造装置の一例を示す概略構成図である。 図１に示した銅微粒子の製造装置に備えられるバーナの一例を示す平面図である。 図２に示したバーナのＡ－Ａ断面図である。 実施例で生成された銅微粒子を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 実施例で生成された銅微粒子の焼結体を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した写真である。 実施例においてバーナに供給した燃料ガスに含まれる炭素量と、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示すグラフである。 実施例においてバーナに支燃性ガスを供給した際の酸素比と、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示すグラフである。 実施例において銅微粒子を焼結した際の焼結温度と、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示すグラフである。 実施例において熱処理を施した銅微粒子を焼結した際の焼結温度と、熱処理を施した銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示すグラフである。
　以下、本発明を適用した一実施形態である銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体について、図１～図９を適宜参照しながら説明する。なお、以下の説明で用いる図面は、特徴をわかりやすくするために、便宜上特徴となる部分を拡大して示している場合があり、各構成要素の寸法比率などが実際と同じであるとは限らない。また、以下の説明において例示される材料等は一例であって、本発明はそれらに限定されるものではなく、その要旨を変更しない範囲で適宜変更して実施することが可能である。
＜銅微粒子＞
　本実施形態の銅微粒子は、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有するものであり、特に、被膜中に炭酸銅を含むことを特徴とするものである。
　一般に、銅微粒子は、表面が酸化することで、亜酸化銅からなる被膜が不可避的に形成される。また、従来の銅微粒子は、表面に製造工程において付着した炭素が存在する場合がある。
　これに対して、本実施形態の銅微粒子は、上記のように、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有し、特に、被膜中に一定程度の炭酸銅を含むことで、後述の実施例において詳しく説明するように、銅微粒子の焼結温度を、従来に比べて低く抑えることが可能となる。このように、被膜中に炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を低く抑えることができる。また、不純物である炭酸銅が多すぎると焼結の阻害要因となるため、被膜中の炭酸銅ができるだけ少ないほど、焼結温度が低くなると考えられる。
　本実施形態の銅微粒子は、被膜中における炭酸銅の含有量が０質量％超２０質量％以下であることがより好ましい。このように、例えば、被膜中における炭酸銅の含有量を０質量％超２０質量％以下とし、亜酸化銅の含有量を８０質量％以上１００質量％未満とすることで、特に被膜中の炭酸銅の割合を最適化することにより、上記のような、焼結温度を低く抑える効果がより顕著に得られる。
　また、銅微粒子表面の被膜中における炭酸銅の含有量は、上記範囲内において低めの含有量であることが好ましく、例えば、０質量％以上１０質量％以下であることがさらに好ましく、０質量％超５質量％以下であることが特に好ましい。
　また、本実施形態の銅微粒子は、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が、０．００８～０．０２０質量％・ｇ／ｍ２であることが好ましい。
　本実施形態の銅微粒子は、後述の実施例で詳述するように、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を上記範囲に制限することで、焼結温度を１２０～１５０℃の範囲で低く抑えることが可能になる。
　なお、銅微粒子表面の被膜の厚みについては、特に限定されないが、一般的なサイズの銅微粒子における被膜の厚みは、数ｎｍ程度となる。
＜銅微粒子の製造方法＞
　本実施形態の銅微粒子の製造方法は、バーナにより炉内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子を生成する方法である。
　そして、本実施形態の製造方法は、バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら銅微粒子を生成する加熱工程を具備する。
　本実施形態の銅微粒子の製造方法で用いられる製造装置、及び銅微粒子の生成手順について、以下に詳述する。
［銅微粒子の製造装置］
　本実施形態の銅微粒子の製造方法で用いられる製造装置の一例について、以下に詳述する。
　図１に例示する製造装置５０は、高温火炎を形成するバーナ３と、内部で銅微粒子Ｐを生成させる水冷炉６と、該水冷炉６の内部で発生するガス（燃焼排ガスＧ５）と粉体（銅微粒子Ｐ）とを分離して回収する回収手段（図示例ではバグフィルタ８及び回収部９）とから概略構成される。より具体的には、図示例の製造装置５０は、燃料供給部１、フィーダ２、バーナ３、支燃性ガス供給部４、水冷炉６、第１冷却ガス供給部７、バグフィルタ８、回収部９、ブロア１０、及び第２冷却ガス供給部１１を備えている。
　燃料供給部１は、高温火炎を形成するための可燃性の燃料ガスＧ１を貯留し、その燃料ガスＧ１をフィーダ２に向けて送出する。本実施形態においては、燃料ガスＧ１として、例えば、メタン、プロパン、水素、又はメタンと水素との混合ガスの何れかを選択して用いることができる。
　また、燃料供給部１は、燃料ガスＧ１の送出量を調整可能である。
　フィーダ２は、銅微粒子Ｐの原料となる粉体原料Ｍを、燃料ガスＧ１をキャリアガス（搬送用ガス）として、バーナ３に向けて定量的に搬送する。
　本実施形態の製造方法は、銅微粒子Ｐを製造する方法なので、フィーダ２から供給する粉体原料Ｍとして、銅または銅化合物（金属化合物）を用いる。
　バーナ３は、後述の水冷炉６の上部に取り付けられ、炉内に向けて燃料ガスＧ１を噴出することで高温の還元性火炎を炉内に形成しながら、粉体原料Ｍを炉内に供給する。図２及び図３に例示するバーナ３は、その中心軸に沿って、銅微粒子Ｐの原料となる粉体原料Ｍ及び燃料ガスＧ１を噴出する原料噴出流路３１が設けられている。また、原料噴出流路３１の外周側には、その中心軸に対して平行とされ、支燃性ガスＧ２を噴出する一次酸素噴出流路３２が設けられている。さらに、一次酸素噴出流路３２の外周側には、バーナ３の中心軸の延長線上の１点に向かって支燃性ガスＧ２を噴出する二次酸素噴出流路３３が同軸状に設けられている。さらに、二次酸素供給流路３３の外周側には水冷ジャケット３４が設けられ、バーナ３自体を水冷できるように構成されている。
　また、図２に示すように、原料噴出流路３１においては、流路先端として、楕円状の開口部３１ａが４箇所に設けられ、それら開口部３１ａはそれぞれ円周上に均等に配置して形成されている。
　また、一次酸素噴出流路３２においては、流路先端として、小径の開口部３２ａが複数設けられ、それら複数の開口部３２ａはそれぞれ円周上に均等に配置して形成されている。
　また、二次酸素供給流路３３においては、流路先端として、小径の開口部３３ａが複数設けられ、それら複数の開口部３３ａは、それぞれ円周上に均等に配置されて形成されている。
　上記原料噴出流路の先端である複数の開口部３１ａは、図３に示すように、その中心軸が、バーナ３の外径側に向かうように、概ね５～４５度の範囲で傾斜している。
　一方、二次酸素供給流路３３の先端である複数の開口部３３ａは、その中心軸がバーナ３の中心軸に向かうように、概ね５～４５度の範囲で傾斜している。
　バーナ３においては、燃料ガスＧ１及び粉体原料Ｍが、フィーダ２から原料噴出流路３１に送り込まれる。また、一次酸素噴出流路３２及び二次酸素供給流路３３には、支燃性ガス供給部４から酸素又は酸素富化空気等の支燃性ガス（酸化剤）Ｇ２が、個々に流量調整されて送り込まれる。
　なお、バーナ３の構造としては、図２及び図３に示したものには限定されず、ノズル配列や、各開口部の配置、形状、角度及び数等は、適宜設定したものを採用できる。
　支燃性ガス供給部４は、高温火炎を安定的に形成するための支燃性ガスＧ２をバーナ３に供給する。支燃性ガスＧ２としては、上記のように、酸素又は酸素富化空気等が用いられる。また、詳細な図示を省略するが、本実施形態の支燃性ガス供給部４は、バーナ３における酸素比を調整することできるように、支燃性ガスＧ２の流量等を調整可能に構成される。
　なお、本実施形態において説明する「酸素比」とは、燃料ガスＧ１が完全燃焼するための酸素量を「１」としたときの酸素の割合である。
　上記構成を具備するバーナ３によって形成される高温の還元性火炎が水冷炉６内に取り込まれ、燃料ガスＧ１によって搬送された粉体原料Ｍ（この場合、上記の通り、銅または銅化合物）が還元性火炎中で蒸発することで、サブミクロン以下の銅微粒子Ｐを生成する。
　上述したように、該バーナ３の先端部（火炎形成側）が下向きになるように、水冷炉６の上部にバーナ３が取り付けられている。
　また、詳細な図示を省略するが、水冷炉６は、周壁部に備えられる水冷ジャケットに冷却水を流通させることで内部の燃焼ガスを冷却できるとともに、炉内の雰囲気を炉外から遮断できるように構成されている。
　なお、水冷炉６は、金属炉であってもよいが、耐火物壁を用いた炉であってもよい。この場合には、後述の第１冷却ガス供給部７のようなガス供給手段を用いて、窒素やアルゴン等の第１冷却ガスＧ３を炉内に取り込むことで、炉内の燃焼ガスを冷却することができる。さらには、水冷炉６を、水冷壁と耐火物壁との組み合わせで構成することも可能である。
　本実施形態の製造装置５０が具備する水冷炉６は、後述の第１冷却ガス供給部７から窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３が炉内に導入された際、旋回流を形成するように構成されている。すなわち、水冷炉６の周壁には、図示略の複数のガス取り込み孔が、周方向及び高さ方向に配列して形成されている。そしてこれらガス取り込み孔のガス噴出方向が、水冷炉６の内周面に沿うように形成されている。これにより、第１冷却ガス供給部７から供給される窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３が水冷炉６内に導入された際に、炉内で燃焼ガスの旋回流を発生させることができる。
　なお、水冷炉６内においてガスの旋回流を発生させる手段としては、上記構成のものには限定されず、例えば、バーナ３の水冷炉６への取り付け位置やノズルの向き、あるいはバーナ３のノズル開口部の形状・構造等を調整することでも可能である。
　第１冷却ガス供給部７は、上述したように、水冷炉６の内部に、窒素、アルゴン等の第１冷却ガスＧ３を供給するものであり、図示を省略するが、例えば、第１冷却ガスＧ３を収容するタンクと、第１冷却ガスＧ３を水冷炉６に向けて送出するブロア等とから構成される。
　バグフィルタ８は、水冷炉６の底部から排出される排出ガスＤを、銅微粒子Ｐと燃焼排ガスＧ５とに分離することで、製品となる銅微粒子Ｐを捕集する。バグフィルタ８としては、従来からこの分野で用いられている構成のものを何ら制限無く採用することができる。
　バグフィルタ８で捕集された銅微粒子Ｐは、この銅微粒子Ｐを回収・収容するための回収部９に向けて送出される。一方、燃焼排ガスＧ５は、後述のブロア１０の吸気作用により、例えば、図示略の排ガス処理装置等に送出される。
　なお、本実施形態では、上記バグフィルタ８を用いて排出ガスＤを銅微粒子Ｐと燃焼排ガスＧ５とに分離する構成について説明しているが、これには限定されず、例えば、サイクロンや湿式集塵機等を採用することも可能である。
　ブロア１０は、上述したように、バグフィルタ８で分離された燃焼排ガスＧ５を装置外部に向けて送出（排出）するものである。このようなブロア１０としては、モータ及びファン等から構成される一般的なブロアを何ら制限無く用いることができる。
　さらに、図１に例示する製造装置５０においては、水冷炉６の底部から排出される排出ガスＤ、すなわち、銅微粒子Ｐを含む排出ガスＤを冷却するための第２冷却ガスＧ４を供給する第２冷却ガス供給部１１が備えられている。この第２冷却ガス供給部１１は、銅微粒子Ｐを含む排出ガスＤが通過する排出管に対し、例えば、空気、又は不活性な気体である窒素ガスやアルゴン等からなる第２冷却ガスＧ４を供給する。第２冷却ガスＧ４が不活性ガスである場合には、排出管内を不活性ガス雰囲気に近い状態とすることができる。これにより、銅微粒子Ｐが炭素源と接触する機会を減らしながら、銅微粒子Ｐを冷却することができる。
　またさらに、図１においては図示を省略しているが、製造装置５０には、上記第２冷却ガス供給部１１とバグフィルタ８との間の経路中に、さらに後加熱処理部を設けてもよい。この後加熱処理部は、第２冷却ガス供給部１１から供給される第２冷却ガスＧ４を不活性ガスとし、その雰囲気中で冷却された銅微粒子Ｐ（排出ガスＤ）を、不活性ガス雰囲気中でさらに加熱処理するものである。すなわち、後加熱処理部は、不活性ガスによって銅微粒子Ｐが炭素源と接触する機会を減らしながら加熱処理するものである。
　上記後加熱処理部としては、例えば、図示略のヒータを具備したバッチ式のものを用い、製造装置５０の経路中において、都度、銅微粒子Ｐに熱処理を施す構成としてもよい。このようなバッチ式の後加熱処理部は、流入させるガスによって内部の雰囲気を制御することができる。
　さらに、後加熱処理部の処理炉内には、攪拌機構が備えられてもよい。また、コンベア等の搬送機構を備えることで、連続で熱処理が可能な構成としてもよい。また、後加熱処理部における加熱手段としても特に限定されず、例えば、バーナ等の火炎をもちいた方法であっても、加熱したガスを処理炉内に流入させる方法であってもよい。バーナを加熱手段に用いた場合には、処理炉内を不活性な雰囲気に制御する観点から、間接加熱方式を採用することが好ましい。
［銅微粒子の生成］
　上記構成の製造装置５０を用いて銅微粒子Ｐを生成させる方法について、以下に詳述する。
　本実施形態の製造方法は、上述したように、バーナ３によって水冷炉６内に形成された還元性火炎中で銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子Ｐを生成する方法である。そして、本実施形態の製造方法は、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら銅微粒子Ｐを生成する加熱工程を備える。
　製造装置５０を用いて銅微粒子Ｐを生成させるにあたっては、まず、上記加熱工程において、バーナ３の原料噴出流路３１に、フィーダ２から燃料ガスＧ１を送り込むことで、フィーダ２内の粉体原料Ｍを搬送しながら燃料ガスＧ１を供給する。また、これと同時に、バーナ３の一次酸素噴出流路３２及び二次酸素噴出流路３３に、支燃性ガス供給部４から支燃性ガスＧ２（酸素）を送り込み、バーナ３によって高温の還元性火炎を水冷炉６内に形成するように、燃焼させる。
　また、加熱工程においては、水冷炉６に備えられた図示略の水冷ジャケットに冷却水を通水し、炉内雰囲気を急冷することで、生成された銅微粒子Ｐが互いに衝突して融着することで大径化するのを抑制することができる。
　さらに、加熱工程では、水冷炉６内に、第１冷却ガス供給部７から供給される第１冷却ガスＧ３によって旋回流を形成させることで、生成された銅微粒子Ｐの形状を球状に制御しながら、銅微粒子Ｐ同士が結合して大径化するのを抑制することができる。
　加熱工程においては、還元雰囲気となる酸素量を勘案しながら、支燃性ガス供給部４からバーナ３に供給する支燃性ガスの量、すなわち、酸素量を適宜調整することが好ましい。
　本実施形態の加熱工程は、上述したように、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら銅微粒子Ｐを生成する。この際、より好ましくは、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が０．００８～０．０２０質量％・ｇ／ｍ２の範囲となるように、燃料ガスＧ１中の炭素量を調整する。より具体的には、例えば、メタン、プロパン、又はメタンと水素の混合ガスの何れかからなる燃料ガスＧ１中の組成や、全体的な供給量を調整することで、燃料ガスＧ１における炭素量を調整する。
　このような調整を行うことで、生成される銅微粒子Ｐの焼結温度を、例えば、１２０～１５０℃の範囲で低く抑えることが可能になる。
　また、本実施形態では、フィーダ２から供給する粉体原料Ｍとして、銅（金属銅）又は銅化合物（例えば酸化銅等）の粉末を用いているが、粉体原料Ｍの粒径としては、特に限定されない。しかしながら、上述した銅微粒子の比表面積を調整して炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を最適化する観点から、平均粒径で、１～５０μｍの範囲のものを用いることが好ましい。
　なお、本実施形態で説明する銅化合物の平均粒径とは、粒度分布測定によって得られた「Ｄ５０」の値を言うものとする。
　また、本実施形態で用いる粉体原料Ｍとしては、上記以外にも、例えば、硝酸銅や水酸化銅等、加熱によって酸化銅が生成され、且つ、高純度の原料であれば、何ら制限無く使用することが可能である。
　バーナ３により、還元性火炎中に投入された銅又は銅化合物の粉末は、加熱・蒸発・還元により、粉体原料Ｍよりも粒径の小さなサブミクロン以下の銅微粒子Ｐとなる。また、加熱工程において生成される銅微粒子Ｐの表面には、亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜が形成される。
　そして、加熱工程において、水冷炉６内で生成された銅微粒子Ｐは、燃焼排ガスＧ５とともに、排出ガスＤとして水冷炉６の底部から取り出され、バグフィルタ８に導入される。そして、バグフィルタ８において捕集された銅微粒子Ｐは、回収部９に回収・収容される。
　この際、例えば、バグフィルタ８において捕集された銅微粒子Ｐを、さらに、図示略の分級手段を用いて分級することで、所望の粒径分布を有する銅微粒子Ｐを製品とすることができる。また、この際、分級後の残余の銅微粒子（主として大粒径の銅微粒子）を回収して、再度、粉体原料として利用することも可能になる。
　本実施形態の製造方法によれば、上記のように、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整して、上記比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御することで、表面に余剰の炭素を付着させることなく、表面の被膜中に炭酸銅を含み、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅微粒子Ｐを生産性よく製造することが可能になる。
　本実施形態の製造方法は、水冷炉６等を用いた加熱工程で生成された銅微粒子Ｐを、さらに、第２冷却ガス供給部１１を用いて第２冷却ガスＧ４雰囲気中で冷却する冷却工程を具備する。このように、本実施形態においては、加熱工程と、加熱工程に次ぐ冷却工程とを備え、第２冷却ガスＧ４により、銅微粒子Ｐ（排出ガスＤ）を冷却する。特に、第２冷却ガスＧ４を不活性ガスとすれば、銅微粒子Ｐの被膜中における炭素の質量分率をより効果的に低減できる。これにより、生成される銅微粒子Ｐの焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
　なお、第２冷却ガス供給部１１から供給する第２冷却ガスＧ４としては、空気の他、窒素、アルゴン等の不活性ガスが用いられる。また、水冷炉６から取り出される排出ガスＤは、概ね２００～７００℃の温度となるが、１００℃以下まで冷却できるように、第２冷却ガスＧ４の供給量を調整することが好ましい。
　また、本実施形態においては、上述したように、第２冷却ガス供給部１１を用いた冷却工程で冷却された銅微粒子Ｐ（排出ガスＤ）を、さらに、図示略の後加熱処理部を用いて不活性ガス雰囲気中で加熱処理する後処理工程が備えられていることがさらに好ましい。加熱工程及び冷却工程に次いで後処理工程を具備することで、不活性ガス（図示略）によって銅微粒子Ｐが炭素源と接触するのを防止しながら加熱処理するとともに、炭酸銅の一部を昇華させることで、炭酸銅の含有量を適正な範囲に制御することができる。これにより、上記同様、生成される銅微粒子Ｐの焼結温度を、より効果的に低く抑えることが可能になる。
　上記のような後処理工程において使用する不活性ガスとしては、例えば、窒素、アルゴン等を用いることができる。
　後処理工程における熱処理温度としては、特に限定されないが、例えば、１５０～４００℃の範囲とすることが好ましい。
　また、後処理工程における熱処理時間は、上記熱処理温度によって異なってくるが、例えば、１０分～２４０分（４時間）の範囲であればよい。熱処理時間が１０分以下だと、上記した熱処理による効果が十分に得られず、４時間以上だと、得られる効果が変わらなくなる。
　なお、本実施形態においては、バーナ３に対し、燃料ガスＧ１をキャリアガスとして、燃料ガスＧ１及び粉体原料Ｍを共に導入する例を説明しているが、これには限定されない。例えば、バーナによって形成された還元性火炎中に、バーナ以外の部分から粉体原料を直接吹き込む方法としてもよい。あるいは、粉体原料を、燃料以外のガス（例えば、空気等）をキャリアガスとして用いて、別途、バーナに向けて送り込む方法としてもよい。
　また、還元性火炎を形成するための燃料としては、上記燃料ガス以外に、例えば、炭化水素系燃料油等を用いることもでき、この場合には、粉体原料を、バーナ以外の部分から還元性火炎に直接吹き込むように構成することが望ましい。
＜焼結体＞
　本実施形態の焼結体は、図示を省略するが、上記構成を有する本実施形態の銅微粒子が焼結したものである。
　上記のように、本実施形態の銅微粒子は、焼結温度が低く抑えられたものなので、この銅微粒子が焼結した本実施形態の焼結体は、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用できる。したがって、電子デバイスやプリント配線板等を、さらにコストダウンすることが可能になる。
＜作用効果＞
　以上説明したように、本実施形態の銅微粒子によれば、銅微粒子の表面の被膜中に亜酸化銅及び炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を低く抑えることが可能となる。これにより、製造コストの上昇や生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能な銅微粒子を提供できる。したがって、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に適用することができ、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
　また、本実施形態の銅微粒子の製造方法は、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１中の炭素量を調整して銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御する加熱工程を具備する。これにより、表面に余剰の炭素を付着させることなく、表面の被膜中に炭酸銅を含み、従来に比べて焼結温度が低く抑えられた銅微粒子Ｐを製造することが可能になる。
　また、本実施形態の焼結体によれば、焼結温度が低く抑えられた本実施形態に係る銅微粒子が焼結したものなので、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用でき、電子デバイスやプリント配線板等のコストダウンを図ることが可能になる。
　以下、実施例により、本発明に係る銅微粒子及びその製造方法、並びに焼結体についてさらに詳しく説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
＜実施例１～１１＞
　実施例１～１１においては、図１に示すような製造装置５０（図２，３に示すバーナ３を含む）を用いて、下記表１及び表２に示す条件にて、以下に説明する手順で銅微粒子Ｐを製造した。
　実施例１～１１においては、バーナ３に供給する燃料ガスＧ１として、下記表２中に示すような炭素量を有するプロパンを使用した。具体的には、実施例１～１１では、燃料ガスＧ１として、可燃性ガスであるメタン、プロパン、あるいはメタンと水素の混合ガス（メタン＋５０％水素、又は、メタン＋７５％水素）の何れかを用い、組成の変更によって燃料ガスＧ１中の炭素量を調整した。例えば、燃料ガスＧ１として用いた上記メタン＋５０％水素、またはメタン＋７５％水素とは、低位発熱量基準（下記表１を参照）で、メタン１００％に対して、水素を５０％又は７５％混合した、メタンと水素との混合燃料のことである。
　また、支燃性ガス供給部４から供給する支燃性ガスＧ２には酸素を用い、酸素比が下記表１に示した比になるように調整した。
　また、第１冷却ガス供給部７から水冷炉６内に供給する、炉内に旋回流を形成する第１冷却ガスＧ３としては、窒素を用いた。
　また、第２冷却ガス供給部１１から供給する第２冷却ガスＧ４としては、空気、又は不活性な気体である窒素を用いた。
　また、本実施例では、銅微粒子Ｐについては、水冷路６の冷却工程で冷却された排出ガスＤをバグフィルタ８で保留し、回収部９で回収した。
　また、実施例１～１１においては、原料となる粉体原料Ｍとして、平均粒径が１０μｍの酸化銅（Ｉ）粉体を用いた。
　ここで、下記表１に示すように、上記支燃性ガスＧ２をバーナ３に供給する際の酸素比、及び原料供給速度は、供給燃料の低位発熱量基準で求めた範囲に調整した。
　実施例１～１１では、上記各条件により、水冷炉６内において、燃料ガスＧ１によって搬送した酸化銅（Ｉ）粉体を、バーナ３で形成される高温の還元性火炎中で蒸発させ、サブミクロン以下の銅微粒子Ｐを生成した。
　そして、実施例１～１１で得られた銅微粒子ＰをＸ線光電子分光（ＸＰＳ）によって分析することで、生成した銅微粒子Ｐ（表面の被膜）に含まれる亜酸化銅及び炭酸銅の含有量を測定し、結果を下記表２に示した。
　図４に、実施例１１で得られた銅微粒子の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真を示す。
　図４中に示すように、実施例１１で得られた銅微粒子は、銅微粒子の各々が融着すること無く、良好な形状を有する微粒子として生成されていることがわかる。
　次に、実施例１～１１で得られた銅微粒子に、銅微粒子の重量比が６３質量％となるように２－プロパノールを添加し、市販の混練器（シンキー社製：あわとり練太郎（登録商標））で、回転数：２０００ｒｐｍ、回転時間１ｍｉｎの条件で撹拌し、ペースト化した。
　次いで、このペーストをガラス基板に塗布し、これを、窒素１００ｖｏｌ％に対して水素を３ｖｏｌ％添加した還元性雰囲気において、温度を一定として１時間焼成した。そして、得られた焼成体の比抵抗を４端子法により測定し、この比抵抗が１００μΩ・ｃｍ以下となる温度を、その銅微粒子の焼結温度とした。
　図５に、実施例１１で得られた銅微粒子を焼成した後の焼結体のＳＥＭ写真を示す。
　図５中に示すように、実施例１１で得られた銅微粒子を焼成した焼結体は、銅微粒子の各々が良好に焼結した状態であることがわかる。
　下記表１に、供給燃料の低位発熱量、及びこの低位発熱量を基準として求めた支燃性ガスＧ２を供給する際の酸素比、及び原料供給速度を示す。また、下記表２に、実施例１～１１における銅微粒子の生成条件、得られた銅微粒子の物性、及び焼結温度（比抵抗を含む）の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
  
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
  
　表２中に示すように、燃料ガスＧ１の組成を変更し、燃料ガスＧ１中に含まれる炭素量を調整することにより、得られる銅微粒子Ｐの表面の被膜に含まれる炭酸銅の濃度を制御できることが確認できる。
　図６に、実施例１～４における、バーナ３に供給した燃料ガスＧ１中に含まれる炭素量と、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示す。図６に示す結果より、燃料ガスＧ１中の炭素量が低くなるのに伴って、被膜中の炭素の質量分率が減少し、上記Ｃ/ＳＳＡが下がることが確認できた。
　図７に、実施例２、７～９における、バーナ３に支燃性ガスＧ２を供給した際の酸素比と、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示す。図７に示すように、燃料ガスＧ１として、メタンと水素の混合ガス（メタン＋５０％水素）を用いた場合には、支燃性ガスＧ２による酸素比が低くなるのに伴って炭素の質量分率が上昇し、上記Ｃ/ＳＳＡが上昇することが確認できた。したがって、実施例２、７～９の結果より、燃料ガスＧ１が同じ燃料種であっても、支燃性ガスＧ２の供給量を調整して酸素比を調整することで、上記Ｃ/ＳＳＡを制御可能であることが明らかとなった。
　表２に示すように、実施例１～１１で得られた銅微粒子は、炭酸銅質量％の減少、つまり、銅微粒子の表面の皮膜の炭素の質量分率の減少に伴い、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が低下した。
　図８に、実施例１～１１で得られた銅微粒子を焼結した際の焼結温度と、銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示す。　図８に示す結果より、上記Ｃ/ＳＳＡの低下に伴い、焼結温度が低下することが確認できた。さらに、このＣ/ＳＳＡが低くなるのに伴って焼結温度も低くなり、Ｃ/ＳＳＡを０．０２０質量％・ｇ/ｍ２以下とした場合には、焼結温度が１５０℃以下になることが確認できた。さらにまた、上記Ｃ/ＳＳＡが０．００８質量％・ｇ/ｍ２未満の場合には、焼結温度は変化せず、Ｃ/ＳＳＡを０．００８～０．０２０質量％・ｇ/ｍ２の範囲で調整することで、焼結温度を１２０～１５０℃の範囲で制御できることが確認できた。したがって、実施例１～１１の結果より、燃料ガスＧ１中における炭素量の調整や、第２冷却ガスＧ４を不活性なガスとすることで、得られる銅微粒子の被膜に含まれる炭酸銅の濃度を制御できることが明らかとなった。また、実施例１～１１の結果より、表面の被膜中に含まれる炭酸銅の濃度をできるだけ低めとすることにより、低い温度で焼結できることが明らかとなった。
　表２に示すように、実施例１～１１で得られた銅微粒子は、表面の被膜に６．２～２９．８質量％の炭酸銅が含まれており、焼結温度が１２０～２００℃の範囲で、従来の銅微粒子と比べて低いものである。特に、炭酸銅の含有量が低めである場合に、焼結温度が低めに抑えられることが、表２中のデータからも明らかである。
＜実施例１２～１６＞
　実施例１２～１６においては、図１に示した製造装置５０を用いて、下記表３に示す条件で、実施例１等と同様の手順で銅微粒子Ｐを生成させた。さらに、実施例１２～１６においては、回収された銅微粒子Ｐ（排出ガスＤ）に対して、別設備である図示略のヒータを具備したバッチ式の熱処理装置（後加熱処理部）を用い、後処理の不活性ガス（図示略）を供給しながら後加熱処理（後処理工程）を施した点で、実施例１～１１とは異なる条件及び手順で銅微粒子Ｐを生成させた。
　具体的には、実施例１２～１６においては、製造装置５０を用いて、上記実施例１～５と同様の条件で銅微粒子Ｐを製造し、この微粒子を、後加熱処理部の処理炉内において後処理の不活性ガス雰囲気中で熱処理した（後処理工程）。この熱処理は、不活性なガスである窒素雰囲気中で、３００℃の温度で３時間行った。
　次いで、上記条件で後処理を施した銅微粒子を、上記実施例１～５と同様の条件及び手順で焼成した。そして、上記同様、得られた焼成体の比抵抗を４端子法により測定し、この比抵抗が１００μΩ・ｃｍ以下となる温度を、その銅微粒子の焼結温度とした。
　下記表３に、実施例１２～１６における銅微粒子の生成条件、得られた銅微粒子の物性、及び焼結温度（比抵抗を含む）の一覧を示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
  
 
 
 
　図９に、実施例１２～１６で得られた、後処理（熱処理）を施した銅微粒子を焼結した際の焼結温度と、後処理（熱処理）を施した銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）との関係を示す。図９に示すように、後処理を施した銅微粒子においても、上記Ｃ/ＳＳＡが低くなるのに伴って焼結温度も低くなることから、Ｃ/ＳＳＡを調整することで、焼結温度を制御できることが確認できた。
　表３に示すように、実施例１２～１６で得られた銅微粒子においては、表面の被膜に７．９～１１．７質量％の炭酸銅が含まれており、その焼結温度が１３０～１５０℃の範囲で、従来の銅微粒子と比べて低いものである。
＜後処理の有無での比較＞
　ここで、バーナに供給する燃料ガスにプロパンを用い、酸素比を０．９にして得られた上記実施例１（表２）と、これを後処理した実施例１２（表３）とを比較する。
　まず、実施例１及び実施例１２で得られた銅微粒子をＸＰＳ分析し、表面の被膜中の炭酸銅を比較すると、それぞれ、２４．０質量％（実施例１）と１１．７質量％（実施例１２）となっており、不活性ガスで後処理をすることで、さらに炭酸銅の濃度を下げることができることがわかる。
　同様に、上記実施例１～５（表２）と、これらを後処理した実施例１２～１６（表３）とを比較すると、実施例１２～１６は、炭酸銅の濃度が実施例１～５に比べて概ね５０％程度低下しており、さらに、焼結温度も１０～３０℃程度低くできることが確認できる。
　本発明の銅微粒子は、銅微粒子の表面の被膜中に亜酸化銅及び炭酸銅を含むことで、銅微粒子の焼結温度を低く抑えることができるので、製造コストの上昇や生産性の低下等を招くことなく、従来に比べて低い温度で焼結させることが可能となる。したがって、例えば、耐熱性の低い樹脂基板の表面における高密度配線等に容易に適用することができるので、電子デバイスやプリント配線板等にておいて、非常に好適である。
１…燃料供給部
２…フィーダ
３…バーナ
　３１…原料噴出流路
　３２…一次酸素噴出流路
　３３…二次酸素噴出流路
　３４…水冷ジャケット
４…支燃性ガス供給部
６…水冷炉
７…第１冷却ガス供給部
８…バグフィルタ
９…回収部
１０…ブロア
１１…第２冷却ス供給部
５０…製造装置（銅微粒子の製造装置）
Ｇ１…燃料ガス
Ｇ２…支燃性ガス（酸素）
Ｇ３…第１冷却ガス
Ｇ４…第２冷却ガス
Ｇ５…燃焼排ガス
Ｍ…粉体原料（銅又は銅化合物（金属化合物））
Ｐ…銅微粒子
Ｄ…排出ガス（銅微粒子及び燃料排ガスを含むガス）

Claims (7)

  1. 　表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有することを特徴とする銅微粒子。
  2. 　前記被膜中における前記炭酸銅の含有量が０質量％超２０質量％以下であることを特徴とする請求項１に記載の銅微粒子。
  3. 　前記銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）が、０．００８～０．０２０質量％・ｇ／ｍ２であり、焼結温度が１２０～１５０℃であることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載の銅微粒子。
  4. 　バーナにより炉内に形成された還元性火炎中において銅又は銅化合物を加熱することで、表面に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する銅微粒子を生成する銅微粒子の製造方法であって、
    　前記バーナに供給する燃料ガス中の炭素量を調整することで、前記銅微粒子の比表面積に対する炭素の質量分率の割合（Ｃ／ＳＳＡ）を制御しながら前記銅微粒子を生成する加熱工程を備えることを特徴とする銅微粒子の製造方法。
  5. 　前記加熱工程で生成された前記銅微粒子を、不活性ガス雰囲気中で冷却する冷却工程をさらに具備することを特徴とする請求項４に記載の銅微粒子の製造方法。
  6. 　前記冷却工程で冷却された前記銅微粒子を、不活性ガス雰囲気中で加熱処理する後処理工程をさらに具備することを特徴とする請求項５に記載の銅微粒子の製造方法。
  7. 　請求項１～３の何れか一項に記載の銅微粒子が焼結したことを特徴とする焼結体。
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