KR102343459B1 - 구리 미립자와 그 제조 방법 및 소결체 - Google Patents

Abstract

비용 증가나 생산성의 저하 등을 초래하지 않고, 종래에 비해 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능한 구리 미립자와 그 제조 방법 및 소결체를 제공하는 것을 목적으로 하며, 본 발명은 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 미립자를 제공한다.

Description

구리 미립자와 그 제조 방법 및 소결체

본 발명은 구리 미립자와 그 제조 방법 및 소결체에 관한 것이다.

근래에는 예를 들면, 전자 부품 장치에 사용되는 전자 디바이스, 프린트 배선판 등의 고성능화, 소형화 및 경량화에 따라, 고밀도 배선 등의 기술 혁신이 현저해지고 있다. 이러한 고밀도 배선을 형성하는 재료로는 예를 들면, 도전성 잉크나 도전성 페이스트 등을 들 수 있고, 이들 재료는 도전성을 부여하기 위해 은 미립자가 함유되어 있다. 그러나, 은은 비용이 높거나 마이그레이션이 발생하기 쉽다는 등의 문제가 있다. 이 때문에, 은 미립자 대신에, 저비용이며 은과 동등한 도전성을 갖는 구리 미립자를 사용하는 것이 검토되고 있다.

그러나, 구리 미립자는 소결 온도가 높다는 점에서, 예를 들면, 구리 미립자를 포함하는 도전성 잉크나 도전성 페이스트를 수지 기판을 구비하는 프린트 배선판 등에 적용하는 경우, PET 필름 등과 같은 내열성이 낮은 수지 재료를 사용할 수 없다. 이 때문에, 구리 미립자를 포함하는 도전성 잉크나 도전성 페이스트를 사용하는 경우에는 예를 들면, 폴리이미드 등의 내열성이 높은 재료를 수지 기판에 사용하는 것이 필요해지고, 비용 증가의 요인이 된다는 문제가 있다. 이 때문에, 도전성 잉크나 도전성 페이스트에 포함되는 미립자로서, 상기 PET 필름 등과 같은 내열성이 낮은 재료를 사용한 수지 기판에 대해서도 적용 가능하며 저온 소결이 가능한 구리 미립자가 요구되고 있다.

본 발명자들은 지금까지 특허문헌 1 및 2에 개시된 바와 같은 금속 미립자의 제조 방법을 제안하고 있다. 특허문헌 1 및 2는 노(爐) 내에서 버너에 의한 환원성 화염을 형성하고, 이 화염 중에 원료가 되는 금속이나 금속 화합물을 불어 넣어, 가열·환원·증발을 행함으로써 금속 미립자를 생성하는 금속 미립자의 제조 방법을 개시한다.

일본 특허 제4304212호 공보 일본 특허 제4304221호 공보

특허문헌 1 및 2에 기재된 제조 방법에 의하면, 구리 미립자는 대략 170∼200℃에서 소결 가능해진다. 그러나, 특허문헌 1 및 2에 기재된 방법으로는, 제조 과정에서 발생하는 탄소가 구리 미립자의 표면에 부착하는 점에서, 이 부착 탄소 성분이 소결을 저해할 우려가 있었다.

한편, 특허문헌 1 및 2에 기재된 제조 방법에 의해, 입경이 작은 구리 미립자(예를 들면, 60㎚ 정도)의 제조도 가능한 점에서, 얻어지는 구리 미립자의 입경을 작게 제어함으로써, 소결 온도를 낮게 억제하는 것도 가능하다. 그러나, 구리 미립자의 입경을 작게 했을 경우, 비표면적의 증대에 따라 구리 미립자 중의 산소 농도가 상승하고, 환원에 시간을 필요로 하며, 생산성이 저하될 우려가 있었다. 또한, 구리 미립자의 입경을 작게 제어했을 경우, 구리 미립자의 응집성이 높아짐으로써 분산성이 저하되는 등의 문제도 있었다.

본 발명은 상기 문제를 감안하여 이루어진 것이며, 비용 증가나 생산성의 저하 등을 초래하지 않고, 종래에 비해 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능한 구리 미립자와 그 제조 방법 및 소결체를 제공하는 것을 목적으로 한다.

상기 과제를 해결하기 위해, 본 발명은 이하의 양태를 포함한다.

즉, 본 발명은 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 것을 특징으로 하는 구리 미립자를 제공한다.

또한, 본 발명의 구리 미립자는 상기 피막 중에 있어서의 상기 탄산구리의 함유량이 0질량％ 초과 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의하면, 구리 미립자 표면의 피막 중에 아산화구리 및 탄산구리를 포함함으로써 구리 미립자의 소결 온도를 다른 성분의 피막을 갖는 구리 미립자에 비해 낮게 억제할 수 있다. 또한, 피막 중에 있어서의 탄산구리의 함유량을 상기 범위로 제한함으로써, 소결 온도를 보다 효과적으로 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 구리 미립자는 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)이 0.008∼0.020질량％·g/㎡이며, 소결 온도가 120∼150℃인 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의하면, 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 상기 범위로 제한함으로써, 소결 온도를 120∼150℃의 범위로 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

한편, 본원 명세서에 있어서 구리 미립자의 비표면적(이하, SSA라고 표기한다)이란, 질소 흡착의 BET법에 의해 구한 비표면적을 의미한다. 또한, 탄소의 질량 농도(질량％)를 C(질량％)로 표기한다.

또한, 본 발명은 버너에 의해 노 내에 형성된 환원성 화염 중에 있어서 구리 또는 구리 화합물을 가열함으로써, 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 구리 미립자를 생성하는 구리 미립자의 제조 방법으로서, 상기 버너에 공급하는 연료 가스 중의 탄소량을 조정함으로써, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 제어하면서 상기 구리 미립자를 생성하는 가열 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법을 제공한다.

본 발명에 의하면, 버너에 공급하는 연료 가스 중의 탄소량을 조정하고, 상기 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 제어함으로써, 표면에 잉여의 탄소를 부착시키지 않고, 구리 미립자 표면의 피막 중에 탄산구리를 포함하여 종래에 비해 소결 온도가 낮게 억제된 구리 미립자를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 구리 미립자의 제조 방법은 상기 가열 공정에서 생성된 상기 구리 미립자를 불활성 가스 분위기 중에서 냉각하는 냉각 공정을 추가로 구비하는 것이 보다 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 냉각 공정에 있어서 불활성 가스에 의해 구리 미립자가 탄소원과 접촉할 기회를 줄이면서 냉각함으로써, 피막 중에 있어서의 탄소의 질량 분율을 저감할 수 있고, 탄산구리의 함유량을 적정하게 제어할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 구리 미립자의 소결 온도를 보다 효과적으로 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명의 구리 미립자의 제조 방법은 상기 냉각 공정에서 냉각된 상기 구리 미립자를 불활성 가스 분위기 중에서 가열 처리하는 후처리 공정을 추가로 구비하는 것이 더욱 바람직하다.

본 발명에 의하면, 상기 후처리 공정을 구비하고, 불활성 가스에 의해 구리 미립자가 탄소원과 접촉할 기회를 줄이면서 가열 처리하여, 탄산구리의 일부를 승화시킴으로써, 표면에 잉여의 탄소를 부착시키지 않고, 또한 탄산구리의 함유량을 적정하게 제어할 수 있다. 이에 의해, 얻어지는 구리 미립자의 소결 온도를 보다 효과적으로 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명은 상기 구리 미립자가 소결된 것을 특징으로 하는 소결체를 제공한다.

본 발명의 소결체는 소결 온도가 낮게 억제된 본 발명의 구리 미립자가 소결된 것이므로, 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 사용할 수 있다.

한편, 본 발명에 있어서, 버너에 공급하는 연료 가스 중의 탄소량을 조정할 때의 「탄소량」이란, 연료에 포함되는 탄소 원소 농도의 비율이다. 이 탄소량은 예를 들면, 연료가 메탄＋50％ 수소, 즉 메탄(CH₄)：1.175㎥/h, 수소(H₂)：3.9㎥/h의 혼합 가스인 경우, 이 때의 탄소량은 이하와 같다.

(1.175×1)／(1.175×(1＋4)＋3.9×2)×100＝8.6％

또한, 본 발명에 있어서 설명하는 「불활성 가스」란, 18족에 속하는 원소인 불활성 가스 외에 예를 들면, 질소 등의 비교적 불활성인 기체도 포함되는 것으로 한다.

본 발명에 따른 구리 미립자에 의하면, 구리 미립자 표면의 피막 중에 아산화구리 및 탄산구리를 포함함으로써, 구리 미립자의 소결 온도를 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 제조 비용의 상승이나 생산성의 저하 등을 초래하지 않고, 종래에 비해 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능한 구리 미립자를 실현할 수 있다. 따라서, 예를 들면 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 적용할 수 있고, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 구리 미립자의 제조 방법에 의하면, 버너에 공급하는 연료 가스 중의 탄소량을 조정하여 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 제어함으로써, 표면에 잉여의 탄소를 부착시키지 않고, 구리 미립자 표면의 피막 중에 탄산구리를 포함하여 종래에 비해 소결 온도가 낮게 억제된 구리 미립자를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 발명에 따른 소결체는 소결 온도가 낮게 억제된 본 발명에 따른 구리 미립자가 소결된 것이므로, 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 용이하게 적용할 수 있고, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.

도 1은 본 발명의 일 실시형태인 구리 미립자의 제조에 이용되는 제조 장치의 일례를 나타내는 개략 구성도이다.
도 2는 도 1에 나타낸 구리 미립자의 제조 장치에 구비되는 버너의 일례를 나타내는 평면도이다.
도 3은 도 2에 나타낸 버너의 A-A 단면도이다.
도 4는 실시예에서 생성된 구리 미립자를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 5는 실시예에서 생성된 구리 미립자의 소결체를 주사형 전자 현미경(SEM)으로 관찰한 사진이다.
도 6은 실시예에 있어서 버너에 공급한 연료 가스에 포함되는 탄소량과 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 7은 실시예에 있어서 버너에 지연성 가스를 공급했을 때의 산소비와 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 8은 실시예에 있어서 구리 미립자를 소결했을 때의 소결 온도와 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 9는 실시예에 있어서 열처리를 실시한 구리 미립자를 소결했을 때의 소결 온도와 열처리를 실시한 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명을 적용한 일 실시형태인 구리 미립자와 그 제조 방법 및 소결체에 대해, 도 1∼도 9를 적절히 참조하면서 설명한다. 한편, 이하의 설명에서 사용하는 도면은 특징을 알기 쉽게 하기 위해, 편의상 특징이 되는 부분을 확대하여 나타내고 있는 경우가 있고, 각 구성 요소의 치수 비율 등이 실제와 같은 것으로는 한정되지 않는다. 또한, 이하의 설명에 있어서 예시되는 재료 등은 일례로서, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니며, 그 요지를 변경하지 않는 범위에서 적절히 변경하여 실시하는 것이 가능하다.

＜구리 미립자＞

본 실시형태의 구리 미립자는 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 것이며, 특히, 피막 중에 탄산구리를 포함하는 것을 특징으로 하는 것이다.

일반적으로, 구리 미립자는 표면이 산화함으로써 아산화구리로 이루어지는 피막이 불가피하게 형성된다. 또한, 종래의 구리 미립자는 표면에 제조 공정에 있어서 부착된 탄소가 존재하는 경우가 있다.

이에 대해, 본 실시형태의 구리 미립자는 상기와 같이 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖고, 특히, 피막 중에 일정 정도의 탄산구리를 포함함으로써, 후술의 실시예에 있어서 자세히 설명하는 바와 같이, 구리 미립자의 소결 온도를 종래에 비해 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 이와 같이, 피막 중에 탄산구리를 포함함으로써 구리 미립자의 소결 온도를 낮게 억제할 수 있다. 또한, 불순물인 탄산구리가 너무 많으면 소결의 저해 요인이 되기 때문에, 피막 중의 탄산구리가 가능한 한 적을수록 소결 온도가 낮아진다고 생각된다.

본 실시형태의 구리 미립자는 피막 중에 있어서의 탄산구리의 함유량이 0질량％ 초과 20질량％ 이하인 것이 보다 바람직하다. 이와 같이, 예를 들면 피막 중에 있어서의 탄산구리의 함유량을 0질량％ 초과 20질량％ 이하로 하며, 아산화구리의 함유량을 80질량％ 이상 100질량％ 미만으로 함으로써, 특히 피막 중의 탄산구리의 비율을 최적화함으로써 상기와 같이 소결 온도를 낮게 억제하는 효과가 보다 현저하게 얻어진다.

또한, 구리 미립자 표면의 피막 중에 있어서의 탄산구리의 함유량은 상기 범위 내에 있어서 낮은 함유량인 것이 바람직하고, 예를 들면 0질량％ 이상 10질량％ 이하인 것이 더욱 바람직하고, 0질량％ 초과 5질량％ 이하인 것이 특히 바람직하다.

또한, 본 실시형태의 구리 미립자는 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)이 0.008∼0.020질량％·g/㎡인 것이 바람직하다.

본 실시형태의 구리 미립자는 후술의 실시예에서 상술하는 바와 같이, 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 상기 범위로 제한함으로써, 소결 온도를 120∼150℃의 범위로 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

한편, 구리 미립자 표면의 피막의 두께에 대해서는 특별히 한정되지 않지만, 일반적인 사이즈의 구리 미립자에 있어서의 피막의 두께는 수㎚ 정도가 된다.

＜구리 미립자의 제조 방법＞

본 실시형태의 구리 미립자의 제조 방법은, 버너에 의해 노 내에 형성된 환원성 화염 중에 있어서 구리 또는 구리 화합물을 가열함으로써, 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 구리 미립자를 생성하는 방법이다.

그리고, 본 실시형태의 제조 방법은 버너에 공급하는 연료 가스 중의 탄소량을 조정함으로써, 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 제어하면서 구리 미립자를 생성하는 가열 공정을 구비한다.

본 실시형태의 구리 미립자의 제조 방법에서 이용되는 제조 장치 및 구리 미립자의 생성 순서에 대해 이하에 상술한다.

[구리 미립자의 제조 장치]

본 실시형태의 구리 미립자의 제조 방법에서 이용되는 제조 장치의 일례에 대해, 이하에 상술한다.

도 1에 예시하는 제조 장치(50)는 고온 화염을 형성하는 버너(3)와, 내부에서 구리 미립자(P)를 생성시키는 수냉로(6)와, 당해 수냉로(6)의 내부에서 발생하는 가스(연소 배기 가스(G5))와 분체(구리 미립자(P))를 분리하여 회수하는 회수 수단(도시예에서는 백 필터(8) 및 회수부(9))으로 개략 구성된다. 보다 구체적으로는, 도시예의 제조 장치(50)는 연료 공급부(1), 피더(2), 버너(3), 지연성 가스 공급부(4), 수냉로(6), 제1 냉각 가스 공급부(7), 백 필터(8), 회수부(9), 블로어(10) 및 제2 냉각 가스 공급부(11)를 구비하고 있다.

연료 공급부(1)는 고온 화염을 형성하기 위한 가연성 연료 가스(G1)를 저장하고, 그 연료 가스(G1)를 피더(2)를 향해 송출한다. 본 실시형태에 있어서는, 연료 가스(G1)로서 예를 들면, 메탄, 프로판, 수소 또는 메탄과 수소의 혼합 가스 중 어느 하나를 선택하여 사용할 수 있다.

또한, 연료 공급부(1)는 연료 가스(G1)의 송출량을 조정 가능하다.

피더(2)는 구리 미립자(P)의 원료가 되는 분체 원료(M)를, 연료 가스(G1)를 캐리어 가스(반송용 가스)로서 버너(3)를 향해 정량적으로 반송한다.

본 실시형태의 제조 방법은 구리 미립자(P)를 제조하는 방법이므로, 피더(2)로부터 공급하는 분체 원료(M)로서 구리 또는 구리 화합물(금속 화합물)을 사용한다.

버너(3)는 후술의 수냉로(6)의 상부에 장착되고, 노 내를 향해 연료 가스(G1)를 분출함으로써 고온의 환원성 화염을 노 내에 형성하면서 분체 원료(M)를 노 내로 공급한다. 도 2 및 도 3에 예시하는 버너(3)는, 그 중심축을 따라 구리 미립자(P)의 원료가 되는 분체 원료(M) 및 연료 가스(G1)를 분출하는 원료 분출 유로(31)가 형성되어 있다. 또한, 원료 분출 유로(31)의 외주 측에는 그 중심축에 대해 평행이 되고, 지연성 가스(G2)를 분출하는 1차 산소 분출 유로(32)가 형성되어 있다. 또한, 1차 산소 분출 유로(32)의 외주 측에는 버너(3)의 중심축의 연장선 상의 한 점을 향해 지연성 가스(G2)를 분출하는 2차 산소 분출 유로(33)가 동축 형상으로 형성되어 있다. 또한, 2차 산소 공급 유로(33)의 외주 측에는 수냉 자켓(34)이 형성되고, 버너(3) 자체를 수냉할 수 있도록 구성되어 있다.

또한, 도 2에 나타내는 바와 같이, 원료 분출 유로(31)에 있어서는 유로 선단으로서 타원 형상의 개구부(31a)가 4개소에 형성되고, 이들 개구부(31a)는 각각 원주 상에 균등하게 배치되어 형성되어 있다.

또한, 1차 산소 분출 유로(32)에 있어서는 유로 선단으로서 소경의 개구부(32a)가 복수 형성되고, 이들 복수의 개구부(32a)는 각각 원주 상에 균등하게 배치되어 형성되어 있다.

또한, 2차 산소 공급 유로(33)에 있어서는 유로 선단으로서 소경의 개구부(33a)가 복수 형성되고, 이들 복수의 개구부(33a)는 각각 원주 상에 균등하게 배치되어 형성되어 있다.

상기 원료 분출 유로의 선단인 복수의 개구부(31a)는 도 3에 나타내는 바와 같이, 그 중심축이 버너(3)의 외경 측을 향하도록 대략 5∼45도의 범위로 경사져 있다.

한편, 2차 산소 공급 유로(33)의 선단인 복수의 개구부(33a)는 그 중심축이 버너(3)의 중심축을 향하도록 대략 5∼45도의 범위로 경사져 있다.

버너(3)에 있어서는 연료 가스(G1) 및 분체 원료(M)가 피더(2)로부터 원료 분출 유로(31)에 보내진다. 또한, 1차 산소 분출 유로(32) 및 2차 산소 공급 유로(33)에는 지연성 가스 공급부(4)로부터 산소 또는 산소 부화 공기 등의 지연성 가스(산화제)(G2)가 개별로 유량 조정되어 보내진다.

한편, 버너(3)의 구조로는 도 2 및 도 3에 나타낸 것으로 한정되지 않고, 노즐 배열이나 각 개구부의 배치, 형상, 각도 및 수 등은 적절히 설정한 것을 채용할 수 있다.

지연성 가스 공급부(4)는 고온 화염을 안정적으로 형성하기 위한 지연성 가스(G2)를 버너(3)에 공급한다. 지연성 가스(G2)로는 상기와 같이 산소 또는 산소 부화 공기 등이 사용된다. 또한, 상세한 도시를 생략하지만, 본 실시형태의 지연성 가스 공급부(4)는 버너(3)에 있어서의 산소비를 조정할 수 있도록 지연성 가스(G2)의 유량 등이 조정 가능하게 구성된다.

한편, 본 실시형태에 있어서 설명하는 「산소비」란, 연료 가스(G1)가 완전 연소하기 위한 산소량을 「1」이라고 했을 때의 산소의 비율이다.

상기 구성을 구비하는 버너(3)에 의해 형성되는 고온의 환원성 화염이 수냉로(6) 내로 취입되고, 연료 가스(G1)에 의해 반송된 분체 원료(M)(이 경우, 상기와 같이 구리 또는 구리 화합물)가 환원성 화염 중에서 증발함으로써, 서브미크론 이하의 구리 미립자(P)를 생성한다.

상술한 바와 같이, 당해 버너(3)의 선단부(화염 형성 측)가 하향이 되도록 수냉로(6)의 상부에 버너(3)가 장착되어 있다.

또한, 상세한 도시를 생략하지만, 수냉로(6)는 주벽부에 구비되는 수냉 자켓에 냉각수를 유통시킴으로써 내부의 연소 가스를 냉각할 수 있음과 함께, 노 내의 분위기를 노 밖으로부터 차단할 수 있도록 구성되어 있다.

한편, 수냉로(6)는 금속로이어도 되지만, 내화물벽을 사용한 노이어도 된다. 이 경우에는 후술의 제1 냉각 가스 공급부(7)와 같은 가스 공급 수단을 이용하여 질소나 아르곤 등의 제1 냉각 가스(G3)를 노 내로 취입함으로써, 노 내의 연소 가스를 냉각할 수 있다. 또한, 수냉로(6)를 수냉벽과 내화물벽의 조합으로 구성하는 것도 가능하다.

본 실시형태의 제조 장치(50)가 구비하는 수냉로(6)는 후술의 제1 냉각 가스 공급부(7)로부터 질소, 아르곤 등의 제1 냉각 가스(G3)가 노 내로 도입되었을 때, 선회류를 형성하도록 구성되어 있다. 즉, 수냉로(6)의 주벽에는 도시를 생략한 복수의 가스 취입공이 둘레 방향 및 높이 방향으로 배열하여 형성되어 있다. 그리고 이들 가스 취입공의 가스 분출 방향이 수냉로(6)의 내주면에 따르도록 형성되어 있다. 이에 의해, 제1 냉각 가스 공급부(7)로부터 공급되는 질소, 아르곤 등의 제1 냉각 가스(G3)가 수냉로(6) 내로 도입되었을 때, 노 내에서 연소 가스의 선회류를 발생시킬 수 있다.

한편, 수냉로(6) 내에 있어서 가스의 선회류를 발생시키는 수단으로는 상기 구성으로는 한정되지 않고, 예를 들면, 버너(3)의 수냉로(6)에 대한 장착 위치나 노즐 방향, 혹은 버너(3)의 노즐 개구부의 형상·구조 등을 조정함으로써도 가능하다.

제1 냉각 가스 공급부(7)는 상술한 바와 같이 수냉로(6)의 내부에 질소, 아르곤 등의 제1 냉각 가스(G3)를 공급하는 것이며, 도시를 생략하지만 예를 들면, 제1 냉각 가스(G3)를 수용하는 탱크와 제1 냉각 가스(G3)를 수냉로(6)를 향해 송출하는 블로어 등으로 구성된다.

백 필터(8)는 수냉로(6)의 저부로부터 배출되는 배출 가스(D)를 구리 미립자(P)와 연소 배기 가스(G5)로 분리함으로써, 제품이 되는 구리 미립자(P)를 포집한다. 백 필터(8)로는 종래부터 이 분야에서 이용되고 있는 구성을 아무런 제한없이 채용할 수 있다.

백 필터(8)에서 포집된 구리 미립자(P)는 이 구리 미립자(P)를 회수·수용하기 위한 회수부(9)를 향해 송출된다. 한편, 연소 배기 가스(G5)는 후술의 블로어(10)의 흡기 작용에 의해, 예를 들면, 도시를 생략한 배기 가스 처리 장치 등에 송출된다.

한편, 본 실시형태에서는 상기 백 필터(8)를 이용하여 배출 가스(D)를 구리 미립자(P)와 연소 배기 가스(G5)로 분리하는 구성에 대해 설명하고 있지만, 이에 한정되지 않고 예를 들면, 사이클론이나 습식 집진기 등을 채용하는 것도 가능하다.

블로어(10)는 상술한 바와 같이, 백 필터(8)에서 분리된 연소 배기 가스(G5)를 장치 외부를 향해 송출(배출)하는 것이다. 이러한 블로어(10)로는 모터 및 팬 등으로 구성되는 일반적인 블로어를 아무런 제한없이 사용할 수 있다.

또한, 도 1에 예시하는 제조 장치(50)에 있어서는 수냉로(6)의 저부로부터 배출되는 배출 가스(D), 즉, 구리 미립자(P)를 포함하는 배출 가스(D)를 냉각하기 위한 제2 냉각 가스(G4)를 공급하는 제2 냉각 가스 공급부(11)가 구비되어 있다. 이 제2 냉각 가스 공급부(11)는 구리 미립자(P)를 포함하는 배출 가스(D)가 통과하는 배출관에 대해, 예를 들면, 공기 또는 불활성 기체인 질소 가스나 아르곤 등으로 이루어지는 제2 냉각 가스(G4)를 공급한다. 제2 냉각 가스(G4)가 불활성 가스인 경우에는 배출관 내를 불활성 가스 분위기에 가까운 상태로 할 수 있다. 이에 의해, 구리 미립자(P)가 탄소원과 접촉할 기회를 줄이면서, 구리 미립자(P)를 냉각할 수 있다.

또한, 도 1에 있어서는 도시를 생략하고 있지만, 제조 장치(50)에는 상기 제2 냉각 가스 공급부(11)와 백 필터(8) 사이의 경로 중에 추가로 후가열 처리부를 형성해도 된다. 이 후가열 처리부는 제2 냉각 가스 공급부(11)로부터 공급되는 제2 냉각 가스(G4)를 불활성 가스로 하고, 그 분위기 중에서 냉각된 구리 미립자(P)(배출 가스(D))를 불활성 가스 분위기 중에서 더욱 가열 처리하는 것이다. 즉, 후가열 처리부는 불활성 가스에 의해 구리 미립자(P)가 탄소원과 접촉할 기회를 줄이면서 가열 처리하는 것이다.

상기 후가열 처리부로는 예를 들면, 도시를 생략한 히터를 구비한 배치식을 이용하여, 제조 장치(50)의 경로 중에 있어서 매번 구리 미립자(P)에 열처리를 실시하는 구성으로 해도 된다. 이러한 배치식 후가열 처리부는 유입시키는 가스에 의해 내부의 분위기를 제어할 수 있다.

또한, 후가열 처리부의 처리로 내에는 교반 기구가 구비되어도 된다. 또한, 컨베이어 등의 반송 기구를 구비함으로써, 연속으로 열처리가 가능한 구성으로 해도 된다. 또한, 후가열 처리부에 있어서의 가열 수단으로서도 특별히 한정되지 않고, 예를 들면, 버너 등의 화염을 사용한 방법이어도, 가열한 가스를 처리로 내로 유입시키는 방법이어도 된다. 버너를 가열 수단으로 사용한 경우에는 처리로 내를 불활성 분위기로 제어하는 관점에서, 간접 가열 방식을 채용하는 것이 바람직하다.

[구리 미립자의 생성]

상기 구성의 제조 장치(50)를 이용하여 구리 미립자(P)를 생성시키는 방법에 대해, 이하에 상술한다.

본 실시형태의 제조 방법은 상술한 바와 같이 버너(3)에 의해 수냉로(6) 내에 형성된 환원성 화염 중에서 구리 또는 구리 화합물을 가열함으로써, 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 구리 미립자(P)를 생성하는 방법이다. 그리고, 본 실시형태의 제조 방법은 버너(3)에 공급하는 연료 가스(G1) 중의 탄소량을 조정함으로써, 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 제어하면서 구리 미립자(P)를 생성하는 가열 공정을 구비한다.

제조 장치(50)를 이용하여 구리 미립자(P)를 생성시키는 것에 있어서는 우선, 상기 가열 공정에 있어서, 버너(3)의 원료 분출 유로(31)에 피더(2)로부터 연료 가스(G1)를 보냄으로써 피더(2) 내의 분체 원료(M)를 반송하면서 연료 가스(G1)를 공급한다. 또한, 이와 동시에 버너(3)의 1차 산소 분출 유로(32) 및 2차 산소 분출 유로(33)에 지연성 가스 공급부(4)로부터 지연성 가스(G2)(산소)를 보내고, 버너(3)에 의해 고온의 환원성 화염을 수냉로(6) 내에 형성하도록 연소시킨다.

또한, 가열 공정에 있어서는 수냉로(6)에 구비된 도시를 생략한 수냉 자켓에 냉각수를 통수하고, 노 내 분위기를 급냉함으로써, 생성된 구리 미립자(P)가 서로 충돌하여 융착함으로써 대경화하는 것을 억제할 수 있다.

또한, 가열 공정에서는 수냉로(6) 내에 제1 냉각 가스 공급부(7)로부터 공급되는 제1 냉각 가스(G3)에 의해 선회류를 형성시킴으로써, 생성된 구리 미립자(P)의 형상을 구 형상으로 제어하면서 구리 미립자(P)끼리가 결합하여 대경화하는 것을 억제할 수 있다.

가열 공정에 있어서는 환원 분위기가 되는 산소량을 감안하면서 지연성 가스 공급부(4)로부터 버너(3)에 공급하는 지연성 가스의 양, 즉, 산소량을 적절히 조정하는 것이 바람직하다.

본 실시형태의 가열 공정은 상술한 바와 같이 버너(3)에 공급하는 연료 가스(G1) 중의 탄소량을 조정함으로써, 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 제어하면서 구리 미립자(P)를 생성한다. 이 때, 보다 바람직하게는 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)이 0.008∼0.020질량％·g/㎡의 범위가 되도록 연료 가스(G1) 중의 탄소량을 조정한다. 보다 구체적으로는 예를 들면, 메탄, 프로판 또는 메탄과 수소의 혼합 가스 중 어느 하나로 이루어지는 연료 가스(G1) 중의 조성이나 전체적인 공급량을 조정함으로써, 연료 가스(G1)에 있어서의 탄소량을 조정한다.

이러한 조정을 행함으로써, 생성되는 구리 미립자(P)의 소결 온도를 예를 들면, 120∼150℃의 범위로 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태에서는 피더(2)로부터 공급하는 분체 원료(M)로서 구리(금속 구리) 또는 구리 화합물(예를 들면, 산화구리 등)의 분말을 사용하고 있지만, 분체 원료(M)의 입경으로는 특별히 한정되지 않는다. 그러나, 상술한 구리 미립자의 비표면적을 조정하여 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 최적화하는 관점에서, 평균 입경으로 1∼50㎛의 범위를 사용하는 것이 바람직하다.

한편, 본 실시형태에서 설명하는 구리 화합물의 평균 입경이란, 입도 분포 측정에 의해 얻어진 「D50」의 값을 말하는 것으로 한다.

또한, 본 실시형태에서 사용하는 분체 원료(M)로는 상기 이외에도 예를 들면, 질산구리나 수산화구리 등, 가열에 의해 산화구리가 생성되고, 또한 고순도의 원료이면 아무런 제한없이 사용하는 것이 가능하다.

버너(3)에 의해, 환원성 화염 중에 투입된 구리 또는 구리 화합물의 분말은 가열·증발·환원에 의해 분체 원료(M)보다 입경이 작은 서브미크론 이하의 구리 미립자(P)가 된다. 또한, 가열 공정에 있어서 생성되는 구리 미립자(P)의 표면에는 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막이 형성된다.

그리고, 가열 공정에 있어서 수냉로(6) 내에서 생성된 구리 미립자(P)는 연소 배기 가스(G5)와 함께 배출 가스(D)로서 수냉로(6)의 저부로부터 취출되고, 백 필터(8)에 도입된다. 그리고, 백 필터(8)에 있어서 포집된 구리 미립자(P)는 회수부(9)에 회수·수용된다.

이 때, 예를 들면, 백 필터(8)에 있어서 포집된 구리 미립자(P)를 도시를 생략한 분급 수단을 이용하여 추가로 분급함으로써, 원하는 입경 분포를 갖는 구리 미립자(P)를 제품으로 할 수 있다. 또한, 이 때, 분급 후의 잔여의 구리 미립자(주로 대입경의 구리 미립자)를 회수하여 다시 분체 원료로서 이용하는 것도 가능해진다.

본 실시형태의 제조 방법에 의하면, 상기와 같이 버너(3)에 공급하는 연료 가스(G1) 중의 탄소량을 조정하고, 상기 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 제어함으로써, 표면에 잉여의 탄소를 부착시키지 않고, 표면의 피막 중에 탄산구리를 포함하여 종래에 비해 소결 온도가 낮게 억제된 구리 미립자(P)를 생산성이 양호하게 제조하는 것이 가능해진다.

본 실시형태의 제조 방법은 수냉로(6) 등을 사용한 가열 공정에서 생성된 구리 미립자(P)를, 제2 냉각 가스 공급부(11)를 이용하여 제2 냉각 가스(G4) 분위기 중에서 냉각하는 냉각 공정을 추가로 구비한다. 이와 같이, 본 실시형태에 있어서는 가열 공정과 가열 공정에 이어지는 냉각 공정을 구비하고, 제2 냉각 가스(G4)에 의해 구리 미립자(P)(배출 가스(D))를 냉각한다. 특히, 제2 냉각 가스(G4)를 불활성 가스로 하면, 구리 미립자(P)의 피막 중에 있어서의 탄소의 질량 분율을 보다 효과적으로 저감할 수 있다. 이에 의해, 생성되는 구리 미립자(P)의 소결 온도를 보다 효과적으로 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

한편, 제2 냉각 가스 공급부(11)로부터 공급하는 제2 냉각 가스(G4)로는 공기 외에 질소, 아르곤 등의 불활성 가스가 사용된다. 또한, 수냉로(6)로부터 취출되는 배출 가스(D)는 대략 200∼700℃의 온도가 되지만, 100℃ 이하까지 냉각할 수 있도록 제2 냉각 가스(G4)의 공급량을 조정하는 것이 바람직하다.

또한, 본 실시형태에 있어서는 상술한 바와 같이 제2 냉각 가스 공급부(11)를 이용한 냉각 공정에서 냉각된 구리 미립자(P)(배출 가스(D))를 도시를 생략한 후가열 처리부를 이용하여 불활성 가스 분위기 중에서 가열 처리하는 후처리 공정이 추가로 구비되어 있는 것이 더욱 바람직하다. 가열 공정 및 냉각 공정에 이어서 후처리 공정을 구비함으로써, 불활성 가스(도시 생략)에 의해 구리 미립자(P)가 탄소원과 접촉하는 것을 방지하면서 가열 처리함과 함께, 탄산구리의 일부를 승화시킴으로써, 탄산구리의 함유량을 적정한 범위로 제어할 수 있다. 이에 의해, 상기와 같이 생성되는 구리 미립자(P)의 소결 온도를 보다 효과적으로 낮게 억제하는 것이 가능해진다.

상기와 같은 후처리 공정에 있어서 사용하는 불활성 가스로는 예를 들면, 질소, 아르곤 등을 사용할 수 있다.

후처리 공정에 있어서의 열처리 온도로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 150∼400℃의 범위로 하는 것이 바람직하다.

또한, 후처리 공정에 있어서의 열처리 시간은 상기 열처리 온도에 따라 달라지지만 예를 들면, 10분∼240분(4시간)의 범위이면 된다. 열처리 시간이 10분 이하이면 상기한 열처리에 의한 효과가 충분히 얻어지지 않고, 4시간 이상이면 얻어지는 효과가 변화하지 않게 된다.

한편, 본 실시형태에 있어서는 버너(3)에 대해 연료 가스(G1)를 캐리어 가스로서 연료 가스(G1) 및 분체 원료(M)를 모두 도입하는 예를 설명하고 있지만, 이에 한정되지 않는다. 예를 들면, 버너에 의해 형성된 환원성 화염 중에 버너 이외의 부분으로부터 분체 원료를 직접 불어 넣는 방법으로 해도 된다. 혹은 분체 원료를 연료 이외의 가스(예를 들면, 공기 등)를 캐리어 가스로서 사용하고, 별도로 버너를 향해 보내는 방법으로 해도 된다.

또한, 환원성 화염을 형성하기 위한 연료로는 상기 연료 가스 이외에 예를 들면, 탄화수소계 연료유 등을 사용할 수도 있고, 이 경우에는 분체 원료를 버너 이외의 부분으로부터 환원성 화염에 직접 불어 넣도록 구성하는 것이 바람직하다.

＜소결체＞

본 실시형태의 소결체는 도시를 생략하지만, 상기 구성을 갖는 본 실시형태의 구리 미립자가 소결된 것이다.

상기와 같이, 본 실시형태의 구리 미립자는 소결 온도가 낮게 억제된 것이므로, 이 구리 미립자가 소결된 본 실시형태의 소결체는 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 적용할 수 있다. 따라서, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등을 더욱 비용 절감하는 것이 가능해진다.

＜작용 효과＞

이상 설명한 바와 같이, 본 실시형태의 구리 미립자에 의하면, 구리 미립자 표면의 피막 중에 아산화구리 및 탄산구리를 포함함으로써, 구리 미립자의 소결 온도를 낮게 억제하는 것이 가능해진다. 이에 의해, 제조 비용의 상승이나 생산성의 저하 등을 초래하지 않고, 종래에 비해 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능한 구리 미립자를 제공할 수 있다. 따라서, 예를 들면 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 적용할 수 있고, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태의 구리 미립자의 제조 방법은 버너(3)에 공급하는 연료 가스(G1) 중의 탄소량을 조정하여 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 제어하는 가열 공정을 구비한다. 이에 의해, 표면에 잉여의 탄소를 부착시키지 않고, 표면의 피막 중에 탄산구리를 포함하여 종래에 비해 소결 온도가 낮게 억제된 구리 미립자(P)를 제조하는 것이 가능해진다.

또한, 본 실시형태의 소결체에 의하면, 소결 온도가 낮게 억제된 본 실시형태에 따른 구리 미립자가 소결된 것이므로, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 용이하게 적용할 수 있고, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등의 비용 절감을 도모하는 것이 가능해진다.

실시예

이하, 실시예에 의해 본 발명에 따른 구리 미립자와 그 제조 방법 및 소결체에 대해 더욱 자세히 설명하지만, 본 발명은 이들에 한정되지 않는다.

＜실시예 1∼11＞

실시예 1∼11에 있어서는, 도 1에 나타내는 제조 장치(50)(도 2, 3에 나타내는 버너(3)를 포함한다)를 이용하여, 하기 표 1 및 표 2에 나타내는 조건으로, 이하에 설명하는 순서로 구리 미립자(P)를 제조했다.

실시예 1∼11에 있어서는, 버너(3)에 공급하는 연료 가스(G1)로서 하기 표 2 중에 나타내는 탄소량을 갖는 프로판을 사용했다. 구체적으로는, 실시예 1∼11에서는 연료 가스(G1)로서 가연성 가스인 메탄, 프로판, 혹은 메탄과 수소의 혼합 가스(메탄＋50％ 수소 또는 메탄＋75％ 수소) 중 어느 하나를 사용하여 조성의 변경에 의해 연료 가스(G1) 중의 탄소량을 조정했다. 예를 들면, 연료 가스(G1)로서 사용한 상기 메탄＋50％ 수소 또는 메탄＋75％ 수소란, 저위 발열량 기준(하기 표 1을 참조)으로, 메탄 100％에 대해 수소를 50％ 또는 75％ 혼합한 메탄과 수소의 혼합 연료이다.

또한, 지연성 가스 공급부(4)로부터 공급하는 지연성 가스(G2)에는 산소를 사용하고, 산소비가 하기 표 1에 나타낸 비가 되도록 조정했다.

또한, 제1 냉각 가스 공급부(7)로부터 수냉로(6) 내로 공급하는, 노 내에 선회류를 형성하는 제1 냉각 가스(G3)로는 질소를 사용했다.

또한, 제2 냉각 가스 공급부(11)로부터 공급하는 제2 냉각 가스(G4)로는 공기 또는 불활성 기체인 질소를 사용했다.

또한, 본 실시예에서는 구리 미립자(P)에 대해서는 수냉로(6)의 냉각 공정에서 냉각된 배출 가스(D)를 백 필터(8)에서 보류하고, 회수부(9)에서 회수했다.

또한, 실시예 1∼11에 있어서는, 원료가 되는 분체 원료(M)로서 평균 입경이 10㎛인 산화구리(I) 분체를 사용했다.

여기서, 하기 표 1에 나타내는 바와 같이, 상기 지연성 가스(G2)를 버너(3)에 공급할 때의 산소비 및 원료 공급 속도는 공급 연료의 저위 발열량 기준으로 구한 범위로 조정했다.

실시예 1∼11에서는, 상기 각 조건에 의해 수냉로(6) 내에 있어서, 연료 가스(G1)에 의해 반송된 산화구리(I) 분체를 버너(3)에서 형성되는 고온의 환원성 화염 중에서 증발시키고, 서브미크론 이하의 구리 미립자(P)를 생성했다.

그리고, 실시예 1∼11에서 얻어진 구리 미립자(P)를 X선 광전자 분광(XPS)에 의해 분석함으로써, 생성한 구리 미립자(P)(표면의 피막)에 포함되는 아산화구리 및 탄산구리의 함유량을 측정하여 결과를 하기 표 2에 나타냈다.

도 4에 실시예 11에서 얻어진 구리 미립자의 주사형 전자 현미경(SEM) 사진을 나타낸다.

도 4 중에 나타내는 바와 같이, 실시예 11에서 얻어진 구리 미립자는 구리 미립자의 각각이 융착하지 않고, 양호한 형상을 갖는 미립자로서 생성되어 있는 것을 알 수 있다.

이어서, 실시예 1∼11에서 얻어진 구리 미립자에 구리 미립자의 중량비가 63질량％가 되도록 2-프로판올을 첨가하고, 시판의 혼련기(싱키사 제조：아와토리렌타로(등록상표))로 회전수：2000rpm, 회전 시간 1min의 조건으로 교반하여 페이스트화했다.

이어서, 이 페이스트를 유리 기판에 도포하고, 이를 질소 100vol％에 대해 수소를 3vol％ 첨가한 환원성 분위기에 있어서, 온도를 일정하게 하여 1시간 소성했다. 그리고, 얻어진 소성체의 비저항을 4단자법에 의해 측정하고, 이 비저항이 100μΩ·㎝ 이하가 되는 온도를 그 구리 미립자의 소결 온도로 했다.

도 5에 실시예 11에서 얻어진 구리 미립자를 소성한 후의 소결체의 SEM 사진을 나타낸다.

도 5 중에 나타내는 바와 같이, 실시예 11에서 얻어진 구리 미립자를 소성한 소결체는 구리 미립자의 각각이 양호하게 소결된 상태인 것을 알 수 있다.

하기 표 1에 공급 연료의 저위 발열량 및 이 저위 발열량을 기준으로 하여 구한 지연성 가스(G2)를 공급할 때의 산소비 및 원료 공급 속도를 나타낸다. 또한, 하기 표 2에 실시예 1∼11에 있어서의 구리 미립자의 생성 조건, 얻어진 구리 미립자의 물성 및 소결 온도(비저항을 포함한다)의 일람을 나타낸다.

표 2 중에 나타내는 바와 같이, 연료 가스(G1)의 조성을 변경하고, 연료 가스(G1) 중에 포함되는 탄소량을 조정함으로써, 얻어지는 구리 미립자(P) 표면의 피막에 포함되는 탄산구리의 농도를 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

도 6에, 실시예 1∼4에 있어서의 버너(3)에 공급한 연료 가스(G1) 중에 포함되는 탄소량과 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)의 관계를 나타낸다. 도 6에 나타내는 결과로부터, 연료 가스(G1) 중의 탄소량이 낮아짐에 따라 피막 중의 탄소의 질량 분율이 감소하고, 상기 C/SSA가 낮아지는 것을 확인할 수 있었다.

도 7에, 실시예 2, 7∼9에 있어서의 버너(3)에 지연성 가스(G2)를 공급했을 때의 산소비와 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)의 관계를 나타낸다. 도 7에 나타내는 바와 같이, 연료 가스(G1)로서 메탄과 수소의 혼합 가스(메탄＋50％ 수소)를 사용한 경우에는 지연성 가스(G2)에 의한 산소비가 낮아짐에 따라 탄소의 질량 분율이 상승하고, 상기 C/SSA가 상승하는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 2, 7∼9의 결과로부터, 연료 가스(G1)가 같은 연료종이어도 지연성 가스(G2)의 공급량을 조정하여 산소비를 조정함으로써, 상기 C/SSA를 제어 가능하다는 것이 분명해졌다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼11에서 얻어진 구리 미립자는 탄산구리 질량％의 감소, 즉, 구리 미립자 표면의 피막의 탄소의 질량 분율의 감소에 따라, 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)이 저하했다.

도 8에, 실시예 1∼11에서 얻어진 구리 미립자를 소결했을 때의 소결 온도와, 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)의 관계를 나타낸다. 도 8에 나타내는 결과로부터, 상기 C/SSA의 저하에 따라, 소결 온도가 저하되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 이 C/SSA가 낮아짐에 따라 소결 온도도 낮아지고, C/SSA를 0.020질량％·g/㎡ 이하로 했을 경우에는 소결 온도가 150℃ 이하가 되는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 상기 C/SSA가 0.008질량％·g/㎡ 미만인 경우에는 소결 온도는 변화하지 않고, C/SSA를 0.008∼0.020질량％·g/㎡의 범위로 조정함으로써, 소결 온도를 120∼150℃의 범위로 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다. 따라서, 실시예 1∼11의 결과로부터, 연료 가스(G1) 중에 있어서의 탄소량의 조정이나 제2 냉각 가스(G4)를 불활성 가스로 함으로써, 얻어지는 구리 미립자의 피막에 포함되는 탄산구리의 농도를 제어할 수 있는 것이 분명해졌다. 또한, 실시예 1∼11의 결과로부터, 표면의 피막 중에 포함되는 탄산구리의 농도를 가능한 한 낮게 함으로써, 낮은 온도에서 소결할 수 있는 것이 분명해졌다.

표 2에 나타내는 바와 같이, 실시예 1∼11에서 얻어진 구리 미립자는 표면의 피막에 6.2∼29.8질량％의 탄산구리가 포함되어 있고, 소결 온도가 120∼200℃의 범위로, 종래의 구리 미립자와 비교하여 낮은 것이다. 특히, 탄산구리의 함유량이 낮은 경우, 소결 온도가 낮게 억제되는 것이 표 2 중의 데이터로부터도 분명하다.

＜실시예 12∼16＞

실시예 12∼16에 있어서는, 도 1에 나타낸 제조 장치(50)를 이용하여, 하기 표 3에 나타내는 조건으로 실시예 1 등과 동일한 순서로 구리 미립자(P)를 생성시켰다. 또한, 실시예 12∼16에 있어서는, 회수된 구리 미립자(P)(배출 가스(D))에 대해 별도 설비인 도시를 생략한 히터를 구비한 배치식 열처리 장치(후가열 처리부)를 이용하여, 후처리의 불활성 가스(도시 생략)를 공급하면서 후가열 처리(후처리 공정)를 실시한 점에서, 실시예 1∼11과는 상이한 조건 및 순서로 구리 미립자(P)를 생성시켰다.

구체적으로는, 실시예 12∼16에 있어서는 제조 장치(50)를 이용하여, 상기 실시예 1∼5와 동일 조건으로 구리 미립자(P)를 제조하고, 이 미립자를 후가열 처리부의 처리로 내에 있어서 후처리의 불활성 가스 분위기 중에서 열처리했다(후처리 공정). 이 열처리는 불활성 가스인 질소 분위기 중에서, 300℃의 온도에서 3시간 행했다.

이어서, 상기 조건으로 후처리를 실시한 구리 미립자를 상기 실시예 1∼5와 동일한 조건 및 순서로 소성했다. 그리고, 상기와 같이 얻어진 소성체의 비저항을 4단자법에 의해 측정하고, 이 비저항이 100μΩ·㎝ 이하가 되는 온도를 그 구리 미립자의 소결 온도로 했다.

하기 표 3에, 실시예 12∼16에 있어서의 구리 미립자의 생성 조건, 얻어진 구리 미립자의 물성 및 소결 온도(비저항을 포함한다)의 일람을 나타낸다.

도 9에, 실시예 12∼16에서 얻어진 후처리(열처리)를 실시한 구리 미립자를 소결했을 때의 소결 온도와, 후처리(열처리)를 실시한 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)의 관계를 나타낸다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 후처리를 실시한 구리 미립자에 있어서도 상기 C/SSA가 낮아짐에 따라 소결 온도도 낮아지는 점에서, C/SSA를 조정함으로써 소결 온도를 제어할 수 있는 것을 확인할 수 있었다.

표 3에 나타내는 바와 같이, 실시예 12∼16에서 얻어진 구리 미립자에 있어서는 표면의 피막에 7.9∼11.7질량％의 탄산구리가 포함되어 있고, 그 소결 온도가 130∼150℃의 범위로, 종래의 구리 미립자와 비교하여 낮은 것이다.

＜후처리의 유무에서의 비교＞

여기서, 버너에 공급하는 연료 가스에 프로판을 사용하고, 산소비를 0.9로 하여 얻어진 상기 실시예 1(표 2)과, 이를 후처리한 실시예 12(표 3)를 비교한다.

우선, 실시예 1 및 실시예 12에서 얻어진 구리 미립자를 XPS 분석하여, 표면의 피막 중의 탄산구리를 비교하면, 각각 24.0질량％(실시예 1)와 11.7질량％(실시예 12)로 되어 있어, 불활성 가스로 후처리를 함으로써, 탄산구리의 농도를 더욱 낮출 수 있는 것을 알 수 있다.

마찬가지로, 상기 실시예 1∼5(표 2)와 이들을 후처리한 실시예 12∼16(표 3)을 비교하면, 실시예 12∼16은 탄산구리의 농도가 실시예 1∼5에 비해 대략 50％ 정도 저하되어 있고, 또한, 소결 온도도 10∼30℃ 정도 낮게 할 수 있는 것을 확인할 수 있다.

본 발명의 구리 미립자는 구리 미립자 표면의 피막 중에 아산화구리 및 탄산구리를 포함함으로써, 구리 미립자의 소결 온도를 낮게 억제할 수 있으므로, 제조 비용의 상승이나 생산성의 저하 등을 초래하지 않고, 종래에 비해 낮은 온도에서 소결시키는 것이 가능해진다. 따라서, 예를 들면, 내열성이 낮은 수지 기판의 표면에 있어서의 고밀도 배선 등에 용이하게 적용할 수 있으므로, 전자 디바이스나 프린트 배선판 등에 있어서 매우 바람직하다.

1…연료 공급부
2…피더
3…버너
31…원료 분출 유로
32…1차 산소 분출 유로
33…2차 산소 분출 유로
34…수냉 자켓
4…지연성 가스 공급부
6…수냉로
7…제1 냉각 가스 공급부
8…백 필터
9…회수부
10…블로어
11…제2 냉각 가스 공급부
50…제조 장치(구리 미립자의 제조 장치)
G1…연료 가스
G2…지연성 가스(산소)
G3…제1 냉각 가스
G4…제2 냉각 가스
G5…연소 배기 가스
M…분체 원료(구리 또는 구리 화합물(금속 화합물))
P…구리 미립자
D…배출 가스(구리 미립자 및 연료 배기 가스를 포함하는 가스)

Claims (7)

1. 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는 구리 미립자로서,
   상기 구리 미립자의 평균 입경이 58∼141㎚이고,
   상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)이 0.008∼0.020질량％·g/㎡이며, 소결 온도가 120∼150℃인 것을 특징으로 하는 구리 미립자.
2. 제 1 항에 있어서,
   X선 광전자 분광법(XPS)에 의해 측정되는, 상기 피막 중에 있어서의 상기 아산화구리 및 상기 탄산구리의 함유량의 합계 100질량%에 대해, 상기 탄산구리의 함유량이 0질량％ 초과 20질량％ 이하인 것을 특징으로 하는 구리 미립자.
3. 삭제
4. 버너에 의해 노 내에 형성된 환원성 화염 중에 있어서 구리 또는 구리 화합물을 가열함으로써, 표면에 아산화구리 및 탄산구리를 포함하는 피막을 갖는, 평균 입경이 58∼141㎚인 구리 미립자를 생성하는 구리 미립자의 제조 방법으로서,
   상기 버너에 공급하는 연료 가스 중의 탄소량을 조정하여, 상기 구리 미립자의 비표면적에 대한 탄소의 질량 분율의 비율(C/SSA)을 0.008∼0.020질량％·g/㎡로 제어함으로써, 소결 온도가 120∼150℃인 상기 구리 미립자를 생성하는 가열 공정을 구비하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
5. 제 4 항에 있어서,
   상기 가열 공정에서 생성된 상기 구리 미립자를 불활성 가스 분위기 중에서 냉각하는 냉각 공정을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
6. 제 5 항에 있어서,
   상기 냉각 공정에서 냉각된 상기 구리 미립자를 불활성 가스 분위기 중에서 가열 처리하는 후처리 공정을 추가로 구비하는 것을 특징으로 하는 구리 미립자의 제조 방법.
7. 제 1 항 또는 제 2 항의 구리 미립자가 소결된 것을 특징으로 하는 소결체.

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