JPWO2019146414A1 - 銅微粒子 - Google Patents

Abstract

耐酸化性に優れ、酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合でも酸化が抑制され、なおかつ焼結が生じる銅微粒子を提供する。銅微粒子は、粒子径が１０〜１００ｎｍであり、表面被覆物を有し、酸素を含む雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後、銅の状態を維持したまま粒子径が１００ｎｍを超えるものである。

Description

本発明は、粒子径が１０〜１００ｎｍのナノサイズの銅微粒子に関し、特に、耐酸化性と焼結性に優れた銅微粒子に関する。

現在、各種の微粒子が種々の用途に用いられている。例えば、金属微粒子、酸化物微粒子、窒化物微粒子、および炭化物微粒子等の微粒子は、各種電気絶縁部品等の電気絶縁材料、切削工具、機械工作材料、センサ等の機能性材料、焼結材料、燃料電池の電極材料、および触媒に用いられている。
また、タブレット型コンピュータおよびスマートフォン等、液晶表示装置等の表示装置とタッチパネルとが組み合わされて利用されるタッチパネルが広く普及している。タッチパネルには、電極を金属で構成したタッチパネルが提案されている。
例えば、特許文献１のタッチパネルでは、タッチパネル用電極が導電性のインクから構成されている。導電性のインクとして銀インク組成物が例示されている。

また、フレキシブル性が求められるタッチパネルでは、基板に、フレキシブル性が求められ、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）およびＰＥ（ポリエチレン）等の汎用樹脂が用いられることが要求されている。基板にＰＥＴおよびＰＥ等の汎用樹脂を用いた場合、ガラスまたはセラミックスを基板に用いた場合に比して、耐熱性が低いため、より低温で電極を形成する必要がある。例えば、特許文献２には、窒素雰囲気下において１５０℃以下の温度で加熱すると焼結し、導電性を示す銅微粒子材料が記載されている。

特開２０１６−７１６２９号公報 特開２０１６−１４１８１号公報

銅の性質として酸化されやすいことが知られている。銅については、耐酸化性を考慮する必要があり、特許文献２では空気中での保存性が考慮されている。
銅微粒子は、加熱されて焼結されるものであり、特許文献２では窒素雰囲気で焼結している。窒素雰囲気で焼結する場合、酸素が含まれないようにするには窒素濃度を高くする必要がある。この場合、純度が高い窒素ガスを用いる必要があり、コストが嵩むが、特許文献２では窒素雰囲気に酸素を含むことは考慮されていない。特許文献２では、酸素を含む雰囲気で焼結温度に保持した場合の酸化について何ら考慮されていない。このように酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合における耐酸化性、および焼結性を考慮した銅微粒子がないのが現状である。

本発明の目的は、前述の従来技術に基づく問題点を解消し、耐酸化性に優れ、酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合でも酸化が抑制され、なおかつ焼結が生じる銅微粒子を提供することにある。

上述の目的を達成するために、本発明は、粒子径が１０〜１００ｎｍであり、表面被覆物を有し、酸素を含む雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後、銅の状態を維持したまま粒子径が１００ｎｍを超えることを特徴とする銅微粒子を提供するものである。
粒子径は、１０〜９０ｎｍであることが好ましい。
表面被覆物は、酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気において焼成すると３５０℃で６０質量％以上が除去されることが好ましい。
例えば、表面被覆物は、有機酸の熱分解で生じた有機物で構成される。
有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。有機酸は、Ｌ−アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ−酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ−マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種であることが好ましい。この中で、例えば、有機酸は、クエン酸である。
微粒子を１２７ＭＰａで１分間プレスして作製したペレットを酸素を含む雰囲気に温度３００℃で１時間保持すると、体積抵抗値が４．０×１０^−５（Ωｃｍ）以下となることが好ましい。
酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの窒素雰囲気であることが好ましい。

本発明によれば、耐酸化性に優れ、酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合でも酸化が抑制され、なおかつ焼結が生じる銅微粒子を得ることができる。

本発明の銅微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。 本発明の銅微粒子を示す模式図である。 （ａ）は酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子を示す模式図であり、（ｂ）は酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子を示す模式図である。 従来例１の銅微粒子を示す模式図である。 （ａ）は酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の従来例１の銅微粒子を示す模式図であり、（ｂ）は酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の従来例１の銅微粒子を示す模式図である。 本発明の銅微粒子、および従来例１の銅微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子、および酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。 酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気での本発明品の銅微粒子と、従来例１の銅微粒子の表面被覆物の除去割合を示すグラフである。

以下に、添付の図面に示す好適実施形態に基づいて、本発明の銅微粒子の製造方法および銅微粒子を詳細に説明する。
以下、本発明の銅微粒子の製造方法の一例について説明する。
図１は本発明の銅微粒子の製造方法に用いられる微粒子製造装置の一例を示す模式図である。図１に示す微粒子製造装置１０（以下、単に製造装置１０という）は、銅微粒子の製造に用いられるものである。

製造装置１０は、熱プラズマを発生させるプラズマトーチ１２と、銅微粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内へ供給する材料供給装置１４と、銅の１次微粒子１５を生成させるための冷却槽としての機能を有するチャンバ１６と、酸供給部１７と、銅の１次微粒子１５から任意に規定された粒子径以上の粒子径を有する粗大粒子を除去するサイクロン１９と、サイクロン１９により分級された所望の粒子径を有する銅の２次微粒子１８を回収する回収部２０とを有する。有機酸が供給される前の銅の１次微粒子１５は、本発明の銅微粒子の製造途中のものであり、銅の２次微粒子１８が本発明の銅微粒子に相当する。
材料供給装置１４、チャンバ１６、サイクロン１９、回収部２０については、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報の各種装置を用いることができる。なお、銅の１次微粒子１５のことを単に１次微粒子１５ともいう。

本実施形態において、銅微粒子の製造には、原料粉末として、銅の粉末が用いられる。銅の粉末は、熱プラズマ炎中で容易に蒸発するように、その平均粒子径が適宜設定されるが、平均粒子径は、レーザー回折法を用いて測定されたものであり、例えば、１００μｍ以下であり、好ましくは１０μｍ以下、さらに好ましくは５μｍ以下である。

プラズマトーチ１２は、石英管１２ａと、その外側を取り巻く高周波発振用コイル１２ｂとで構成されている。プラズマトーチ１２の上部には銅微粒子の原料粉末をプラズマトーチ１２内に供給するための後述する供給管１４ａがその中央部に設けられている。プラズマガス供給口１２ｃが、供給管１４ａの周辺部（同一円周上）に形成されており、プラズマガス供給口１２ｃはリング状である。

プラズマガス供給源２２は、プラズマガスをプラズマトーチ１２内に供給するものであり、例えば、第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂとを有する。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂは配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃに接続されている。第１の気体供給部２２ａと第２の気体供給部２２ｂには、それぞれ図示はしないが供給量を調整するためのバルブ等の供給量調整部が設けられている。プラズマガスは、プラズマガス供給源２２からリング状のプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。

プラズマガスには、例えば、水素ガスとアルゴンガスの混合ガスが用いられる。この場合、第１の気体供給部２２ａに水素ガスが貯蔵され、第２の気体供給部２２ｂにアルゴンガスが貯蔵される。プラズマガス供給源２２の第１の気体供給部２２ａから水素ガスが、第２の気体供給部２２ｂからアルゴンガスが配管２２ｃを介してプラズマガス供給口１２ｃを経て、矢印Ｐで示す方向と矢印Ｓで示す方向からプラズマトーチ１２内に供給される。なお、矢印Ｐで示す方向にはアルゴンガスだけを供給してもよい。
高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧が印加されると、プラズマトーチ１２内で熱プラズマ炎２４が発生する。

熱プラズマ炎２４の温度は、原料粉末の沸点よりも高い必要がある。一方、熱プラズマ炎２４の温度が高いほど、容易に原料粉末が気相状態となるので好ましいが、特に温度は限定されるものではない。例えば、熱プラズマ炎２４の温度を６０００℃とすることもできるし、理論上は１００００℃程度に達するものと考えられる。
また、プラズマトーチ１２内における圧力雰囲気は、大気圧以下であることが好ましい。ここで、大気圧以下の雰囲気については、特に限定されないが、例えば、０．５〜１００ｋＰａである。

なお、石英管１２ａの外側は、同心円状に形成された管（図示されていない）で囲まれており、この管と石英管１２ａとの間に冷却水を循環させて石英管１２ａを水冷し、プラズマトーチ１２内で発生した熱プラズマ炎２４により石英管１２ａが高温になりすぎるのを防止している。

材料供給装置１４は、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２の上部に接続されている。材料供給装置１４は、例えば、粉末の形態で原料粉末をプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給するものである。
原料粉末として、銅の粉末を粉末の形態で供給する材料供給装置１４としては、上述のように、例えば、特開２００７−１３８２８７号公報に開示されているものを用いることができる。この場合、材料供給装置１４は、例えば、銅の粉末を貯蔵する貯蔵槽（図示せず）と、銅の粉末を定量搬送するスクリューフィーダ（図示せず）と、スクリューフィーダで搬送された銅の粉末が最終的に散布される前に、これを一次粒子の状態に分散させる分散部（図示せず）と、キャリアガス供給源（図示せず）とを有する。

キャリアガス供給源から押出し圧力がかけられたキャリアガスとともに銅の粉末は供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中へ供給される。
材料供給装置１４は、銅の粉末の凝集を防止し、分散状態を維持したまま、銅の粉末をプラズマトーチ１２内に散布することができるものであれば、その構成は特に限定されるものではない。キャリアガスには、例えば、アルゴンガス等の不活性ガスが用いられる。キャリアガス流量は、例えば、フロート式流量計等の流量計を用いて制御することができる。また、キャリアガスの流量値とは、流量計の目盛り値のことである。

チャンバ１６は、プラズマトーチ１２の下方に隣接して設けられており、気体供給装置２８が接続されている。チャンバ１６内で銅の１次微粒子１５が生成される。また、チャンバ１６は冷却槽として機能するものである。

気体供給装置２８は、チャンバ１６内に冷却ガスを供給するものである。気体供給装置２８は、第１の気体供給源２８ａと配管２８ｃとを有し、さらに、チャンバ１６内に供給する冷却ガスに押出し圧力をかけるコンプレッサ、ブロア等の圧力付与手段（図示せず）を有する。また、第１の気体供給源２８ａからのガス供給量を制御する圧力制御弁２８ｄが設けられている。例えば、第１の気体供給源２８ａにアルゴンガスが貯蔵されている。この場合、冷却ガスはアルゴンガスである。

気体供給装置２８は、熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、プラズマガス供給口１２ｃと反対側の熱プラズマ炎２４の端、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に向かって、例えば、４５°の角度で、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとしてアルゴンガスを供給し、かつチャンバ１６の内側壁１６ａに沿って上方から下方に向かって、すなわち、図１に示す矢印Ｒの方向に上述の冷却ガスを供給する。

気体供給装置２８からチャンバ１６内に供給される冷却ガスにより、熱プラズマ炎２４で気相状態にされた銅の粉末が急冷されて、銅の１次微粒子１５が得られる。これ以外にも上述の冷却ガスはサイクロン１９における１次微粒子１５の分級に寄与する等の付加的作用を有する。冷却ガスは、例えば、アルゴンガスである。
銅の１次微粒子１５の生成直後の微粒子同士が衝突し、凝集体を形成することで粒子径の不均一が生じると、品質低下の要因となる。しかしながら、熱プラズマ炎の尾部（終端部）に向かって矢印Ｑの方向に冷却ガスとして供給される混合ガスが１次微粒子１５を希釈することで、微粒子同士が衝突して凝集することが防止される。
また、矢印Ｒ方向に冷却ガスとして供給される混合ガスにより、１次微粒子１５の回収の過程において、１次微粒子１５のチャンバ１６の内側壁１６ａへの付着が防止され、生成した１次微粒子１５の収率が向上する。

なお、冷却ガスとして用いた、アルゴンガスに、さらに水素ガスを加えてもよい。この場合、さらに、第２の気体供給源（図示せず）とガス供給量を制御する圧力制御弁（図示せず）を設けて、第２の気体供給源には水素ガスを貯蔵しておく。例えば、水素ガスは、矢印Ｑおよび矢印Ｒのうち、少なくとも一方から予め定めた量を供給すればよい。

酸供給部１７は、冷却ガスにより急冷されて得られた銅の１次微粒子１５に有機酸を供給するものである。温度１００００℃程度を有する熱プラズマを急冷して生成させた、有機酸の分解温度よりも高い温度域に供給された有機酸は熱分解し、１次微粒子１５の上に炭化水素（ＣｎＨｍ）と親水性および酸性をもたらすカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、またはヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む有機物となって析出する。その結果、酸性の性質を有する銅微粒子が得られる。
酸供給部１７は、銅の１次微粒子１５に有機酸を付与することができれば、その構成は特に限定されるものではない。例えば、有機酸の水溶液が用いられ、酸供給部１７は、チャンバ１６内に有機酸の水溶液を噴霧するものである。
酸供給部１７は、有機酸の水溶液（図示せず）を貯蔵する容器（図示せず）と、容器内の有機酸の水溶液を液滴化するための噴霧ガス供給部（図示せず）とを有する。噴霧ガス供給部では、噴霧ガスを用いて水溶液を液滴化し、液滴化された有機酸の水溶液ＡＱがチャンバ１６内の銅の１次微粒子１５に供給される。

有機酸の水溶液では、例えば、溶媒に純水が用いられる。有機酸は、水溶性であり、かつ低沸点であることが好ましく、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されていることが好ましい。有機酸としては、例えば、Ｌ−アスコルビン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_６）、ギ酸（ＣＨ_２Ｏ_２）、グルタル酸（Ｃ_５Ｈ_８Ｏ_４）、コハク酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_４）、シュウ酸（Ｃ_２Ｈ_２Ｏ_４）、ＤＬ−酒石酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_６）、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸（Ｃ_４Ｈ_４Ｏ_４）、Ｄ−マンニット（Ｃ_６Ｈ_１４Ｏ_６）、クエン酸（Ｃ_６Ｈ_８Ｏ_７）、リンゴ酸（Ｃ_４Ｈ_６Ｏ_５）、およびマロン酸（Ｃ_３Ｈ_４Ｏ_４）等を用いることができる。上述の有機酸のうち、少なくとも１種を用いることが好ましい。
有機酸の水溶液を液滴化する噴霧ガスは、例えば、アルゴンガスが用いられるが、アルゴンガスに限定されるものではなく、窒素ガス等の不活性ガスを用いることができる。

図１に示すように、チャンバ１６には、有機酸が供給された銅の１次微粒子１５を所望の粒子径で分級するためのサイクロン１９が設けられている。このサイクロン１９は、チャンバ１６から１次微粒子１５を供給する入口管１９ａと、この入口管１９ａと接続され、サイクロン１９の上部に位置する円筒形状の外筒１９ｂと、この外筒１９ｂ下部から下側に向かって連続し、かつ、径が漸減する円錐台部１９ｃと、この円錐台部１９ｃ下側に接続され、上述の所望の粒子径以上の粒子径を有する粗大粒子を回収する粗大粒子回収チャンバ１９ｄと、後に詳述する回収部２０に接続され、外筒１９ｂに突設される内管１９ｅとを備えている。

サイクロン１９の入口管１９ａから、１次微粒子１５を含んだ気流が、外筒１９ｂ内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１中に矢印Ｔで示すように外筒１９ｂの内周壁から円錐台部１９ｃ方向に向かって流れることで下降する旋回流が形成される。
そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内管１９ｅから系外に排出される。

また、内管１９ｅを通して、後に詳述する回収部２０から負圧（吸引力）が生じるようになっている。そして、この負圧（吸引力）によって、上述の旋回する気流から分離した銅微粒子が、符号Ｕで示すように吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られるようになっている。

サイクロン１９内の気流の出口である内管１９ｅの延長上には、所望のナノメートルオーダの粒子径を有する２次微粒子（銅微粒子）１８を回収する回収部２０が設けられている。回収部２０は、回収室２０ａと、回収室２０ａ内に設けられたフィルター２０ｂと、回収室２０ａ内下方に設けられた管を介して接続された真空ポンプ３０とを備える。サイクロン１９から送られた微粒子は、真空ポンプ３０で吸引されることにより、回収室２０ａ内に引き込まれ、フィルター２０ｂの表面で留まった状態にされて回収される。
なお、上述の製造装置１０において、使用するサイクロンの個数は、１つに限定されず、２つ以上でもよい。

次に、上述の製造装置１０を用いた銅微粒子の製造方法の一例について説明する。
まず、銅微粒子の原料粉末として、例えば、平均粒子径が５μｍ以下の銅の粉末を材料供給装置１４に投入する。
プラズマガスに、例えば、アルゴンガスおよび水素ガスを用い、高周波発振用コイル１２ｂに高周波電圧を印加し、プラズマトーチ１２内に熱プラズマ炎２４を発生させる。
また、気体供給装置２８から熱プラズマ炎２４の尾部、すなわち、熱プラズマ炎２４の終端部に、矢印Ｑの方向に、冷却ガスとして、例えば、アルゴンガスを供給する。このとき、矢印Ｒの方向にも、冷却ガスとして、アルゴンガスを供給する。
次に、キャリアガスとして、例えば、アルゴンガスを用いて銅の粉末を気体搬送し、供給管１４ａを介してプラズマトーチ１２内の熱プラズマ炎２４中に供給する。供給された銅の粉末は、熱プラズマ炎２４中で蒸発して気相状態となり、冷却ガスにより急冷されて銅の１次微粒子１５（銅微粒子）が生成される。さらに、酸供給部１７により、液滴化された有機酸の水溶液が銅の１次微粒子１５に噴霧される。

そして、チャンバ１６内で得られた銅の１次微粒子１５は、サイクロン１９の入口管１９ａから、気流とともに外筒１９ｂの内周壁に沿って吹き込まれ、これにより、この気流が図１の矢印Ｔに示すように外筒１９ｂの内周壁に沿って流れることにより、旋回流を形成して下降する。そして、上述の下降する旋回流が反転し、上昇流になったとき、遠心力と抗力のバランスにより、粗大粒子は、上昇流にのることができず、円錐台部１９ｃ側面に沿って下降し、粗大粒子回収チャンバ１９ｄで回収される。また、遠心力よりも抗力の影響をより受けた微粒子は、円錐台部１９ｃ内壁での上昇流とともに内壁から系外に排出される。

排出された２次微粒子（銅微粒子）１８は、真空ポンプ３０による回収部２０からの負圧（吸引力）によって、図１中、符号Ｕに示す方向に吸引され、内管１９ｅを通して回収部２０に送られ、回収部２０のフィルター２０ｂで回収される。このときのサイクロン１９内の内圧は、大気圧以下であることが好ましい。また、２次微粒子（銅微粒子）１８の粒子径は、目的に応じて、ナノメートルオーダの任意の粒子径が規定される。
このように、酸性の性質を有する銅微粒子を、銅の粉末をプラズマ処理し、例えば、有機酸の水溶液を噴霧するだけで容易かつ確実に得ることができる。
なお、熱プラズマ炎を用いて銅の１次微粒子を形成しているが、気相法を用いて銅の１次微粒子を形成することができる。このため、気相法であれば、熱プラズマ炎を用いることに限定されるものではなく、火炎法により、銅の１次微粒子を形成する製造方法でもよい。
しかも、本実施形態の銅微粒子の製造方法により製造される銅微粒子は、その粒度分布幅が狭い、すなわち、均一な粒子径を有し、１μｍ以上の粗大粒子の混入が殆どない。

ここで、火炎法とは、火炎を熱源として用い，銅を含む原料を火炎に通すことにより微粒子を合成する方法である。火炎法では、銅を含む原料を、火炎に供給し、そして、冷却ガスを火炎に供給し、火炎の温度を低下させて銅粒子の成長を抑制して銅の１次微粒子１５を得る。さらに、有機酸を１次微粒子１５に供給して、銅微粒子を製造する。
なお、冷却ガスおよび有機酸は、上述の熱プラズマ炎と同じものを用いることができる。

次に、銅微粒子について説明する。
図２は本発明の銅微粒子を示す模式図である。図３（ａ）は酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子を示す模式図であり、図３（ｂ）は酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子を示す模式図である。
銅微粒子は、粒子径が１０〜１００ｎｍであり、表面被覆物を有し、酸素を含む雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後、銅の状態を維持したまま粒子径が１００ｎｍを超える。上述の粒子径が１０〜１００ｎｍとは、焼成温度に相当する温度保持されていない状態、すなわち、熱履歴がない状態での粒子径であり、酸素を含む雰囲気に温度４００℃で１時間保持される前の状態における粒子径である。なお、上述の粒子径１０〜１００ｎｍは、好ましくは１０〜９０ｎｍである。また、銅の状態を維持したままとは、酸化されていない状態のことであり、酸素を含む雰囲気に温度４００℃で１時間保持された後でも銅の色が保たれていることをいう。なお、焼成温度とは、焼成炉内の温度である。

表面被覆物は、有機酸の熱分解によって生じた、炭化水素（ＣｎＨｍ）と親水性および酸性をもたらすカルボキシル基（−ＣＯＯＨ）、またはヒドロキシル基（−ＯＨ）を含む有機物で構成されている。例えば、表面被覆物は、クエン酸の熱分解で生じた有機物で構成される。
なお、微粒子の表面状態は、例えば、ＦＴ−ＩＲ（フーリエ変換赤外分光光度計）を用いて調べることができる。

銅微粒子は、酸素を含む雰囲気に温度４００℃で１時間保持される前の状態では、例えば、図２に示す形態であり、粒子径が、例えば、８０ｎｍである。
上述の酸素を含む雰囲気とは、酸素濃度が３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの窒素雰囲気である。酸素濃度が３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの窒素雰囲気であれば、純度が高い窒素ガスを用いる必要がなく、例えば、商用の窒素ガス発生器を用いて得られた窒素ガスを、酸素を含む雰囲気に用いることができる。
本発明の銅微粒子は、ナノ粒子と呼ばれるものであり、上述の粒子径はＢＥＴ法を用いて測定された平均粒子径である。本発明の銅微粒子は、例えば、上述の製造方法で製造され、粒子状態で得られる。本発明の銅微粒子は、溶媒内等に分散されている状態ではなく、銅微粒子単独で存在する。このため、溶媒との組合せ等も特に限定されるものではなく、溶媒の選択の自由度が高い。

銅微粒子は、上述のように図２に示す例では、粒子径が８０ｎｍである。酸素を含む雰囲気として、例えば、酸素濃度が３ｐｐｍの窒素ガス雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後では、図３（ａ）に示すように焼結による粒子成長が生じ、粒子径が１１８ｎｍである。
また、酸素を含む雰囲気として、例えば、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後に、図３（ｂ）に示すように焼結による粒子成長が生じ、粒子径が１２０ｎｍである。図３（ａ）および図３（ｂ）の銅微粒子は、図示はしないが、いずれも黒色に変色しておらず銅の色を呈している。このように、本発明の銅微粒子は、耐酸化性に優れ、酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合でも酸化することなく銅の状態を維持し、なおかつ焼結が生じ１００ｎｍ以上に粒子成長させることができる。

なお、本発明の銅微粒子は、上述の製造装置１０を用い、かつ有機酸にクエン酸を用いて製造することができる。
具体的には、銅微粒子の製造条件は、プラズマガス：アルゴンガス２００リットル／分、水素ガス５リットル／分、キャリアガス：アルゴンガス５リットル／分、急冷ガス：アルゴンガス１５０リットル／分、内圧：４０ｋＰａである。
上述のクエン酸については、溶媒に純水を用い、クエン酸を含む水溶液（クエン酸の濃度１５Ｗ／Ｗ％）とし、噴霧ガスを用いて銅の１次微粒子に噴霧する。噴霧ガスはアルゴンガスである。

ここで、図４は従来例１の銅微粒子を示す模式図である。図５（ａ）は酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の従来例１の銅微粒子を示す模式図であり、図５（ｂ）は酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の従来例１の銅微粒子を示す模式図である。

図４に示す従来例１の銅微粒子は、粒子径が１９ｎｍである。例えば、酸素濃度が３ｐｐｍの窒素ガス雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後では、図５（ａ）に示すように粒子の成長が見られず、粒子径が２１ｎｍである。また、例えば、酸素濃度が１００ｐｐｍの窒素ガス雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後では、図５（ｂ）に示すように粒子の成長が見られず、粒子径が２２ｎｍである。このように従来例１の銅微粒子では、酸素を含む雰囲気で、焼成温度に保持した場合に、高い耐酸化性を維持したまま、焼結による粒子成長を起こすことはできない。
従来例１の銅微粒子は、冷却ガスがアルゴンガスとメタンガスの混合ガスである点以外は、本発明の銅微粒子の製造方法と同じ製造方法で製造することができる。

下記表１は本発明の銅微粒子を用いてペレットを作製し、酸素濃度３ｐｐｍおよび１００ｐｐｍの窒素雰囲気に温度３００℃で１時間保持した後の体積抵抗値を示すものである。ペレットはプレス機を用いて１２７ＭＰａ、１分間プレスを保持して作製した。また、体積抵抗値は、４端子４探針法を用いて測定して得られた値である。

上述のように、本発明の銅微粒子は、粒子が成長し、かつ酸化せず、例えば、導電配線等の導体に好適に用いることができる。一方、従来例１の銅微粒子は、酸化はしないものの粒子が成長せず、例えば、導電配線等の導体には好適ではない。

図６は本発明の銅微粒子、および従来例１の銅微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。図７は酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子、および酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。
図６の符号５０は、本発明の銅微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。符号５１は、従来例１の銅微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。
図６に示すように本発明の銅微粒子と、従来例１とは、回折ピーク位置が同じである。
また、図７に示す符号５５は、酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフであり、符号５６は酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後の本発明の銅微粒子のＸ線回折法による結晶構造の解析結果を示すグラフである。
酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気、酸素濃度１００ｐｐｍの窒素雰囲気のいずれにおいても、温度４００℃に１時間保持した後であっても酸化が抑制され、銅の状態が維持されており、耐酸化性に優れている。このことから、銅微粒子を、水素等の還元ガスを用いることなく焼結でき、銅微粒子を焼成する雰囲気の管理を容易にできる。

図８は酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気での本発明の銅微粒子と、従来例１の銅微粒子の各温度における表面被覆物の除去割合を示すグラフである。図８の符号６０は本発明の銅微粒子を示し、符号６１は従来例１の銅微粒子を示す。なお、図８は、示差熱―熱重量同時測定（ＴＧ−ＤＴＡ）で得られた結果をもとにして得られたものである。図８に示すように、本発明の銅微粒子（符号６０参照）が最も多く表面被覆物が除去されていることから、銅微粒子の接触部に有機物が少なく、例えば、温度４００℃で１時間保持した状態で、粒子が成長したと考えられる。図８に示すように、表面被覆物は、酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気において焼成すると３５０℃で６０質量％以上が除去される。

本発明の銅微粒子は、銅微粒子単体で、導電配線等の導体に好適に用いることができるが、これに限定されるものではない。例えば、導電配線等の導体を作製する際に、粒子径がμｍオーダの銅粒子に銅微粒子を混合して、銅粒子の焼結の助剤として機能させることもできる。また、銅微粒子は、導電配線等の導体以外にも、電気導電性が要求されるものに利用可能であり、例えば、半導体素子同士、半導体素子と各種の電子デバイス、および半導体素子と配線層等との接合にも利用可能である。

本発明は、基本的に以上のように構成されるものである。以上、本発明の銅微粒子の製造方法および銅微粒子について詳細に説明したが、本発明は上述の実施形態に限定されず、本発明の主旨を逸脱しない範囲において、種々の改良または変更をしてもよいのはもちろんである。

１０ 微粒子製造装置
１２ プラズマトーチ
１４ 材料供給装置
１５ １次微粒子
１６ チャンバ
１７ 酸供給部
１８ ２次微粒子
１９ サイクロン
２０ 回収部
２２ プラズマガス供給源
２２ａ 第１の気体供給部
２２ｂ 第２の気体供給部
２４ 熱プラズマ炎
２８ 気体供給装置
２８ａ 第１の気体供給源
３０ 真空ポンプ
ＡＱ 水溶液

Claims (9)

1. 粒子径が１０〜１００ｎｍであり、表面被覆物を有し、
   酸素を含む雰囲気に温度４００℃で１時間保持した後、銅の状態を維持したまま粒子径が１００ｎｍを超えることを特徴とする銅微粒子。
2. 前記粒子径は、１０〜９０ｎｍである請求項１に記載の銅微粒子。
3. 前記表面被覆物は、酸素濃度３ｐｐｍの窒素雰囲気において焼成すると３５０℃で６０質量％以上が除去される請求項１または２に記載の銅微粒子。
4. 前記表面被覆物は、有機酸の熱分解で生じた有機物で構成される請求項１〜３のいずれか１項に記載の銅微粒子。
5. 前記有機酸は、Ｃ、ＯおよびＨだけで構成されている請求項４に記載の銅微粒子。
6. 前記有機酸は、Ｌ−アスコルビン酸、ギ酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、ＤＬ−酒石酸、ラクトース一水和物、マルトース一水和物、マレイン酸、Ｄ−マンニット、クエン酸、リンゴ酸、およびマロン酸のうち、少なくとも１種である請求項４または５に記載の銅微粒子。
7. 前記有機酸は、クエン酸である請求項４または５に記載の銅微粒子。
8. 微粒子を１２７ＭＰａで１分間プレスして作製したペレットを酸素を含む雰囲気に温度３００℃で１時間保持すると、体積抵抗値が４．０×１０^−５（Ωｃｍ）以下となる請求項１〜７のいずれか１項に記載の銅微粒子。
9. 前記酸素を含む雰囲気は、酸素濃度が３ｐｐｍ〜１００ｐｐｍの窒素雰囲気である請求項１〜８のいずれか１項に記載の銅微粒子。