CN100556584C - 一种导电浆料用铜粉的表面修饰方法 - Google Patents
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Abstract
一种导电浆料用铜粉的表面修饰方法，涉及金属粉末的加工，特别是涉及到改善其性质和对粉末的包覆。方法是：将铜粉分散到含分散剂的水溶液中，加入有机混酸，搅拌混和30～90min；加入还原剂，升温至50～90℃，保温反应60～120min；加入包覆剂，保温反应60～150min；再经液固分离，洗涤，真空干燥即可。添加物质的加入量为：铜粉∶分散剂∶有机混酸∶还原剂∶包覆剂＝1∶0.05～0.25∶0.05～0.5∶0.1～1∶0.05～0.5，液固比为4～8∶1。铜粉经过重结晶和有机包覆两个过程，提高了铜粉的抗氧化能力，解决了浆料烧结过程中铜氧化严重的问题，而且由于存在有机—无机界面，使得导电浆料的稳定性大大提高。
Description
技术领域
本发明涉及金属粉末的加工，特别是涉及到改善其性质和对粉末的包覆，更具体的是涉及对铜粉的表面修饰方法和改性技术。
背景技术
随着电子元器件的微型化和功能化的发展，极大的带动电子浆料的发展，尤其是银系电子浆料的广泛性应用。然而由于在潮湿环境中银会发生迁移现象，从而降低了电子元器件的可靠性，加之银粉价格昂贵，使得开发具有高性能，低成本的新一代贱金属浆料极为迫切。铜系导电浆料被认为是理想的换代产品。但铜粉由于容易被氧化从而使得浆料的导电性大大下降。因此如何提高铜粉的抗氧化能力成为关键。
目前，铜粉的主要抗氧化技术有：
(1)表面镀惰性金属
采用化学镀，真空蒸镀等方法在铜粉表面镀上一层惰性金属，通常是镀银。
(2)加入适量还原剂
在浆料制备过程中加入少量有机还原剂，如胺、醛、酚、羧酸等，将铜粉表面的氧化膜还原为金属铜，并抑制其氧化。
(3)采用偶联剂处理
采用钛酸酯或硅烷系偶联机对铜粉表面进行包覆处理。
第一种和第三种方法效果较好，但成本较高而且工艺较为复杂。尽管第二种方法得到的浆料导电性较好，但由于浆料在固化和在烧结过程处于弱氧化气氛时，铜粉氧化严重，使得所制电子元器件性能不佳。
现有技术中，专利号为92100920.8的“导电铜粉的表面处理方法”，提供了一种技术，是先用常规法除去铜粉表面的有机物，再用酸脱去铜的氧化膜，洗净至中性，然后将纯净的铜粉用偶联剂和ZB-3复合处理剂的有机溶剂稀溶液浸渍处理充分分散，得到的铜粉适用于导电油墨、导电涂料、导电粘合剂等导电铜浆的导电填料。但该方法的不足，是需用昂贵的化学试剂；更主要的是由于在酸洗阶段仅仅除去了铜粉表面的氧化膜，并未对铜粉表面的活性部分进行惰性化处理，而且酸洗后期，由于溶液体系pH的升高，铜粉表面再次被氧化，这层氧化膜属于低温氧化膜，疏松多孔，难以起到抑制氧化的作用。因而该方法不适用于导电浆料用铜粉的处理。
发明内容
本发明的目的，是提高铜粉的抗氧化性能，特别是在高温下的抗氧化性能，同时使其具有好的分散性。
本发明的铜粉表面修饰方法包括重结晶和有机包覆两部分，具体步骤和工艺条件如下：将铜粉加入到含分散剂的水溶液中，加入有机混酸，反应时间为30～90min；然后加入还原剂，逐渐升温至50～90℃，保温60～180min，进行重结晶反应；加入包覆剂，保温60～180min，进行包覆反应；再经液固分离，洗涤，真空干燥即可。
铜粉加入量按液固比为4～8∶1；
分散剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、聚醚多元醇中的一种；
有机混酸为A和B的混和物，A为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种，B为油酸和硬脂酸中的一种，混合比为A∶B＝4∶1～10∶1；
还原剂为水合肼、抗坏血酸、次亚磷酸钠、葡萄糖、甲醛中的一种；包覆剂为乙烯二胺、二甲基乙烯二胺、四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺，三乙醇胺、六次甲基四胺中的一种或混和物。
加入量以铜粉为基准，分别为：
铜粉∶分散剂∶有机酸∶还原剂∶包覆剂(摩尔比)＝1∶0.05～0.25∶0.05～0.5∶0.1～1∶0.05～0.5。
在反应过程中，最好是在系统中通入保护性气体N2、He、Ne、Ar、CO2等惰性气体，使反应在保护气氛下进行。
最佳工艺条件是：
(1)铜粉加入量按液固比为6～6.5∶1；
(2)分散剂采用丙三醇，加入量为，铜粉∶丙三醇＝1∶0.05～0.1；
(3)有机混酸采用柠檬酸和油酸混合，混和比例为6～8∶1，加入量为，铜粉∶混合酸＝1∶0.1～0.2，酸洗反应时间为60～90min；
(4)还原剂采用次亚磷酸钠，加入量为，铜粉∶次亚磷酸钠＝1∶0.25～0.5，反应温度为65～80℃，保温反应时间为90～120min；
(5)包覆剂采用二乙烯二胺，加入量为，铜粉∶二乙烯二胺＝1∶0.2～0.3，包覆反应温度为65～80℃，时间为90～120min；
本发明方法与现有技术相比，具有如下优点和结果：
本发明所用的操作方法简单，成本低廉，无特殊设备要求，工艺稳定性好等优点。另外，由于本发明不但考虑了铜粉在保存阶段的抗氧化和浆料制备过程的抗氧化问题，而且考虑浆料烧结过程中的铜粉氧化问题，因此，通过本发明对铜粉进行的表面修饰处理，不仅可以提高铜粉的抗氧化能力，解决了浆料烧结过程中铜氧化严重的问题，而且由于有机-无机界面的存在，使得导电浆料的稳定性也大大提高。
附图说明
图1为本发明方法处理前的铜粉的扫描电镜照片；
图2为本发明方法重结晶处理后的铜粉的扫描电镜照片；
图3为本发明方法包覆处理后的铜粉的热重分析图；
图4为本发明方法处理后的铜粉与未处理的铜粉的强制氧化测试图。
具体实施方式
实施例1
将80g铜粉加入到含0.05mol丙三醇的0.5L水溶液中，加入0.15mol的甲酸和油酸的混合酸，混合比例为4∶1，搅拌混和60min，加入0.2mol的次亚磷酸钠，在保护气氛下，逐渐升温至70℃，保温反应120min，加入0.25mol的二乙烯二胺，保温反应90min，再经液固分离，洗涤，真空干燥即可。
实施例2
将120g铜粉加入到含0.1mol丙三醇的0.5L水溶液中，加入0.37mol的柠檬酸和油酸的混合酸，混合比例为5∶1，搅拌混和90min，加入0.3mol的水合肼，在保护气氛下，逐渐升温至50℃后，保温反应90min，加入0.45mol的四甲基乙烯二胺，保温反应90min后，再经液固分离，洗涤，真空干燥即可。
实施例3
将65g铜粉加入到含0.05mol三甘醇的0.5L水溶液中，加入0.2mol的酒石酸和油酸的混和酸，混合比例为6∶1，搅拌混和60min，加入0.4mol的葡萄糖，在保护气氛下，逐渐升温至90℃，保温反应150min，加入0.12mol的二乙烯二胺，保温反应90min，再经液固分离，洗涤，真空干燥即可。
实施例4
将80g铜粉加入到含0.05mol聚醚多元醇的水溶液中，加入0.5mol的酒石酸和硬脂酸，混合比例为6∶1，搅拌混和30min，加入0.2mol的甲醛，在保护气氛下，逐渐升温至60℃后，保温反应90min，加入0.25mol的四甲基乙烯二胺，保温反应90min，液固分离，洗涤，真空干燥即可。
实施例5
将100g铜粉加入到含0.1mol丙三醇的水溶液中，加入0.12mol的柠檬酸和硬脂酸，混合比例为5∶1，搅拌混和60min，加入0.25mol的抗坏血酸，在保护气氛下，逐渐升温至80℃，保温反应120min，加入0.18mol的二乙烯二胺，保温反应90min，再经液固分离，洗涤，真空干燥即可。
实施例6
将80g铜粉加入到含0.05mol丙三醇的水溶液中，加入0.1mol的乙酸和油酸的混合酸，混合比例为6∶1，搅拌混和60min，加入0.2mol的次亚磷酸钠，在保护气氛下，逐渐升温至70℃，保温反应120min，加入0.5mol的三乙醇胺，保温反应120min，再经液固分离，洗涤，真空干燥即可。
本发明方法所用铜粉的扫描电镜照片如图1所示，经重结晶步骤处理后的铜粉的扫描电镜照片如图2所示，从图1和图2的对比可以看出，处理前的铜粉表面比较粗糙，表面活性很大；而通过重结晶处理后，铜粉表面变得平整，光滑，表面活性大大降低，从而提高了粉末本身的稳定性。
从图3可知，经本发明方法予以表面修饰后的铜粉具有良好的抗氧化性，尤其是在温度低于300℃时，无显著氧化增重。
强制氧化测试是通过测定铜粉在空气气氛下，在一定温度下的1个小时的氧化增重情况。从图4的对比测试可以清晰看出，经表面修饰后的铜粉比未经处理的铜粉具有更好的抗氧化能力。
Claims (7)
1、一种导电浆料用铜粉的表面修饰方法，其特征在于包括以下步骤：
将铜粉加入到含分散剂的水溶液中，其液固重量比为4～8∶1；加入有机混酸，搅拌混和进行酸洗，反应时间为30～90min；
加入还原剂，升温至50～90℃，还原反应时间为60～180min；
加入包覆剂，保温反应60～180min，完成包覆反应；
分散剂为乙二醇、二甘醇、三甘醇、丙三醇、聚醚多元醇中的一种；
有机混酸为A和B的混和物，A为甲酸、乙酸、柠檬酸、酒石酸中的一种，B为油酸和硬脂酸中的一种，混合摩尔比为A∶B＝4～10∶1；
还原剂为水合肼、抗坏血酸、次亚磷酸钠、葡萄糖、甲醛中的一种；
包覆剂为乙烯二胺、二甲基乙烯二胺、四甲基乙烯二胺、二乙烯二胺，三乙醇胺、六次甲基四胺中的一种或混和物；
加入量为：
铜粉∶分散剂∶有机混酸∶还原剂∶包覆剂(摩尔比)＝1∶0.05～0.25∶0.05～0.5∶0.1～1∶0.05～0.5。
2、根据权利要求1所述的导电浆料用铜粉的表面修饰方法，其特征在于：反应过程在保护气氛下进行。
3、根据权利要求1或2所述的导电浆料用铜粉的表面修饰方法，其特征在于：所述液固重量比为6～6.5∶1。
4、根据权利要求1或2所述的导电浆料用铜粉的表面修饰方法，其特征在于：所述分散剂为丙三醇，加入量为，铜粉∶丙三醇＝1∶0.05～0.1。
5、根据权利要求1或2所述的导电浆料用铜粉的表面修饰方法，其特征在于：所述有机混酸为柠檬酸和油酸的混合物，混和摩尔比为6～8∶1，加入量为，铜粉∶有机混酸＝1∶0.1～0.2，酸洗反应时间为60～90min。
6、根据权利要求1或2所述的导电浆料用铜粉的表面修饰方法，其特征在于：所述还原剂为次亚磷酸钠，加入量为，铜粉∶次亚磷酸钠＝1∶0.25～0.5，所述还原反应温度为65～80℃，反应时间为90～120min。
7、根据权利要求1或2所述的导电浆料用铜粉的表面修饰方法，其特征在于：所述包覆剂为二乙烯二胺，加入量为，铜粉∶二乙烯二胺＝1∶0.2～0.3，所述包覆反应温度为65～80℃，反应时间为90～120min。
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