CN101294281A - 一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法，属表面处理技术领域。该方法将铜粉球磨至D₅₀为10～20μm，酸洗除氧化层后再用去离子水将铜粉洗至中性，加水、分散剂搅拌均匀，向铜粉料浆中滴加多元络合剂络合的酸性含银溶液进行无氰化学镀银反应，反应完成后进行清洗、表面改性、干燥和过筛处理得到银含量在20～45％之间的低温浆料用镀银铜粉产品。本发明具有镀银效率高、镀层均匀、工艺简单、生产成本低等优点。本发明制备的镀银铜粉的体积电阻率为2～3×10^－4Ω·cm，在低温电子浆料领域可部分或完全替代纯银粉。

Description

一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法

技术领域：

本发明涉及一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法，属表面处理技术领域。

背景技术：

随着电子工业的迅猛发展及银价的持续走高，电子行业迫切需求一种可以完全或部分替代银粉的新型导电填料以降低成本。镀银铜粉、镀银镍粉、镀银石墨粉及镀银玻璃微珠在这样的背景下产生。由于铜的价格不到银价的1/50，而其导电性能与银相当，优于镍、石墨和玻璃，因此，以铜为基材制成的镀银铜粉具有极高的性价比；同时，在铜粉表面均匀镀覆一层银可以提高铜粉的抗氧化性，基于以上原因，镀银铜粉在电子工业领域的应用必将逐步成为一种趋势。

【公开号CN 1704502A】公开了一种以氨水为络合剂的镀银铜粉的制备方法，该方法在镀液中加入螯合萃取剂萃取镀液中的Cu²⁺，阻止了[Cu(NH₃)₄]²⁺在铜粉表面吸附，保证了Cu与Ag⁺之间置换反应的正常进行。但是，有机萃取剂同样会吸附于铜粉表面从而阻止置换反应的进行，而且该工艺还需用大量丙酮或煤油等有机溶剂清洗镀覆粉体，因此其工业化应用具有一定难度。【授权公告号CN1206064C】公开了一种以有机胺类化合物为络合剂，环保、简单易行的镀银铜粉的制备方法，然而该方法的镀银效率最高仅有90％，贵金属银的利用率较低。【公开号CN 101032750A】公开了一种以强碱性盐类如酒石酸钾钠、柠檬酸钠、硫氰酸钾等为络合剂制备片状镀银铜粉的方法，该工艺过程复杂，且其络合剂之一的硫氰酸钾为毒性物质。【公开号CN 1472367A】公开了一种导电复合铜粉及复合铜导体浆料的制备方法，该方法用还原剂将Ag⁺还原为单质银，还原出的银沉积于铜粉表面形成银铜复合粉，采用这种方法制备的粉末中存在游离银粒子，且不可能得到与浆料用银粉相近的金属光泽。另外，尽管与银复合后铜粉的抗氧化性有一定程度提高，但该方法制备的复合银铜粉据称被用于800℃、大气条件下烧结的导体浆料，其使用性能还有待市场验证。文献【导电涂料用片状镀银铜粉的研制】、美国专利【专利号4652465】也都给出了一种镀银铜粉的制备方法，但他们均以氨水为络合剂，且其产品的应用领域局限于导电涂料中。

综上所述，国内外专利公告及文献报道中，镀银铜粉的制备技术均为碱性镀液体系，其所用碱性络合剂除氰化物之外，其余络合剂与银离子形成络合物的累积形成常数均较低，因此上述方法制备镀银铜粉的综合性能不适合用于替代低温浆料用光亮银粉。

发明内容：

本发明旨在提供一种镀层均匀、镀银效率高、工艺简单、生产成本低的在酸性镀液体系下制备低温浆料用镀银铜粉的方法。

本发明所述制备低温浆料用光亮镀银铜粉的工艺为无氰化学镀工艺，其步骤如下：首先，称取电解铜粉或雾化铜粉，将其与一定量的球磨助剂、抗氧化剂和无水乙醇混合后放入球磨机球磨至所需粒度；其次，在搅拌状态下用体积百分比为1％的硫酸溶液清洗除去球磨所得片状铜粉表面的氧化层及残留的有机物，之后用去离子水将其洗至中性；再次，片状铜粉在酸性镀液中进行光亮镀银处理，镀银反应完成后对镀银铜粉进行彻底清洗以除去粉末表面吸附的各种化学试剂；最后，对光亮镀银铜粉进行表面改性处理，干燥、过筛后便得最终产品。

本发明所述方法制备的镀银铜粉的含银量在20～45％之间，适用于低温浆料领域，其使用最高温度不超过200℃。

本发明所述电解铜粉的粒度为-325目，雾化铜粉的粒度为8μm。球磨得到的片状铜粉的粒度在10～20μm之间。

本发明所用的球磨助剂和抗氧化剂为硬脂酸、硬脂酸锌、十二酸、聚醚、聚乙二醇、PVP中的一种或几种，总的加入量为铜粉质量的0.5％。球磨时球料比为20∶1，铜粉与溶剂无水乙醇的比例为1∶2。球磨介质为不锈钢球，规格分别为Φ3、Φ5、Φ10，配比为3∶6∶1。

本发明所述酸性镀液体系的最大特点在于使用了多元络合剂，主络合剂为酒石酸，为了增加镀液的稳定性，降低置换反应的速率以获得均匀光亮的镀银层，镀液中还加入辅助络合剂，辅助络合剂为巯基丁二酸、亚硝基萘酚、二乙氨基二硫代甲酸、菲绕啉、8-羟基喹啉中的一种或几种，主络合剂和辅助络合剂的总用量为10～50g/L。银盐为硝酸银，浓度为10～50g/L。镀液的PH值在2～6之间，镀银反应在室温下进行。镀液中还需加入0.5％的OP-10表面活性剂作为分散剂。

本发明所述光亮镀银工艺的操作过程如下：分别称取清洗干净的铜粉、硝酸银、酒石酸及辅助络合剂；将铜粉用搅拌器均匀分散于去离子水中，水的用量为每100g铜粉加水1L；将硝酸银和络合剂分别溶解，完全溶解后混合均匀便可缓慢滴加到搅拌状态下的铜粉料浆中进行置换镀银，整个镀银过程在室温下进行，需耗时20～40min。

本发明根据低温浆料体系及具体应用场合对光亮镀银铜粉进行表面改性及抗氧化处理，所用的化学试剂为硬脂酸、硬脂酸锌、十二酸、油酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种，用量为银铜粉重量的0.5％。

本发明与现有技术相比，具有如下优点：

1、由于辅助络合剂的加入，银的置换反应速率大为降低，得到的镀银铜粉为光亮银白色。

2、采用酸性镀液体系，在化学镀过程中铜粉表面可确保不产生氧化，有利于镀层更为均匀，镀层与铜基体之间也不存在夹杂的氧化物，因而产品具有更为优异的导电性能及抗氧化性能。

3、酸性镀液体系可使铜粉在化学镀过程中长时间保持较高活性，因此该方法制备的镀银铜粉的最高银含量可达45％

4、本发明制备的镀银铜粉的体积电阻率为2～3×10^-4Ω·cm，该数值与纯银粉一致，因此可以在低温电子浆料领域部分或完全替代纯银粉。

具体实施方式：

实施例1：银含量20％镀银铜粉的制备

往搅拌球磨机中分别加入Φ3、Φ5、Φ10不锈钢球60kg、120kg、20kg。取粒度为-325目的电解铜粉10kg、PVP20g、硬脂酸30g、无水乙醇20kg，将它们加入搅拌球磨机球磨至铜粉D₅₀为10～20μm后出料待用。

取上述铜粉86g，向烧杯中加水0.9L、OP分散剂2g、98％硫酸10ml，持续搅拌清洗20min后用去离子水清洗至中性。向清洗干净的铜粉中加水0.9L、OP分散剂0.5g，用搅拌器搅拌均匀待用。

取硝酸银31.7g，用200ml去离子水溶解；取主络合剂酒石酸44.5g，辅助络合剂巯基丁二酸0.5g，用200ml去离子水溶解后与上述硝酸银溶液混合均匀，以15ml/min的速率将含银溶液滴加至搅拌状态下的铜粉料浆中进行化学镀银反应，滴加完成后继续反应5min。用去离子水反复清洗上述镀银铜粉，清洗干净后用无水乙醇脱水。取钛酸酯偶联剂0.5g，加100ml乙醇溶解后加入镀银铜粉中，搅拌均匀并浸泡2min，抽滤除乙醇，在60℃下干燥，过筛便得低温浆料用光亮镀银铜粉。

实施例2：银含量30％镀银铜粉的制备

片状铜粉的制备方法与实施例1基本相同。不同之处在于铜粉为雾化铜粉，其平均粒度为8μm，抗氧化剂为聚醚和十二酸，用量均为25g。

取上述铜粉0.81kg，向烧杯中加水8L、OP分散剂20g、98％硫酸80ml，持续搅拌清洗20min后用去离子水清洗至中性。向清洗干净的铜粉中加水8L、OP分散剂5g，用搅拌器搅拌均匀待用。

取硝酸银476g，用3L去离子水溶解；取主络合剂酒石酸645g，辅助络合剂亚硝基萘酚、二乙氨基二硫代甲酸各2.5g，用2.50L去离子水溶解后与上述硝酸银溶液混合均匀，以150ml/min的速率将含银溶液滴加至搅拌状态下的铜粉料浆中进行化学镀银反应，滴加完成后继续反应10min。用去离子水反复清洗上述镀银铜粉，清洗干净后用无水乙醇脱水。取硬脂酸3g、十二酸各2g，加1L乙醇溶解后加入镀银铜粉中，搅拌均匀并浸泡2min，抽滤除乙醇，在60℃下干燥，过筛便得低温浆料用光亮镀银铜粉。

实施例3：银含量45％镀银铜粉的制备

片状铜粉的制备步骤与实施例1基本相同。不同之处在于抗氧化剂为硬脂酸锌、聚乙二醇，用量分别为30g、20g。

取上述铜粉0.683kg，向烧杯中加水7L、OP分散剂17g、98％硫酸70ml，持续搅拌清洗20min后用去离子水清洗至中性。向清洗干净的铜粉中加水7L、OP分散剂4.5g，用搅拌器搅拌均匀待用。

取硝酸银714g，用3.5L去离子水溶解；取主络合剂酒石酸745g，辅助络合剂菲绕啉、8-羟基喹啉各4.5g，用8L去离子水溶解后与上述硝酸银溶液混合均匀，以300ml/min的速率将含银溶液滴加至搅拌状态下的铜粉料浆中进行化学镀银反应，滴加完成后继续反应10min。用去离子水反复清洗上述镀银铜粉，清洗干净后用无水乙醇脱水。取硬脂酸锌、油酸各2.5g，加1L乙醇溶解后加入镀银铜粉中，搅拌均匀并浸泡2min，抽滤除乙醇，在60℃下干燥，过筛便得低温浆料用光亮镀银铜粉。

Claims (5)

1、一种低温浆料用镀银铜粉的制备方法，其特征在于：将粒度为-325目的电解铜粉或粒度为8μm的雾化铜粉与球磨助剂、抗氧化剂及乙醇混合球磨至铜粉D₅₀为10～20μm，用硫酸清洗片状铜粉，再用去离子水将铜粉洗至中性，加水、分散剂搅拌均匀，向铜粉料浆中滴加多元络合剂络合的酸性含银溶液进行无氰化学镀银反应，整个镀银过程在室温下进行，反应完成后用去离子水反复清洗银铜粉，清洗干净后用无水脱水，再经改性、干燥及过筛处理便得所需低温浆料用镀银铜粉。

2、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述球磨助剂及抗氧化剂为硬脂酸、硬脂酸锌、十二酸、聚醚、聚乙二醇、PVP中的一种或几种，加入量为铜粉质量的0.5％。

3、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：球磨时球料比为20∶1，铜粉与溶剂无水乙醇的比例为1∶2；球磨介质为不锈钢球，规格分别为Φ3、Φ5、Φ10，配比为3∶6∶1。

4、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述酸性多元络合剂的主络合剂为酒石酸，辅助络合剂为巯基丁二酸、亚硝基萘酚、二乙氨基二硫代甲酸、菲绕啉、8-羟基喹啉中的一种或几种。

5、如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述光亮镀银铜粉使用的表面改性剂及抗氧化剂为硬脂酸、硬脂酸锌、十二酸、油酸、硅烷偶联剂、钛酸酯偶联剂中的一种或几种，用量为银铜粉重量的0.5％。