CN107737949B - 一种银包铜粉及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供了一种银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：a)将待处理铜粉、络合剂、稳定剂和水混合，得到镀液；b)在步骤a)得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，进行反应，得到混合溶液；所述主盐溶液为含有络合剂的硝酸银溶液；c)将步骤b)得到的混合溶液过滤后，依次经洗涤和干燥，得到银包铜粉。采用本发明提供的制备方法，镀液中络合剂浓度足够满足捕捉铜粉表面的铜离子，使银离子被还原后迅速的在铜粉表面生长，且主盐溶液中络合剂保证了银离子络合，实现缓慢释放，同时还原剂逐步加入，镀液体系中一直维持较低的还原剂浓度，使银缓慢被还原后在铜粉表面形成致密银层，从而使得到的银包铜粉银层致密，包覆完全，且导电性能好。

Description

一种银包铜粉及其制备方法

技术领域

本发明涉及粉体表面处理技术领域，更具体地说，是涉及一种银包铜粉及其制备方法。

背景技术

在电子浆料的制备技术中，导电相金属粉末的制备是关键，没有优良的金属粉末就没有优良的电子浆料。对于导体浆料而言，导电相大多以铂、钯、金和银等贵金属粉末为主，其中以银导电浆料应用最为广泛，用量也最大。近年来，由于贵金属价格的飙升，浆料成本增加；另一方面，银迁移是银浆料自身存在的缺点，不能满足高性能电子元器件的要求。因此围绕降低成本、寻找性能优良的新型导电粉体、以廉价金属代替贵金属制备电子浆料已成为电子浆料发展方向。

随着电子技术的不断发展，要求在越来越小的空间上安装更多的器件，但遇到最大的问题是金属迁移，尤其是银迁移将会使相邻导体之间的绝缘电阻下降，漏电流增加，严重的甚至有短路、电弧、介质击穿现象发生。据文献报道，金属迁移是许多微电路发生灾难性失效的主要原因之一。它已成为电子产品迈向小型化、高集成化的一大难题。因此如何克服银导电材料的迁移短路问题或者提高其他复合导电材料导电性，克服银迁移缺点是复合型导电材料的主要研究方向。

铜的导电性能好，价格便宜，是银理想的替代材料。但是由于超细铜粉的化学性能比较活泼，易氧化，给铜粉的大规模生产带来极大的困难。近年来为提高铜粉的抗氧化能力，国内外先后采用硼酸溶液处理、磷酸盐溶液处理以及包覆等方法进行过许多尝试和探索。其中以银包铜粉的方法最为可靠，认为很有应用前景，成为研究的重点。

金属、非金属的表面化学镀银技术已经很成熟，铜粉表面的化学镀银也有报道。发明专利CN0213915.3公开了一种银镀铜粉的制备方法，采用胺类化合物对硝酸银进行络合，并且需要在一定温度下进行化学镀；发明专利CN1704502A公开了一种镀银铜粉的方法，将螯合萃取剂与银胺溶液混合，加入铜粉在40-90℃条件下进行化学镀银。

但是，现有技术均采用先将还原剂加入镀液，然后把含有络合剂的主盐溶液逐步加入镀液中实现包覆；制备得到的银包铜粉银层不够致密，包覆不完全，并且导电性能差。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种银包铜粉及其制备方法，采用本发明提供的制备方法得到的银包铜粉银层致密，包覆完全，且导电性能好。

本发明提供了一种银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：

a)将待处理铜粉、络合剂、稳定剂和水混合，得到镀液；

b)在步骤a)得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，进行反应，得到混合溶液；所述主盐溶液为含有络合剂的硝酸银溶液；

c)将步骤b)得到的混合溶液过滤后，依次经洗涤和干燥，得到银包铜粉。

优选的，步骤a)中所述络合剂包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种。

优选的，步骤a)中所述稳定剂包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯醇800、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和明胶中的一种或多种。

优选的，步骤a)中所述待处理铜粉、络合剂、稳定剂和水的质量比为1：(0.1～1)：(0.05～0.3)：(3～15)。

优选的，步骤b)中所述硝酸银溶液的质量分数为5％～20％；

硝酸银溶液中络合剂的种类与步骤a)中所述络合剂相同；

硝酸银溶液中络合剂的用量为步骤a)中所述络合剂质量的10％～100％。

优选的，步骤b)中所述还原剂溶液的质量分数为2％～10％；

还原剂溶液中的还原剂包括草酸、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、甲醛和水合肼中的一种或多种；

还原剂溶液中还原剂的用量为步骤b)中硝酸银溶液中硝酸银质量的20％～50％。

优选的，步骤b)中所述在步骤a)得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液的过程具体为：

在搅拌的条件下，以恒定速度在镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液。

优选的，所述同时加入主盐溶液和还原剂溶液的加入时间均为20min～300min。

优选的，所述步骤a)还包括：

将铜粉进行酸洗后用水冲洗至中性，得到待处理铜粉；

所述酸洗过程所用的酸洗液为质量分数为3％～8％的稀硫酸。

本发明还提供了一种银包铜粉，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。

本发明提供了一种银包铜粉及其制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：a)将待处理铜粉、络合剂、稳定剂和水混合，得到镀液；b)在步骤a)得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，进行反应，得到混合溶液；所述主盐溶液为含有络合剂的硝酸银溶液；c)将步骤b)得到的混合溶液过滤后，依次经洗涤和干燥，得到银包铜粉。与现有技术相比，本发明提供的银包铜粉的制备方法将含有络合剂的主盐溶液和还原剂溶液分开，并同时加入到含有络合剂的镀液中，逐步进行银离子和铜的置换以及银离子被还原剂还原的置换还原过程，从而实现银在铜粉表面的包覆。采用本发明提供的制备方法，镀液中络合剂浓度足够满足捕捉铜粉表面的铜离子，使银离子被还原后迅速的在铜粉表面生长，且主盐溶液中络合剂保证了银离子络合，实现缓慢释放，同时还原剂逐步加入，镀液体系中一直维持较低的还原剂浓度，使银缓慢被还原后在铜粉表面形成致密银层，从而使制备得到的银包铜粉银层致密，包覆完全，且导电性能好。

附图说明

图1为本发明实施例1制备得到的银包铜粉SC-1的扫描电镜图；

图2为对比例1制备得到的银包铜粉SC-4的扫描电镜图。

具体实施方式

下面将结合本发明实施例，对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：

a)将待处理铜粉、络合剂、稳定剂和水混合，得到镀液；

b)在步骤a)得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，进行反应，得到混合溶液；所述主盐溶液为含有络合剂的硝酸银溶液；

c)将步骤b)得到的混合溶液过滤后，依次经洗涤和干燥，得到银包铜粉。

本发明首先将待处理铜粉、络合剂、稳定剂和水混合，得到镀液。在本发明中，所述待处理铜粉为去除表面氧化物的铜粉。本发明优选还包括：

将铜粉进行酸洗后用水冲洗至中性，得到待处理铜粉。

本发明对所述铜粉的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的片状铜粉、枝状铜粉和球状铜粉的市售商品均可。

在本发明中，所述酸洗过程所用的酸洗液优选为质量分数为3％～8％的稀硫酸，更优选为质量分数为5％的稀硫酸。在本发明中，所述酸洗的目的是除去铜粉表面的氧化物，本发明对此没有特殊限制。

完成所述用水冲洗至中性的过程后，本发明将水滤去，得到待处理铜粉。

在本发明中，所述络合剂优选包括乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺中的一种或多种，更优选为氨水和/或三乙烯四胺。本发明对所述络合剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠、乙二胺四乙酸四钠、氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺和四乙烯五胺的市售商品即可。

在本发明中，所述稳定剂优选包括聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯醇800、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和明胶中的一种或多种，更优选为聚乙烯吡咯烷酮和/或OP-10。本发明对所述稳定剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述聚乙二醇200、聚乙二醇400、聚乙烯醇800、聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、OP-10、十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠和明胶的市售商品即可。

在本发明中，所述待处理铜粉、络合剂、稳定剂和水的质量比优选为1：(0.1～1)：(0.05～0.3)：(3～15)，更优选为1：(0.2～0.3)：(0.1～0.2)：(8～12)。

本发明对所述混合的方式没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的搅拌混合的技术方案即可，目的是得到混合均匀的悬浮液。

得到所述镀液后，本发明在得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，进行反应，得到混合溶液。在本发明中，所述主盐溶液为含有络合剂的硝酸银溶液。在本发明中，所述硝酸银溶液的质量分数优选为5％～20％，更优选为8％～13％。在本发明中，硝酸银溶液中络合剂的种类优选与步骤a)中所述络合剂相同，即硝酸银溶液和镀液采用相同种类的络合剂；硝酸银溶液中络合剂的用量优选为步骤a)中所述络合剂质量的10％～100％，更优选为50％。

在本发明中，所述还原剂溶液的质量分数优选为2％～10％，更优选为3％～4％。在本发明中，还原剂溶液中的还原剂优选包括草酸、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、甲醛和水合肼中的一种或多种，更优选为酒石酸钾钠和/或葡萄糖。本发明对所述还原剂的来源没有特殊限制，采用本领域技术人员熟知的上述草酸、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、甲醛和水合肼的市售商品即可。在本发明中，还原剂溶液中还原剂的用量优选为步骤b)中硝酸银溶液中硝酸银质量的20％～50％，更优选为30％～40％。

在本发明中，所述在步骤a)得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液的过程优选具体为：

在搅拌的条件下，以恒定速度在镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液。

在本发明中，所述同时加入主盐溶液和还原剂溶液的加入时间优选均为20min～300min，更优选均为120min～180min。

在本发明中，所述反应的过程在上述主盐溶液和还原剂溶液的加入过程中进行，加入完成后即完成反应过程，得到混合溶液。采用本发明提供的制备方法，镀液中络合剂浓度足够满足捕捉铜粉表面的铜离子，使银离子被还原后迅速的在铜粉表面生长，且主盐溶液中络合剂保证了银离子络合，实现缓慢释放，同时还原剂逐步加入，镀液体系中一直维持较低的还原剂浓度，使银缓慢被还原后在铜粉表面形成致密银层，从而使制备得到的银包铜粉银层致密，包覆完全，且导电性能好。

得到所述混合溶液后，本发明将得到的混合溶液过滤后，依次经洗涤和干燥，得到银包铜粉。在本发明中，所述过滤的目的是得到混合溶液中的固体银包铜粉，本发明对此没有特殊限制。

在本发明中，所述洗涤的过程优选具体为：

将过滤后的固体产物用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，完成所述洗涤过程。

在本发明中，所述干燥的目的是将洗涤后的银包铜粉烘干；所述干燥的温度优选为50℃～70℃，更优选为60℃。本发明对所述干燥的设备没有特殊限制，优选采用本领域技术人员熟知的真空烘箱。

本发明还提供了一种银包铜粉，由上述技术方案所述的制备方法制备而成。现有技术均采用先将还原剂加入镀液，然后把含有络合剂的主盐溶液逐步加入镀液中实现包覆；这种制备方法由于镀液中还原剂浓度较高，银离子加入后迅速被还原剂还原，来不及在铜粉表面缓慢生长，从而使制备得到的银包铜粉较为粗糙，不能形成致密的银层；同时主盐中的络合剂逐步加入镀液时，浓度迅速被稀释，无法将铜粉表面的铜离子络合，导致银无法生长而形成单质银颗粒影响包覆效果。因此，制备得到的银包铜粉银层不够致密，包覆不完全，并且导电性能差。

而本发明提供的银包铜粉的制备方法将含有络合剂的主盐溶液和还原剂溶液分开，并同时加入到含有络合剂的镀液中，逐步进行银离子和铜的置换以及银离子被还原剂还原的置换还原过程，从而实现银在铜粉表面的包覆。采用本发明提供的制备方法，镀液中络合剂浓度足够满足捕捉铜粉表面的铜离子，使银离子被还原后迅速的在铜粉表面生长，且主盐溶液中络合剂保证了银离子络合，实现缓慢释放，同时还原剂逐步加入，镀液体系中一直维持较低的还原剂浓度，使银缓慢被还原后在铜粉表面形成致密银层，从而使制备得到的银包铜粉银层致密，包覆完全，且导电性能好。

本发明提供了一种银包铜粉及其制备方法，所述制备方法，包括以下步骤：a)将待处理铜粉、络合剂、稳定剂和水混合，得到镀液；b)在步骤a)得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，进行反应，得到混合溶液；所述主盐溶液为含有络合剂的硝酸银溶液；c)将步骤b)得到的混合溶液过滤后，依次经洗涤和干燥，得到银包铜粉。与现有技术相比，本发明提供的银包铜粉的制备方法将含有络合剂的主盐溶液和还原剂溶液分开，并同时加入到含有络合剂的镀液中，逐步进行银离子和铜的置换以及银离子被还原剂还原的置换还原过程，从而实现银在铜粉表面的包覆。采用本发明提供的制备方法，镀液中络合剂浓度足够满足捕捉铜粉表面的铜离子，使银离子被还原后迅速的在铜粉表面生长，且主盐溶液中络合剂保证了银离子络合，实现缓慢释放，同时还原剂逐步加入，镀液体系中一直维持较低的还原剂浓度，使银缓慢被还原后在铜粉表面形成致密银层，从而使制备得到的银包铜粉银层致密，包覆完全，且导电性能好。

为了进一步说明本发明，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

(1)取30g铜粉，加入100mL质量分数为5％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水；将上述铜粉加入300mL水中，同时加入3g OP-10和6g三乙烯四胺，充分搅拌，形成镀液。

(2)取10.6g硝酸银溶解于100mL水中，加入3g三乙烯四胺，形成主盐溶液；同时取4g酒石酸钾钠溶解于100mL水中，配制成还原剂溶液。

(3)边搅拌边以恒定速度在镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，加入时间均为2h；反应结束后，将上述混合溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉SC-1。

实施例2

(1)取30g铜粉，加入100mL质量分数为5％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水；将上述铜粉加入300mL水中，同时加入3g聚乙烯吡咯烷酮和8g氨水，充分搅拌，形成镀液。

(2)取8g硝酸银溶解于100mL水中，加入4g氨水，形成主盐溶液；同时取3g葡萄糖溶解于100mL水中，配制成还原剂溶液。

(3)边搅拌边以恒定速度在镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，加入时间均为3h；反应结束后，将上述混合溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉SC-2。

实施例3

(1)取30g铜粉，加入100mL质量分数为5％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水；将上述铜粉加入300mL水中，同时加入3g OP-10和8g氨水，充分搅拌，形成镀液。

(2)取13g硝酸银溶解于100mL水中，加入4g氨水，形成主盐溶液；同时取4g酒石酸钾钠溶解于100mL水中，配制成还原剂溶液。

(3)边搅拌边以恒定速度在镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，加入时间均为2h；反应结束后，将上述混合溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉SC-3。

对比例1

(1)取30g铜粉，加入100mL质量分数为5％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水；将上述铜粉加入300mL水中，同时加入3g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，形成镀液。

(2)称取4g葡萄糖溶解于100mL水中并加入镀液中，加入时间为2h；同时取10.6g硝酸银溶解于100mL水中，加入氨水，出现沉淀后继续加入直至沉淀完全溶解，形成主盐溶液。

(3)边搅拌边将主盐溶液加入镀液中，加入时间为2h；反应结束后，将上述混合溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉SC-4。

对比例2

(1)取30g铜粉，加入100mL质量分数为5％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水；将上述铜粉加入300mL水中，同时加入3g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，形成镀液。

(2)称取3g葡萄糖溶解于100mL水中并加入镀液中，加入时间为2h；同时取8g硝酸银溶解于100mL水中，加入氨水，出现沉淀后继续加入直至沉淀完全溶解，形成主盐溶液。

(3)边搅拌边将主盐溶液加入镀液中，加入时间为2h；反应结束后，将上述混合溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉SC-5。

对比例3

(1)取30g铜粉，加入100mL质量分数为5％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水；将上述铜粉加入300mL水中，同时加入3g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，形成镀液。

(2)称取5g葡萄糖溶解于100mL水中并加入镀液中，加入时间为2h；同时取13g硝酸银溶解于100mL水中，加入氨水，出现沉淀后继续加入直至沉淀完全溶解，形成主盐溶液。

(3)边搅拌边将主盐溶液加入镀液中，加入时间为2h；反应结束后，将上述混合溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉SC-6。

对本发明实施例1及对比例1制备得到的银包铜粉进行扫描电镜测试，结果如图1～2所示。由图1～2可知，本发明实施例1制备得到的银包铜粉SC-1相比对比例1制备得到的银包铜粉SC-4银层更致密，包覆更完全。

对本发明实施例1～3及对比例1～3制备得到的银包铜粉的导电性能进行测试，结果参见表1所示。

表1本发明实施例1～3及对比例1～3制备得到的银包铜粉的导电性能数据

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

样品

SC-1

SC-2

SC-3

SC-4

SC-5

SC-6

电阻率/Ω·mm

8.9×10<sup>-5</sup>

4.1×10<sup>-5</sup>

1.1×10<sup>-6</sup>

1.8×10<sup>-4</sup>

1.5×10<sup>-3</sup>

2.3×10<sup>-4</sup>

由表1可知，本发明实施例1～3制备得到的银包铜粉相比对比例1～3制备得到的银包铜粉具有更好的导电性能。

所公开的实施例的上述说明，使本领域专业技术人员能够实现或使用本发明。对这些实施例的多种修改对本领域的专业技术人员来说将是显而易见的，本文中所定义的一般原理可以在不脱离本发明的精神或范围的情况下，在其它实施例中实现。因此，本发明将不会被限制于本文所示的这些实施例，而是要符合与本文所公开的原理和新颖特点相一致的最宽的范围。

Claims (6)

1.一种银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：

a)将待处理铜粉、氨水、OP-10和水混合，得到镀液；

b)在搅拌的条件下，以恒定速度在步骤a)得到的镀液中同时加入主盐溶液和还原剂溶液，进行反应，得到混合溶液；所述主盐溶液为含有氨水的硝酸银溶液；所述同时加入主盐溶液和还原剂溶液的加入时间均为120min～180min；

c)将步骤b)得到的混合溶液过滤后，依次经洗涤和干燥，得到银包铜粉。

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中所述待处理铜粉、氨水、OP-10和水的质量比为1：(0.1～1)：(0.05～0.3)：(3～15)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述硝酸银溶液的质量分数为5％～20％；

硝酸银溶液中氨水的用量为步骤a)中所述氨水质量的10％～100％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中所述还原剂溶液的质量分数为2％～10％；

还原剂溶液中的还原剂包括草酸、酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、甲醛和水合肼中的一种或多种；

还原剂溶液中还原剂的用量为步骤b)中硝酸银溶液中硝酸银质量的20％～50％。

5.根据权利要求1～4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述步骤a)还包括：

将铜粉进行酸洗后用水冲洗至中性，得到待处理铜粉；

所述酸洗过程所用的酸洗液为质量分数为3％～8％的稀硫酸。

6.一种银包铜粉，其特征在于，由权利要求1～4任一项所述的制备方法制备而成。

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