CN106925774A

CN106925774A - 一种银包铜粉的制备方法

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Publication number: CN106925774A
Application number: CN201710156996.9A
Authority: CN
Inventors: 胡明源; 吕新坤; 古文正
Original assignee: Chongqing Yuntianhua Hanen New Material Development Co Ltd; Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Current assignee: Chongqing Yuntianhua Hanen New Material Development Co Ltd; Yunnan Yuntianhua Co Ltd
Priority date: 2017-03-16
Filing date: 2017-03-16
Publication date: 2017-07-07
Anticipated expiration: 2037-03-16
Also published as: CN106925774B

Abstract

本发明属于粉体表面处理领域，尤其涉及一种银包铜粉的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)、铜粉、分散剂、络合剂和水混合，得到悬乳液；b)、所述悬乳液和部分可溶性银盐混合反应，得到反应液；c)、所述反应液、还原剂和余量可溶性银盐混合反应，得到银包铜粉；所述铜粉、部分可溶性银盐和余量可溶性银盐的质量比为(10～50)：(0.1～1)：(4～10)。本发明采用先在铜粉表面形成银晶点，再使其逐步生长的方式进行铜粉的包裹，可以使银均匀、完整的包覆在铜粉表面，从而获得导电性能优异的银包铜粉。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的银包铜粉的电阻率最低可达4.1×10^‑5Ω.mm，导电性能优异。

Description

一种银包铜粉的制备方法

技术领域

本发明属于粉体表面处理领域，尤其涉及一种银包铜粉的制备方法。

背景技术

在电子浆料的制备技术中，导电相金属粉末的制备是关键，没有优良的金属粉末就没有优良的电子浆料。对于导体浆料而言，导电相大多以铂、钯、金和银等贵金属粉末为主，其中以银导电浆料应用最为广泛，用量也最大。近年来，由于贵金属价格的飙升，浆料成本增加；另一方面，银迁移是银浆料自身存在的缺点，不能满足高性能电子元器件的要求。因此围绕降低成本、寻找性能优良的新型导电粉体、以廉价金属代替贵金属制备电子浆料已成为电子浆料发展方向。

随着电子技术的不断发展，要求在越来越小的空间上安装更多的器件，但遇到最大的问题是金属迁移，尤其是银迁移将会使相邻导体之间的绝缘电阻下降，漏电流增加，严重的甚至有短路、电弧、介质击穿现象发生。据文献报道，金属迁移是许多微电路发生灾难性失效的主要原因之一。它已成为电子产品迈向小型化、高集成化的一大难题。因此如何克服银导电材料的迁移短路问题或者提高其他复合导电材料导电性，克服银迁移缺点是复合型导电材料的主要研究方向。

铜的导电性能好，价格便宜，是银理想的替代材料。但是由于超细铜粉的化学性能比较活泼，易氧化，给铜粉的大规模生产带来极大的困难。近年来为提高铜粉的抗氧化能力，国内外进行了许多尝试和探索，如对铜粉进行硼酸溶液处理、磷酸盐溶液处理以及包覆等，最终发现以银包覆铜粉制成的银包铜粉可以明显提高铜粉的抗氧化能力。目前，银包铜粉主要采用在含还原剂的铜粉悬乳液中一步法加入硝酸银制备得到，这种方法工艺简单，反应条件温和，但制备的成品表面银包覆不完全，导电性能不理想。

发明内容

有鉴于此，本发明的目的在于提供一种银包铜粉的制备方法，采用本发明提供的方法制备的银包铜粉具有良好的导电性。

本发明提供了一种银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：

a)、铜粉、分散剂、络合剂和水混合，得到悬乳液；

b)、所述悬乳液和部分可溶性银盐混合反应，得到反应液；

c)、所述反应液、还原剂和余量可溶性银盐混合反应，得到银包铜粉；

所述铜粉、部分可溶性银盐和余量可溶性银盐的质量比为(10～50)：(0.1～1)：(4～10)。

优选的，步骤a)中，所述铜粉和水的质量比为1：(5～15)；所述分散剂在悬乳液中的含量为0.1～2wt％；所述铜粉和络合剂的质量比为100：(10～35)。

优选的，步骤b)中，所述部分可溶性银盐以可溶性银盐水溶液的形式与悬乳液混合，所述可溶性银盐水溶液的浓度为3～20wt％。

优选的，步骤b)中，所述反应的温度为20～30℃；所述反应的时间为10～20min。

优选的，步骤c)中，所述还原剂与余量可溶性银盐的质量比为(0.5～3)：1。

优选的，步骤c)中，所述余量可溶性银盐以可溶性银盐水溶液的形式与反应液和还原剂混合，所述可溶性银盐水溶液的浓度为3～20wt％。

优选的，步骤c)中，所述反应的温度为20～30℃；所述反应的时间为20～40min。

优选的，步骤a)中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

优选的，步骤a)中，所述络合剂包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或多种。

优选的，步骤c)中，所述还原剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、甲醛和水合肼中的一种或多种。

与现有技术相比，本发明提供了一种银包铜粉的制备方法。本发明提供的制备方法包括以下步骤：a)、铜粉、分散剂、络合剂和水混合，得到悬乳液；b)、所述悬乳液和部分可溶性银盐混合反应，得到反应液；c)、所述反应液、还原剂和余量可溶性银盐混合反应，得到银包铜粉；所述铜粉、部分可溶性银盐和余量可溶性银盐的质量比为(10～50)：(0.1～1)：(4～10)。本发明采用分段加入可溶性银盐的方式，先将少部分可溶性银盐加入到悬乳液中与铜粉发生置换反应，在铜粉表面形成银晶点；然后将大部分可溶性银盐和还原剂加入到悬乳液中，银离子以上述银晶点为中心，在还原剂的作用下被还原成银单质，从而完成了对铜粉的包裹。本发明采用先在铜粉表面形成银晶点，再使其逐步生长的方式进行铜粉的包裹，可以使银均匀、完整的包覆在铜粉表面，从而获得导电性能优异的银包铜粉。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的银包铜粉的电阻率最低可达4.1×10^-5Ω.mm，导电性能优异。

具体实施方式

下面对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

本发明提供了一种银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：

a)、铜粉、分散剂、络合剂和水混合，得到悬乳液；

b)、所述悬乳液和部分可溶性银盐混合反应，得到反应液；

在本发明中，首先将铜粉、分散剂、络合剂和水混合。其中，所述铜粉的形状可为球形、片状或树枝状，优选为片状；所述铜粉的平均粒径优选为5～80微米，具体可为5微米、10微米、15微米、20微米、25微米、30微米、35微米、40微米、45微米、50微米、55微米、60微米、65微米、70微米、75微米或80微米。在本发明中，所述铜粉在与其他组分混合前，优选先进行前处理，以除去铜粉表面的氧化物。所述前处理的具体过程包括：依次对铜粉进行酸洗和水洗。所述酸洗使用的酸液优选为稀硫酸，所述稀硫酸的浓度优选为2～10wt％，具体可为3wt％、4wt％、5wt％、6wt％、7wt％或8wt％。在本发明中，所述分散剂包括但不限于聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10(简称：OP-10)、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种；所述络合剂包括但不限于氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或多种。在本发明中，铜粉、分散剂、络合剂和水混合过程中，所述铜粉与水的质量比优选为1：(5～15)，具有可为1:5.5、1:6、1:6.5、1:7、1:7.5、1:8、1:8.5、1:9、1:9.5、1:10、1:10.5、1:11、1:11.5、1:12、1:12.5、1:13、1:13.5或1:14；所述分散剂在悬乳液中的含量优选为0.1～2wt％，具体可为0.11wt％、0.12wt％、0.13wt％、0.14wt％、0.15wt％、0.16wt％、0.17wt％、0.18wt％、0.19wt％、0.2wt％、0.21wt％、0.22wt％、0.23wt％、0.24wt％、0.25wt％、0.26wt％、0.27wt％、0.28wt％、0.29wt％、0.3wt％、0.31wt％、0.32wt％、0.33wt％、0.34wt％、0.35wt％、0.36wt％、0.37wt％、0.38wt％、0.39wt％、0.4wt％、0.45wt％、0.5wt％、0.55wt％、0.6wt％、0.65wt％、0.7wt％、0.75wt％、0.8wt％、0.85wt％、0.9wt％、0.95wt％、1wt％、1.1wt％、1.2wt％、1.3wt％、1.4wt％、1.5wt％、1.6wt％、1.7wt％、1.8wt％、1.9wt％或2wt％；所述铜粉和络合剂的质量比优选为100：(10～35)，具体可为100:15、100:20、100:25、100:26、100:27、100:28、100:29、100:30、100:31、100:32、100:33或100:34。在本发明中，所述铜粉、分散剂、络合剂和水混合的具体过程优选为：先将铜粉、分散剂和水混合，之后再向其中加入络合剂。待铜粉、分散剂、络合剂和水混合均匀后，得到悬乳液。

得到悬乳液后，将所述悬乳液和部分可溶性银盐混合。其中，可溶性银盐是指可在水中溶解的银盐，优选为硝酸银。所述部分可溶性银盐与制备所述悬乳液所用的铜粉的质量比为(0.1～1)：(10～50)，优选为(0.1～1)：30，具体可选择为0.15:30、0.2:30、0.25:30、0.3:30、0.35:30、0.4:30、0.45:30、0.5:30、0.55:30、0.6:30、0.65:30、0.7:30、0.75:30、0.8:30、0.85:30、0.9:30或0.95:30。在本发明中，所述部分可溶性银盐优选以可溶性银盐水溶液的形式与悬乳液混合，所述可溶性银盐水溶液的浓度优选为3～20wt％，具体可为4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％。所述悬乳液和部分可溶性银盐混合后，悬乳液中的铜粉与银盐中的银离子进行置换反应。其中，所述反应的温度优选为20～30℃，具体可为25℃，即室温；所述反应的时间优选为10～20min，具体可为15min。反应结束后，得到反应液。

得到反应液后，将所述反应液、还原剂和余量可溶性银盐混合。其中，所述还原剂包括但不限于酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、甲醛和水合肼中的一种或多种。所述余量可溶性银盐与制备所述反应液所用的铜粉的质量比为(4～10)：(10～50)，优选为(4～10)：30，具体可选择为4.5:30、5:30、5.5:30、6:30、6.5:30、7:30、7.5:30、8:30、8.5:30、9:30或9.5:30。所述还原剂与余量可溶性银盐的质量比优选为(0.5～3)：1，具体可为0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1、1.6:1、1.7:1、1.8:1、1.9:1、2:1、2.1:1、2.2:1、2.3:1、2.4:1、2.5:1、2.6:1、2.7:1、2.8:1或2.9:1。在本发明中，所述反应液、还原剂和余量可溶性银盐混合的具体过程优选为：先将反应液和还原剂混合，之后再向其中加入余量可溶性银盐。在本发明中，所述余量可溶性银盐优选以可溶性银盐水溶液的形式与反应液和还原剂混合，所述可溶性银盐水溶液的浓度优选为3～20wt％，具体可为4wt％、5wt％、6wt％、7wt％、8wt％、9wt％、10wt％、11wt％、12wt％、13wt％、14wt％、15wt％、16wt％、17wt％、18wt％或19wt％。所述反应液、还原剂和余量可溶性银盐后，混合体系中的银盐在还原剂作用下进行还原反应。其中，所述反应的温度优选为20～30℃，具体可为25℃，即室温；所述反应的时间优选为20～40min，具体可为30min。反应结束后，对得到的反应产物进行后处理，得到银包铜粉。在本发明中，所述后处理的过程优选包括：对反应结束后得到的反应产物进行过滤，过滤得到的固体依次进行洗涤和干燥，得到银包铜粉。其中，所述洗涤的方式优选为先进性水洗，再进行醇洗；所述干燥的方式优选为烘干，所述烘干的温度优选为50～70℃，具体可选择为60℃。

本发明采用分段加入可溶性银盐的方式，先将少部分可溶性银盐加入到悬乳液中与铜粉发生置换反应，在铜粉表面形成银晶点；然后将大部分可溶性银盐和还原剂加入到悬乳液中，银离子以上述银晶点为中心，在还原剂的作用下被还原成银单质，从而完成了对铜粉的包裹。本发明采用先在铜粉表面形成银晶点，再使其逐步生长的方式进行铜粉的包裹，可以使银均匀、完整的包覆在铜粉表面，从而获得导电性能优异的银包铜粉。实验结果表明，采用本发明提供的方法制得的银包铜粉的电阻率最低可达4.1×10^-5Ω.mm，导电性能优异。

为更清楚起见，下面通过以下实施例进行详细说明。

实施例1

取30g平均粒径为35微米片状铜粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水。将上述铜粉加入300毫升水中，同时加入1g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，配成悬浮液。称取8g二乙烯三胺在搅拌的条件下加入上述悬浮液中。取8g硝酸银溶解于100毫升水中，将硝酸银溶液分成两部分，将其中7g硝酸银溶液先加入上述体系中，充分搅拌，混合均匀，25℃下反应15min。然后在搅拌的条件下加入8g葡萄糖。最后加入剩余101g硝酸银溶液，25℃下反应30min。将上述溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉AC-1。

实施例2

取30g平均粒径为35微米片状铜粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水。将上述铜粉加入300毫升水中，同时加入1g OP-10，充分搅拌，配成悬浮液。称取8g乙二胺四乙酸二钠在搅拌的条件下加入上述悬浮液中。取10g硝酸银溶解于100毫升水中，将硝酸银溶液分成两部分，将其中10g硝酸银溶液先加入上述体系中，充分搅拌，混合均匀，25℃下反应15min。然后在搅拌的条件下加入8g葡萄糖。最后加入剩余100g硝酸银溶液，25℃下反应30min。将上述溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉AC-2。

实施例3

取30g平均粒径为35微米片状铜粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水。将上述铜粉加入250毫升水中，同时加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，配成悬浮液。称取10g乙二胺四乙酸二钠的条件下加入上述悬浮液中。取5g硝酸银溶解于100毫升水中，将硝酸银溶液分成两部分，将其中5g硝酸银溶液先加入上述体系中，充分搅拌，混合均匀，25℃下反应15min。然后在搅拌的条件下加入8g酒石酸钾钠。最后加入剩余100g硝酸银溶液，25℃下反应30min。将上述溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉AC-3。

对比例1

取30g平均粒径为35微米片状铜粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水。将上述铜粉加入300毫升水中，同时加入1g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，配成悬浮液。称取8g二乙烯三胺在搅拌的条件下加入上述悬浮液中。然后在搅拌的条件下加入8g葡萄糖。取8g硝酸银溶解于100毫升水中，溶解完毕后加入上述体系中，25℃下反应30min。将上述溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉AC-4。

对比例2

取30g平均粒径为35微米片状铜粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水。将上述铜粉加入300毫升水中，同时加入1g OP-10，充分搅拌，配成悬浮液。称取8g乙二胺四乙酸二钠在搅拌的条件下加入上述悬浮液中。然后在搅拌的条件下加入8g葡萄糖。取10g硝酸银溶解于100毫升水中，溶解完毕后加入上述体系中，25℃下反应30min。将上述溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉AC-5。

对比例3

取30g平均粒径为35微米片状铜粉，加入100毫升5wt％的稀硫酸中，去除铜粉表面的氧化物，然后用去离子水冲洗直至pH值为中性，滤除去离子水。将上述铜粉加入250毫升水中，同时加入0.5g聚乙烯吡咯烷酮，充分搅拌，配成悬浮液。称取10g乙二胺四乙酸二钠的条件下加入上述悬浮液中。然后在搅拌的条件下加入8g酒石酸钾钠。取5g硝酸银溶解于100毫升水中，溶解完毕后加入上述体系中，25℃下反应30min。将上述溶液过滤，用水冲洗至中性，再用乙醇洗涤三次，于60℃的真空烘箱中烘干，即得银包铜粉AC-6。

实施例4

电阻率测试

测试方法：在1cm长的圆柱状塑料管内将银包铜粉压实，采用数字万用表(20-2×10⁶Ω)测定银包铜粉的电阻值，按下式计算银包铜粉体积电阻率：

ρ＝Rπr²/l

其中，ρ为体积电阻率；R为所测得的电阻值；r为塑料管半径；l为塑料管长度。

采用上述方法对实施例1～3和对比例1～3制得的银包铜粉的电阻率进行测试，测试结果如表1所示：

表1本发明制备的银包铜粉与对比例导电性能对比

实施例1

实施例2

实施例3

对比例1

对比例2

对比例3

样品

AC-1

AC-2

AC-3

AC-4

AC-5

AC-6

电阻率Ω.mm

6.2×10^-5

4.1×10^-5

1.2×10^-4

1.8×10^-4

1.5×10^-4

2.3×10^-4

由表1可知，本发明提供的银包铜粉具有较好的导电性能。

以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进和润饰，这些改进和润饰也应视为本发明的保护范围。

Claims

1.一种银包铜粉的制备方法，包括以下步骤：

a)、铜粉、分散剂、络合剂和水混合，得到悬乳液；

b)、所述悬乳液和部分可溶性银盐混合反应，得到反应液；

2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述铜粉和水的质量比为1：(5～15)；所述分散剂在悬乳液中的含量为0.1～2wt％；所述铜粉和络合剂的质量比为100：(10～35)。

3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述部分可溶性银盐以可溶性银盐水溶液的形式与悬乳液混合，所述可溶性银盐水溶液的浓度为3～20wt％。

4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤b)中，所述反应的温度为20～30℃；所述反应的时间为10～20min。

5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述还原剂与余量可溶性银盐的质量比为(0.5～3)：1。

6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述余量可溶性银盐以可溶性银盐水溶液的形式与反应液和还原剂混合，所述可溶性银盐水溶液的浓度为3～20wt％。

7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述反应的温度为20～30℃；所述反应的时间为20～40min。

8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述分散剂包括聚乙烯吡咯烷酮、乙醇、聚氧乙烯辛基苯酚醚-10、聚乙二醇、十二烷基硫酸钠和十二烷基苯磺酸钠中的一种或多种。

9.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤a)中，所述络合剂包括氨水、乙二胺、二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺、乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸二钠和乙二胺四乙酸四钠中的一种或多种。

10.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤c)中，所述还原剂包括酒石酸钾钠、柠檬酸、柠檬酸钠、葡萄糖、甲醛和水合肼中的一种或多种。