CN106086837A - 一种抗氧化镀银铜粉的制备方法 - Google Patents

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张小敏
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    • B22F1/14—Treatment of metallic powder
    • B22F1/145—Chemical treatment, e.g. passivation or decarburisation

Abstract

本发明涉及一种抗氧化镀银铜粉的制备方法，采用次亚磷酸钠为还原剂，去离子水为溶剂，配制次亚磷酸钠还原液，将铜粉作为基材加入还原液中，然后添加聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入氨水调节其pH值稳定在11；将硝酸银作为银源，以去离子水为溶剂配制氧化液，加入EDTA‑2Na络合剂，提高镀液的稳定性，能显著改善镀银过程中银离子释放过快的问题；混合上述溶液，同时磁力搅拌，保持加入温度在30～80℃，反应20min，离心，得到一次镀银铜粉；将一次镀银铜粉作为基材，重复以上步骤两次得到三次镀银铜粉。本发明制备的银包覆铜粉的高温抗氧化性能优异，适用于代替电子浆料的导电相银粉。

Description

一种抗氧化镀银铜粉的制备方法
技术领域
本发明涉及一种抗氧化镀银铜粉的制备方法，特别涉及一种化学镀银法制备高温抗氧化银包覆铜粉。
背景技术
导体浆料是发展电子元件的基础材料，也是制作片式元件和印刷电路的关键材料。在电子浆料的制备技术中，导电相金属粉末的制备是关键，没有优良的金属粉末就没有优良的电子浆料，金属粉末与电子浆料一直是相互促进和相互制约的。对于导体浆料而言，导电相大多以铂、钯、金和银等贵金属粉末为主，其中以银导体浆料应用最为广泛，用量也最大。近年来，由于贵金属价格的飙升，浆料成本增加；另一方面，银迁移是银浆料自身存在的缺点，不能满足高性能电子元器件的要求。
超细铜粉活性高、易氧化，导致存储、运输和使用都很不方便，需要对其进行改性以提高其抗氧化性能。目前主要是通过表面处理来实现，主流的方法有两类：一是通过磷化，钝化，电化学氧化等方法使基体表面组成结构发生变化，从而提高性能，但这类方法会在一定程度上影响铜粉的导电性能。二是用不同的包覆材料来进行表面包覆处理达到提高性能的目的。
抗氧化铜粉的导电性能是影响其在以铜代银的导体浆料应用的重要因素，在铜粉表面进行镀银包覆是另一个很有发展潜力的途径之一，为此国内外已研究多种银包铜粉制备方法，主要有混合球磨法、熔融雾化法和化学镀法。相比而言，混合球磨法制备的银包铜粉，实际上是银铜的混合物；熔融雾化法存在制备工艺复杂、成本较高等问题；化学镀法则具有工艺简单、制备成本低等优点，被认为是目前制备银包铜粉最适合的方法之一。但目前方法未能有效解决银包覆层的不致密性和不均匀问题，从而难以实现铜粉高温抗氧化性能的大幅度提高。此外，在超细铜粉的镀银包覆中尚存在粉体易团聚等问题，也限制了该法的推广。
发明内容
本发明的目的是提供一种抗氧化镀银铜粉的制备方法，制得的银包覆铜粉的高温抗氧化性能优异，适用于代替电子浆料的导电相银粉。
为达到上述目的，本发明提供的技术方案是：
一种抗氧化镀银铜粉的制备方法，包括以下步骤：
(1)采用次亚磷酸钠为还原剂，去离子水为溶剂，配制次亚磷酸钠浓度为1.2～20.6g/L的还原液，将铜粉作为基材加入还原液中，然后添加铜粉含量10％-30％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入氨水调节其pH值稳定在11；
(2)将硝酸银作为银源，以去离子水为溶剂配制氧化液，加入EDTA-2Na浓度为1～5g/L的络合剂，提高镀液的稳定性，能显著改善镀银过程中银离子释放过快的问题；
(3)将(2)所得溶液加入到(1)所得溶液中，同时磁力搅拌，保持加入温度在30～80℃，反应20min，离心，得到一次镀银铜粉；
(4)将一次镀银铜粉作为基材，重复以上步骤两次得到三次镀银铜粉；
(5)制得的银包铜粉高速离心分离，用去离子水清洗两遍，无水乙醇清洗一遍，最后真空干燥，干燥温度为60℃。
进一步的，所述铜粉为球形，平均粒径为80nm，纯度为99.9％。
优选的，步骤(1)中，配制次亚磷酸钠还原液浓度为20.6g/L。
优选的，步骤(1)中，所述PVP的添加量为铜粉含量的20％。
进一步的，步骤(2)中，银含量为铜粉质量的10％。
优选的，步骤(3)中，反应温度为50℃。
上述技术方案中，可通过调整实验条件和试剂剂量，改变铜粉表面包覆银粉的程度。
有益效果：
本发明通过三次化学镀银法制备高温抗氧化性能优异的银包覆铜粉，选用化学镀的方法实现了铜粉表面镀银，通过加入EDTA-2Na为络合剂，有效的降低了银离子还原的速度，提高了铜粉表面镀银的质量。制备的银包覆铜粉的高温抗氧化性能优异，适用于代替电子浆料的导电相银粉。
附图说明
图1：本发明的三次化学镀银法制备的银包覆铜粉的透射电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
将100g铜粉、10.3g次亚磷酸钠、10g PVP加入500mL的去离子水中，配制成含有铜基材的还原液，加入氨水调节其pH值稳定在11；将15.9g硝酸银、0.5gEDTA-2Na加入500mL去离子水中配制成氧化液；将氧化液缓慢加入还原液中，升温至30℃，反应20min后，用离心机分离出一次镀银铜粉；以一次镀银铜粉为基材重复以上镀银步骤两次，制备出三次镀银铜粉，用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，离心分离后的镀银铜粉60℃真空干燥，得到的镀银铜粉置于马弗炉中300℃加热20min，质量增重率达4％。
实施例2：
将100g铜粉、10.3g次亚磷酸钠、10g PVP加入500mL的去离子水中，配制成含有铜基材的还原液，加入氨水调节其pH值稳定在11；将15.9g硝酸银、2gEDTA-2Na加入500mL去离子水中配制成氧化液；将氧化液缓慢加入还原液中，升温至30℃，反应20min后，用离心机分离出一次镀银铜粉；以一次镀银铜粉为基材重复以上镀银步骤两次，制备出三次镀银铜粉，用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，离心分离后的镀银铜粉60℃真空干燥，得到的镀银铜粉置于马弗炉中300℃加热20min，质量增重率达2.3％。
实施例3：
将100g铜粉、10.3g次亚磷酸钠、10g PVP加入500mL的去离子水中，配制成含有铜基材的还原液，加入氨水调节其pH值稳定在11；将15.9g硝酸银、2gEDTA-2Na加入500mL去离子水中配制成氧化液；将氧化液缓慢加入还原液中，升温至50℃，反应20min后，用离心机分离出一次镀银铜粉；以一次镀银铜粉为基材重复以上镀银步骤两次，制备出三次镀银铜粉，用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，离心分离后的镀银铜粉60℃真空干燥，得到的镀银铜粉置于马弗炉中300℃加热20min，质量增重率达0.5％。对得到的镀银铜粉进行TEM检测所得到的，镀银铜粉的形貌如附图1所示表面光洁,具有优异的分散性。
实施例4：
将100g铜粉、10.3g次亚磷酸钠、10g PVP加入1L的去离子水中，配制成含有铜基材的还原液，加入氨水调节其pH值稳定在11；将15.9g硝酸银、2gEDTA-2Na加入500mL去离子水中配制成氧化液；将氧化液缓慢加入还原液中，升温至50℃，反应20min后，用离心机分离出一次镀银铜粉；以一次镀银铜粉为基材重复以上镀银步骤两次，制备出三次镀银铜粉，用去离子水清洗三次，无水乙醇清洗一次，离心分离后的镀银铜粉60℃真空干燥，得到的镀银铜粉置于马弗炉中300℃加热20min，质量增重率达1.3％。
对比例1：
将100g铜粉、10.3g次亚磷酸钠、10g PVP加入500mL的去离子水中，配制成含有铜基材的还原液，加入氨水调节其pH值稳定在11；将15.9g硝酸银、2gEDTA-2Na加入500mL去离子水中配制成氧化液；将氧化液缓慢加入还原液中，升温至50℃，反应20min后，用离心机分离出一次镀银铜粉60℃真空干燥，得到的镀银铜粉置于马弗炉中300℃加热20min，质量增重率达9％。
对比例2：
将100g未经镀银工艺处理的铜粉置于马弗炉中300℃加热20min，质量增重率达12.5％。
从实验结果看，利用化学镀提高了纳米铜粉的抗氧化性能，实验操作简单，成本低，是一种比较经济的制备方法。本发明的制备的三次镀银铜粉抗氧化性能大大高于一次镀银铜粉，进一步研究此镀银铜粉导电性能接近银粉，可作为导体浆料的导电相。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种抗氧化镀银铜粉的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
(1)采用次亚磷酸钠为还原剂，去离子水为溶剂，配制次亚磷酸钠浓度为1.2～20.6g/L的还原液，将铜粉作为基材加入还原液中，然后添加铜粉含量10％-30％的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，加入氨水调节其pH值稳定在11；
(2)将硝酸银作为银源，以去离子水为溶剂配制氧化液，加入EDTA-2Na浓度为1～5g/L的络合剂，提高镀液的稳定性，能显著改善镀银过程中银离子释放过快的问题；
(3)将(2)所得溶液加入到(1)所得溶液中，同时磁力搅拌，保持加入温度在30～80℃，反应20min，离心，得到一次镀银铜粉；
(4)将一次镀银铜粉作为基材，重复以上步骤两次得到三次镀银铜粉；
(5)制得的银包铜粉高速离心分离，用去离子水清洗两遍，无水乙醇清洗一遍，最后真空干燥，干燥温度为60℃。
2.如权利要求1所述的抗氧化镀银铜粉的制备方法，其特征在于：所述铜粉为球形，平均粒径为80nm，纯度为99.9％。
3.如权利要求1所述的抗氧化镀银铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，配制次亚磷酸钠还原液浓度为20.6g/L。
4.如权利要求1所述的抗氧化镀银铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(1)中，所述PVP的添加量为铜粉含量的20％。
5.如权利要求1所述的抗氧化镀银铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(2)中，银含量为铜粉质量的10％。
6.如权利要求1所述的抗氧化镀银铜粉的制备方法，其特征在于：步骤(3)中，反应温度为50℃。
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