CN109773212B - 一种适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，通过液相法制备纳米铜粉，采用镀银的方法将纳米级厚度的银膜均匀包覆在纳米铜粉的表面，通过表面修饰制备出低温空气烧结型焊膏。本发明制备的镀银铜焊膏烧结后熔点高、焊接强度高、散热性好，因此能实现空气中低温烧结，同时又能具有良好的导电、散热及耐高温性能，可以用于大功率电子器件连接封装，且实验操作简单，成本低。

Description

一种适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法

技术领域

本发明涉及一种抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，特别涉及一种在较低温度下制备适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏，可望应用于印刷芯片连接、印刷板电路和其他高功率器件领域。

背景技术

电子器件在航空航天、国防、石油钻井等领域应用的快速发展使得封装区域小型化，集成电路密集化，这对电子器件的连接封装带来了巨大的挑战。因为功率芯片在工作过程中会产生很多热量，芯片级互连技术的发展对热处理能力也就提出了很高的要求。另外，可靠性也一直是芯片级互连技术必须考虑的因素。总之，芯片级互连工艺对于半导体器件和其他功率系统的连接起着很重要的作用。对于大功率电子封装来说，一个好的芯片级互连工艺应该满足所有集成上的需求，具有良好的导电性能、散热能力，可靠性以及简单的工艺操作。此外，大功率封装还需要满足一些高操作温度等应用的特殊要求。

目前芯片的互连材料主要以合金钎料和导电胶为主，而导电胶在200℃以上服役时便失效，含铅合金钎料在中低温服役性能好(200～400℃)中大多含铅，随着环保对无铅化材料推进的进程，纳米金属焊膏具有良好的商业背景受到广泛关注。Ag纳米焊膏具有优异的电学、热学性质，已经部分开始投入实际应用。然而银的成本较高，同时由于银的电迁移、离子迁移特性，电子器件的可靠性受到质疑。纳米金属Cu由于成本大幅度低于纳米Ag，具备与纳米Ag相近的热导率和电导率，可以作为纳米焊膏中Ag纳米材料的替代材料。然而，纳米铜材料极易氧化，难以实现烧结后的焊膏高导电导热性能。

纳米铜焊膏的制备方法已有报道，专利201710343566.8报道了一种纳米铜焊膏粘接芯片时需150℃预热2min，再快速升温到310℃并保温15min，期间还需通惰性气体保护。因此，可不可以制备出一种抗氧化镀银铜焊膏，能实现空气中低温烧结，同时又能具有良好的导电、散热及耐高温性能，满足于大功率电子封装技术是目前的发展方向。

发明内容

本发明的目的是提供一种适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，通过液相法制备纳米铜粉，采用镀银的方法将纳米级厚度的银膜均匀包覆在纳米铜粉的表面，通过表面修饰制备出低温空气烧结型焊膏。所制备的镀银铜粉为纳米级金属，是一种经济效益高的制备抗氧化镀银铜焊膏的方法

为解决上述技术问题/为实现上述目的，本发明提供的技术方案是：

一种适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，包括以下步骤：

1)将五水合硫酸铜溶解于去离子水中，加入苯骈三氮唑BTA和聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用氨水调整pH值,制成氧化剂溶液A；将一定浓度的水合肼配置成还原剂溶液B，并且将还原剂溶液B缓缓的滴加到氧化剂溶液A中；磁力搅拌得到铜溶胶，离心分离获得铜粒子；用去离子水洗三遍，再用酒精洗一遍，最后真空干燥处理即可获得纯净的纳米铜粉；

2)采用次亚磷酸钠溶于去离子水中，加入表面活性剂PVP并调节其pH值，制备次亚磷酸钠还原液，将步骤1)制备纳米铜粉作为基材加入次亚磷酸钠还原液中，配制镀银还原液；以硝酸银作为银源，以去离子水为溶剂并加入表面活性剂六偏磷酸钠和络合剂乙二胺四乙酸二钠配制镀银氧化液，将镀银氧化液加入到镀银还原液中，磁力搅拌并控制温度与时间，制备出镀银铜粉，并通过离心分离和真空干燥得到纯净的纳米镀银铜粉；

3)将得到的纳米镀银铜粉加入溶剂中，加入一定量的表面活性剂，通过超声得到分散均匀的分散液，之后加热溶液去除溶剂，得到纳米焊膏，将纳米焊膏用于两片金属铜板的粘接，并通过低温烧结得到连接件。

步骤1)所述的五水合硫酸铜为废液提取自制产物，苯骈三氮唑和聚乙烯吡咯烷酮；氨水为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司；水合肼含量为80％。

步骤1)中五水合硫酸铜溶解于去离子水中的浓度为20g～70g/L，优选60g/L；水合肼配置成还原剂溶液B的浓度为10～70g/L，优选70g/L。

步骤1)中所述聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜质量比为1:5～1:100，优选1:5～1:10；所述苯骈三氮唑和五水合硫酸铜质量比为5:100～20:100，优选6:100～10:100；步骤1)中所述采用氨水调整pH值为2～13，优选11。

步骤1)中氧化剂溶液A和还原剂溶液B的反应温度为30～70℃，优选50℃，反应时间为20～60min，优选60min，还原剂溶液B滴加至氧化剂溶液A的速度为30mL/min。

步骤2)所述的次亚磷酸钠、硝酸银、六偏磷酸钠和乙二胺四乙酸二钠(EDTA-2Na)为分析纯，生产厂家为国药集团化学试剂有限公司。

步骤2)中所述次亚磷酸钠还原液的浓度为2～20g/L；镀银氧化液中硝酸银浓度为2～20g/L，优选40g/L。聚乙烯吡咯烷酮浓度为2～20g/L，优选20g/L；六偏磷酸钠浓度为1～10g/L，优选5g/L；络合剂乙二胺四乙酸二钠1～10g/L，优选4g/L。

步骤2)中反应温度为30～60℃，反应时间20min～60min。

步骤2)中对铜粉镀银次数为1～3次，优选3次。

步骤3)中，所述表面活性剂为油酸、十二烷基苯磺酸钠(SDBS)、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。

步骤3)中表面活性剂采用油酸的含量为镀银铜粉质量的2～20％，优选5％；

步骤3)中表面活性剂采用SDBS的含量为镀银铜粉质量的2～10％，优选5％；

步骤3)中表面活性剂采用十二羟基硬脂酸的含量为镀银铜粉质量的2～10％，优选5％；

步骤3)中PVP的含量为镀银铜粉质量的2～20％，优选5％～10％；

上述步骤3)技术方案中，步骤3)中溶剂为无水乙醇、丙酮、松油醇的一种或几种；

步骤3)所述松油醇的含量为镀银铜粉质量的2～20％，优选5～10％；

步骤3)中超声分散时间为20～60min，优选20min；烧结峰值温度为150～250℃，优选200～250℃。

与现有技术相比，本发明的有益效果是：

本发明选用利用化学还原和稳定性高的还原剂，加入抗氧化剂和表面活性剂制备出的纳米铜粉表面清洁；利用化学镀银实现了纳米铜粉表面均匀镀银的制备，实现空气中具有良好的抗氧化性能，易于储存；利用镀银铜粉优异的抗氧化性制备低温空气烧结焊膏，实验操作简单，成本低，是一种比较经济的制备方法。同时，本发明得到焊膏简化烧结工艺，可以实现低温键合芯片或者金属基连接，具有较高的剪切强度。

本发明制备的镀银铜焊膏烧结后熔点高、焊接强度高、散热性好，因此能实现空气中低温烧结，同时又能具有良好的导电、散热及耐高温性能，可以用于大功率电子器件连接封装，且实验操作简单，成本低。

具体实施方式

下面结合具体实施例对本发明作进一步说明。

实施例1：

称取60g五水合硫酸铜与6gPVP用1L去离子水溶解在烧杯中配成铜离子溶液，将5gBTA加入60mL无水乙醇溶解加入铜离子溶液中，用氨水调节pH值至11，配成溶液A。另称取70g的水合肼加入1L去离子水，配成溶液B。将B溶液缓慢滴入A溶液，50℃恒温进行磁力搅拌1h，制得Cu粉悬浮液。接着，将Cu粉悬浮液离心分离出Cu粒子，用去离子水清洗3次，无水乙醇清洗1次。最后40℃真空干燥，得到纯净的Cu粉，纯度达99.93％，TEM测试铜粉平均粒径为50nm。

实施例2：

步骤一：称取三份1g次亚磷酸钠、1g PVP加入50mL的去离子水中，加入氨水调节其pH值稳定在11，按此配制三份还原液C；称取三份2g硝酸银、0.25g六偏磷酸钠、0.2gEDTA-2Na加入50mL去离子水，按此配制三份氧化液D；

步骤二：取10g实施例1制备的铜粉作为基材加入一份还原液C中，将一份氧化液D缓慢加入含有纯铜粉的还原液C中，50℃磁力搅拌反应20min后，用离心机分离出镀银铜粉E；

步骤三：将镀银铜粉E加入一份还原液C中，将一份氧化液D缓慢加入含有镀银铜粉E的还原液C中，50℃磁力搅拌反应20min后，用离心机分离出镀银铜粉F；

步骤四：将镀银铜粉F加入一份还原液C中，将一份氧化液D缓慢加入含有镀银铜粉F的还原液C中，50℃磁力搅拌反应20min后，用离心机分离出镀银铜粉G。将纳米镀银铜粉G储存在乙醇中两个月后XRD分析并没有铜的氧化峰，可以解决镀银铜粉的空气贮存及运输问题。

实施例3：

称取实施例2制备的1g镀银铜粉G置于10mL无水乙醇浸泡在烧杯中，加入0.05gSDBS、0.05g油酸和0.05g松油醇，然后超声分散20min。接着，将该溶液60℃进行磁力搅拌直至无水乙醇挥发得到纳米焊膏，将焊膏涂覆于两片铜金属片搭接面上，金属片长100mm，宽25mm，厚度为2mm，搭接面长12.5mm。真空干燥箱中加热到140℃烧结15min，接着升温到200℃保温20min后冷却得到金属铜片连接件，剪切强度为9Mpa。

实施例4：

称取实施例2制备的1g镀银铜粉G置于8mL无水乙醇和2mL丙酮浸泡在烧杯中，加入0.05g油酸、0.05g十二羟基硬脂酸和0.1g松油醇，然后超声分散20min。接着，将该溶液60℃进行磁力搅拌直至无水乙醇挥发得到纳米焊膏，将焊膏涂覆于两片铜金属片搭接面上，金属片长100mm，宽25mm，厚度为2mm，搭接面长12.5mm。真空干燥箱中加热到150℃烧结15min，接着升温到250℃保温20min后冷却得到金属铜片连接件，剪切强度为11Mpa。

实施例5：

称取实施例2制备的1g镀银铜粉G置于10mL无水乙醇浸泡在烧杯中，加入0.1gPVP、0.05g油酸和0.1g松油醇，然后超声分散20min。接着，将该溶液60℃进行磁力搅拌直至无水乙醇挥发得到纳米焊膏，将焊膏涂覆于两片铜金属片搭接面上，金属片长100mm，宽25mm，厚度为2mm，搭接面长12.5mm。真空干燥箱中加热到140℃烧结15min，接着升温到200℃保温20min后冷却得到金属铜片连接件，剪切强度为15Mpa。

实施例6：

称取实施例2制备的1g镀银铜粉G置于8mL无水乙醇和2mL丙酮浸泡在烧杯中，加入0.1gPVP、0.1g油酸和0.1g松油醇，然后超声分散20min。接着，将该溶液60℃进行磁力搅拌直至无水乙醇挥发得到纳米焊膏，将焊膏涂覆于两片铜金属片搭接面上，金属片长100mm，宽25mm，厚度为2mm，搭接面长12.5mm。真空干燥箱中加热到150℃烧结15min，接着升温到250℃保温20min后冷却得到金属铜片连接件，剪切强度为23Mpa。

本发明选用利用化学还原和稳定性高的还原剂，加入抗氧化剂和表面活性剂制备出的纳米铜粉表面清洁；利用重复化学镀银实现了纳米铜粉表面均匀镀银的制备，实现空气中具有良好的抗氧化性能，易于储存；利用镀银铜粉优异的抗氧化性制备低温空气烧结焊膏，实验操作简单，成本低，是一种比较经济的制备方法。同时，本发明得到焊膏简化烧结工艺，可以实现低温键合芯片或者金属基连接，具有较高的剪切强度。

以上所述，仅是本发明的较佳实施例，并非对本发明作任何形式上的限制，任何熟悉本专业的技术人员，在不脱离本发明技术方案范围内，依据本发明的技术实质，对以上实施例所作的任何简单的修改、等同替换与改进等，均仍属于本发明技术方案的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1) 将五水合硫酸铜溶解于去离子水中，加入苯骈三氮唑BTA和聚乙烯吡咯烷酮PVP，采用氨水调整pH值，制成氧化剂溶液A；将一定浓度的水合肼配置成还原剂溶液B，并且将还原剂溶液B缓缓的滴加到氧化剂溶液A中；磁力搅拌得到铜溶胶，离心分离获得铜粒子；用去离子水洗三遍，再用酒精洗一遍，最后真空干燥处理即可获得纯净的纳米铜粉；

2)采用次亚磷酸钠溶于去离子水中，加入表面活性剂PVP并调节其pH值，制备次亚磷酸钠还原液，将步骤1)制备纳米铜粉作为基材加入次亚磷酸钠还原液中，配制镀银还原液；以硝酸银作为银源，以去离子水为溶剂并加入表面活性剂六偏磷酸钠和络合剂乙二胺四乙酸二钠配制镀银氧化液，将镀银氧化液加入到镀银还原液中，磁力搅拌并控制温度与时间，制备出镀银铜粉，并通过离心分离和真空干燥得到纯净的纳米镀银铜粉；

3)将得到的纳米镀银铜粉加入溶剂中，加入一定量的表面活性剂，通过超声得到分散均匀的分散液，之后加热溶液去除溶剂，得到纳米焊膏，将纳米焊膏用于两片金属铜板的粘接，并通过低温烧结得到连接件；

步骤1)中五水合硫酸铜溶解于去离子水中的浓度为20g～70g/L；水合肼配置成还原剂溶液B的浓度为10～70g/L；

步骤1)中所述聚乙烯吡咯烷酮和五水合硫酸铜质量比为1:5～1:100，所述苯骈三氮唑和五水合硫酸铜质量比为5:100～20:100；步骤1)中所述采用氨水调整pH值为2～13；

步骤2)中所述次亚磷酸钠还原液的浓度为2~20g/L；镀银还原液中硝酸银浓度为2~20g/L；聚乙烯吡咯烷酮浓度为2~20g/L；六偏磷酸钠浓度为1~10g/L；络合剂浓度乙二胺四乙酸二钠为1~10g/L。

2.根据权利要求1所述的适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，其特征在于：步骤1)中氧化剂溶液A和还原剂溶液B的反应温度为30～70℃，反应时间为20～60min，还原剂溶液B滴加至氧化剂溶液A的速度为30mL/min。

3.根据权利要求1所述的适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，其特征在于：步骤2)中反应温度为30~60℃，反应时间为20min~60min。

4.根据权利要求1所述的适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，其特征在于：步骤2)中对铜粉镀银次数为1~3次。

5.根据权利要求1所述的适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，其特征在于：步骤3)中所述表面活性剂为油酸、十二烷基苯磺酸钠、聚乙烯吡咯烷酮、十二羟基硬脂酸中的一种或几种。

6.根据权利要求1所述的适用于大功率封装抗氧化镀银铜焊膏的制备方法，其特征在于：步骤3)中溶剂为无水乙醇、丙酮、松油醇的一种或几种，超声分散时间为20~60min，烧结峰值温度为150~250℃。