CN110369712B - 一种覆银铜粉的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种覆银铜粉的制备方法，涉及先进电子材料技术领域。本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法，利用置换化学处理液中银离子络合剂络合银离子来降低铜粉表面银离子浓度的同时，铜离子络合剂使得铜离子更易均匀放电，促进银原子在铜粉表面均匀沉积，银离子络合剂和铜离子络合剂产生协同促进效应，从而提高铜粉表面银离子和铜离子的络合效率，进一步提高银原子在铜粉表面的沉积速率，实现覆银层在铜粉表面的快速生成和均匀覆盖，解决了现有覆银铜粉表面覆银效率较低，覆银层质量较差的技术问题，达到提高覆银铜粉表面覆银效果和覆银质量的技术效果。

Description

一种覆银铜粉的制备方法
技术领域
本发明涉及先进电子材料技术领域，特别涉及一种覆银铜粉的制备方法。
背景技术
随着电子工业的发展，银的导电性和导热性使其成为电子工业不可缺少的材料。银作为一种贵金属，银价从2001年的4~6美元/盎司到2019年5月的16.6美元/盎司。同时现在越来越多的电子产品变成了快速消费的电子产品，长期使用寿命不再成为核心要素，因此降低银含量的银粉浆成为材料的重要发展趋势。
金属包覆铜粉以其优异的物理化学性质得到了广泛的应用，是传统制造业极为重要的化工原料。高质量的多金属复合粉体材料在国防军事、航空航天、仪器仪表、电子通讯、油墨印刷、高分子加工行业具有极其重要的作用，生活中常见的电子产品如电脑、手机、仪器仪表、医疗设备的生产制造也离不开高质量金属包覆铜粉。
综合上述银粉在电子工业中的大量需求，以及金属包覆铜粉的优异物理化学性质，技术人员通过大量研究实验制备得到覆银铜粉。覆银铜粉的覆银层具有很高的导电、导热性，焊接性能好，对有机酸和有机碱的化学稳定性高，且其价格相对于其他贵金属较便宜，使得覆银铜粉的制备在一定范围内得到了广泛的应用。
在实现本发明的过程中，发明人发现相关技术至少存在以下问题：
现有覆银铜粉的制备工艺采用的是还原法，生产过程中的耗费较大，溶液处理困难，环保压力大，损耗大，且通过该种方法制备得到覆银铜粉的覆银层表面不均匀，使用稳定性差，导电性能低，无法有效替代纯银粉在电子工业中的实际应用。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种覆银铜粉的制备方法，用于解决现有覆银铜粉表面覆银效率较低，覆银层质量较差的技术问题，达到提高覆银铜粉表面覆银效果和覆银质量的技术效果。本发明的技术方案如下：
根据本发明实施例的一个方面，提供一种覆银铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对铜粉进行预处理，除去所述铜粉表面杂质；
（2）将预处理后的所述铜粉置入弱浸蚀液进行弱浸蚀活化处理，除去所述铜粉表面的氧化膜；
（3）将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入置换化学处理液内进行化学覆银，清洗干燥后制备得到覆银铜粉，所述置换化学处理液的组分包括无机光亮剂、有机光亮剂、银离子来源物、银离子络合剂、铜离子络合剂和表面活性剂，所述置换化学处理液的pH值通过pH调节剂调节为9.5~10.5，所述铜粉与所述置换化学处理液的用量比为1g/50mL，化学覆银工序的温度为30~45℃。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中所述银离子络合剂为1-苯基-2-硫代乙内酰脲、1-甲氧基-2-硫代乙内酰脲、1-奈基-2-硫代乙内酰脲中的至少一种，所述银离子络合剂的含量为40~50g/L；所述铜离子络合剂为半胱氨酸、二乙基三胺五乙酸DTPA或环己烷二胺四乙酸CDTA中的至少一种，所述铜离子络合剂的含量为15~20g/L。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中化学覆银工序包括：
按照1:2的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第一反应液，将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入所述第一反应液内，搅拌混合30~50min后静置沉降过滤得到第一覆银铜粉半成品；
按照1:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第二反应液，将所述第一覆银铜粉半成品置入所述第二反应液内，搅拌混合60~70min后静置沉降过滤得到第二覆银铜粉半成品；
按照2:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第三反应液，将所述第二覆银铜粉半成品置入所述第三反应液内，搅拌混合60~70min后静置沉降过滤得到覆银铜粉成品。
在一个优选的实施例中，步骤（2）中所述弱浸蚀液的组分包括11~14 mL/L的硫酸、69~74 mL/L的磷酸、2~5g/L的聚乙二醇和0.1~0.5g/L的铜缓释剂。
在一个优选的实施例中，所述铜缓释剂为若丁，5-甲基苯骈三氮唑、2-疏基苯骈咪唑钠盐或巴比妥酸中的至少一种。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中所述无机光亮剂为无机硫化物，所述无机硫化物的含量为0.002~1.5g/L；所述有机光亮剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯丙酮、咪唑、糖精、芳香亚胺、对甲苯磺酰胺或聚亚胺类化合物中的至少一种，所述有机光亮剂的含量为0.01~1.2g/L。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中所述表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的至少一种，所述表面活性剂的含量为0.05~0.1g/L。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中所述银离子来源物为氯化银、硝酸银或硫酸银中的至少一种，所述银离子来源物的含量为20~25g/L。
在一个优选的实施例中，步骤（1）中预处理工序包括：
将铜粉置入无水乙醇进行第一次超声清洗，除去所述铜粉表面灰尘和污渍，第一次超声清洗工序的温度为40~45℃，时间为5~10 min；
将第一次超声清洗后的所述铜粉置入丙酮超声进行第二次超声清洗，除去所述铜粉表面油污；
将第二次超声清洗后的所述铜粉置入除油液中进行化学除油，得到预处理后的所述铜粉， 所述除油液的组分包括12~15 g/L的氢氧化钠、50~60 g/L的碳酸钠和5~15g/L的硫酸钠。
与现有技术相比，本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法具有以下优点：
本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法，利用置换化学处理液中银离子络合剂络合银离子来降低铜粉表面银离子浓度的同时，铜离子络合剂使得铜离子更易均匀放电，促进银原子在铜粉表面均匀沉积，银离子络合剂和铜离子络合剂产生协同促进效应，从而提高铜粉表面银离子和铜离子的络合效率，进一步提高银原子在铜粉表面的沉积速率，实现覆银层在铜粉表面的快速生成和均匀覆盖，解决了现有覆银铜粉表面覆银效率较低，覆银层质量较差的技术问题，达到提高覆银铜粉表面覆银效果和覆银质量的技术效果。
另外需要说明的是，银离子络合剂和铜离子络合剂的协同促进效应使得置换化学处理液在化学覆银工序中极其稳定，原料分解量极少，成份不易失衡，在相同前处理条件下相较传统覆银铜粉工艺，本发明提供的覆银铜粉的覆银层结合力更强，不易从铜粉表面脱落。
附图说明
此处的附图被并入说明书中并构成本说明书的一部分，示出了符合本发明的实施例，并于说明书一起用于解释本发明的原理。
图1是根据一示例性实施例示出的一种覆银铜粉的制备方法的方法流程图。
图2是本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法的生产流程图。
图3是本发明提供的不同反应体系温度下置换化学处理液中覆银铜粉表面银质量百分数随置换时间的变化关系图。
图4是本发明提供的10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃制备温度下覆银铜粉的景深体式显微照片示意图。
图5是本发明提供的10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃制备温度下覆银铜粉的扫描电镜图。
图6是本发明提供的一种覆银铜粉导电胶样品在80℃下不同烘烤时间的电阻值变化图。
图7是本发明提供的一种铜粉导电胶样品在80℃下不同烘烤时间的电阻值变化图。
图8是本发明提供的一种银粉导电胶样品在80℃下不同烘烤时间的电阻值变化图。
图9是本发明实施例提供的一种覆银铜粉的产品实物图。
图10是本发明实施例提供的单颗覆银铜粉的电镜示意图。
具体实施方式
为了更清楚地说明本发明实施例中的技术方案，下面将对实施例描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
覆银铜粉的传统工艺通常采用还原法，还原法制备覆银铜粉的制备流程复杂，制备得到覆银铜粉表面覆银率低，覆银质量较差，银离子利用率偏低，易出现单质银挂壁现象，原料需求和生产能耗巨大，生产过程中产生的废液处理困难，往往带有大量毒性物质，不利于环保，为了避免上述问题的发生，需要探寻一种高效节能环保的覆银铜粉制备工艺。
发明人在实现本发明的过程中发现，传统置换法应用于覆银铜粉的制备方法时，虽然能够解决上述还原法制备覆银铜粉所产生的问题，但置换法制备覆银铜粉的制备过程中，由于自催化能力有限，在未加入还原剂的情况下制备得到覆银铜粉的覆银层较薄，难以加厚形成大尺度核壳金属粉材；此外，置换过程中很易发生原电池反应，导致铜粉表面覆银层包覆不够完全，抗氧化性和导电性能下降，银原子在铜粉表面的沉积速度较慢，含银处理液在长时间的覆银工序中成份不稳定等问题，也共同导致覆银铜粉的生产效率极其低下，制得产品的质量难以保障，因而无法应用于实际的覆银铜粉生产。发明人通过长期的研究和实验，通过对化学处理液组分的改良以及制备工艺的创新，开发出如下所述的一种覆银铜粉的制备方法。
图1是根据一示例性实施例示出的一种覆银铜粉的制备方法的方法流程图，如图1所示，该覆银铜粉的制备方法包括以下步骤：
步骤（1）：对铜粉进行预处理，除去所述铜粉表面杂质。
步骤（2）：将预处理后的所述铜粉置入弱浸蚀液进行弱浸蚀活化处理，除去所述铜粉表面的氧化膜。
步骤（3）：将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入置换化学处理液内进行化学覆银，清洗干燥后制备得到覆银铜粉，所述置换化学处理液的组分包括无机光亮剂、有机光亮剂、银离子来源物、银离子络合剂、铜离子络合剂和表面活性剂，所述置换化学处理液的pH值通过pH调节剂调节为9.5~10.5，所述铜粉与所述置换化学处理液的用量比为1g/50mL，化学覆银工序的温度为30~45℃。
其中，pH调节剂可以为KOH或NaOH中的至少一种。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中所述银离子络合剂为1-苯基-2-硫代乙内酰脲、1-甲氧基-2-硫代乙内酰脲、1-奈基-2-硫代乙内酰脲中的至少一种，所述银离子络合剂的含量为40~50g/L；所述铜离子络合剂为半胱氨酸、二乙基三胺五乙酸DTPA或环己烷二胺四乙酸CDTA中的至少一种，所述铜离子络合剂的含量为15~20g/L。
需要说明的是，在置换化学覆银过程中，Ag+/Ag的标准电极电势为+1.98V，Cu2+/Cu的标准电极电势为+0.34V，二者电势差为1.64V，因此，银离子在铜粉表面有极强的置换沉积趋势，一旦银原子在铜粉表面沉积形成覆银层，便形成Cu-Ag互联金属。由于银与铜的费米能级不同，铜和银接触后发生电荷转移，使得铜带有正电荷，而银带有负电荷，Cu-Ag互联金属形成微电池效应，使得铜粉表面的铜原子更易失去电子而加速溶解为铜离子，而银一侧得到电子使得置换化学处理液中的银离子持续沉积于覆银层表面，从而导致银原子无法均匀沉积铜粉表面。
本发明通过在置换化学处理液中银离子络合剂和铜离子络合剂的协同使用，使得碱性条件下，一方面银离子络合剂络合银离子，使铜粉表面的银离子浓度降低，从而降低铜粉表面与覆银层之间的电势差，降低微电池效应；另一方面铜离子络合剂络合铜离子，使得铜离子更易均匀放电，促使银原子在铜粉表面均匀沉积。银离子络合剂和铜离子络合剂在置换化学处理液中二元互补，起到相互促进的作用，互为协同促进剂，可以在较宽的温度范围内控制覆银层在铜粉表面的均匀快速覆盖，极大提高了生产效率，并且该方法生产的处理液极其稳定、原料分解量极少、成份不易失衡，生产便于控制，在相同前处理条件下较现有工艺结合力更强，不易脱落。
在一个优选的实施例中，步骤（2）中所述弱浸蚀液的组分包括11~14 mL/L的硫酸、69~74 mL/L的磷酸、2~5g/L的聚乙二醇和0.1~0.5g/L的铜缓释剂。
在一个优选的实施例中，所述铜缓释剂为若丁，5-甲基苯骈三氮唑、2-疏基苯骈咪唑钠盐或巴比妥酸中的至少一种。
从微观上，弱浸蚀活化处理有利于去除铜粉表面的氧化膜，使铜粉处于活化状态，利于尺寸较小的银颗粒成核及生长；从宏观上，弱浸蚀活化处理可使得铜粉表面平滑光亮，使得沉积的银晶粒更加平整润泽。
此外，弱浸蚀液中铜缓释剂的加入，有利于后续化学覆银工序中铜粉表面铜原子的缓慢匀速溶解，促进后续银原子在铜粉表面的均匀沉积。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中所述无机光亮剂为无机硫化物所述无机硫化物的含量为0.002~1.5g/L；所述有机光亮剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯丙酮、咪唑、糖精、芳香亚胺、对甲苯磺酰胺或聚亚胺类化合物中的至少一种，所述有机光亮剂的含量为0.01~1.2g/L。
在一种可能的实施方式中，所述无机硫化物为二硫化碳。
无机光亮剂和有机光亮剂的协同使用，使得铜粉在化学覆银过程中，银晶粒在铜粉表面多点成核生长形成初始覆银层后，随时间的推移，覆银层延伸至铜粉表面整体，形成一体成型覆银层。该方法所得到的覆银层平滑颜色洁白光亮，物理化学性质更加稳定，覆银层更加牢固，从而避免单一种类光亮剂所带来的导电情况不均一，导电性能不稳定，覆银层结合力差，覆银层易于破坏等系列问题。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中化学覆银工序包括：
（a）按照1:2的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第一反应液，将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入所述第一反应液内，搅拌混合30~50min后静置沉降过滤得到第一覆银铜粉半成品；
（b）按照1:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第二反应液，将所述第一覆银铜粉半成品置入所述第二反应液内，搅拌混合60~70min后静置沉降过滤得到第二覆银铜粉半成品；
（c）按照2:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第三反应液，将所述第二覆银铜粉半成品置入所述第三反应液内，搅拌混合60~70min后静置沉降过滤得到覆银铜粉成品。
过滤后的覆银铜粉还可以进行干燥处理。
需要说明的是，本发明中化学覆银工序采用分步多次覆银新工艺，即通过梯度浓度和梯度时间双梯度的控制补充置换化学处理液，使得置换化学覆银过程中置换化学处理液中的有效成份浓度稳定，促进铜粉表面银原子的均匀快速沉积。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中所述表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的至少一种，所述表面活性剂的含量为0.05~0.1g/L。
在一个优选的实施例中，步骤（3）中所述银离子来源物为氯化银、硝酸银或硫酸银中的至少一种，所述银离子来源物的含量为20~25g/L。
在一个优选的实施例中，步骤（1）中预处理工序包括：
d)将铜粉置入无水乙醇进行第一次超声清洗，除去所述铜粉表面灰尘和污渍，第一次超声清洗工序的温度为40~45℃，时间为5~10 min。
e)将第一次超声清洗后的所述铜粉置入丙酮超声进行第二次超声清洗，除去所述铜粉表面油污。
f)将第二次超声清洗后的所述铜粉置入除油液中进行化学除油，得到预处理后的所述铜粉，所述除油液的组分包括12~15 g/L的氢氧化钠、50~60 g/L的碳酸钠和5~15g/L的硫酸钠。
化学除油的目的是通过碱性溶液加强搅拌，可铜粉促使表面附着较强的污垢快速脱离铜粉，从而裸露紫色基底，提高后续覆银层与铜粉表面的结合度。
在进行无水乙醇超声清洗、丙酮超声清洗、超声化学除油工序后，铜粉可以还使用去离子水进行清洗。
在一种可能的实施方式中，本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法的生产流程图可以如图2所示。
综上所述，本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法，利用置换化学处理液中银离子络合剂络合银离子来降低铜粉表面银离子浓度的同时，铜离子络合剂使得铜离子更易均匀放电，促进银原子在铜粉表面均匀沉积，银离子络合剂和铜离子络合剂产生协同促进效应，从而提高铜粉表面银离子和铜离子的络合效率，进一步提高银原子在铜粉表面的沉积速率，实现覆银层在铜粉表面的快速生成和均匀覆盖，解决了现有覆银铜粉表面覆银效率较低，覆银层质量较差的技术问题，达到提高覆银铜粉表面覆银效果和覆银质量的技术效果。
另外需要说明的是，银离子络合剂和铜离子络合剂的协同促进效应使得置换化学处理液在化学覆银工序中极其稳定，原料分解量极少，成份不易失衡，在相同前处理条件下相较覆银铜粉传统工艺，本发明提供的覆银铜粉的覆银层结合力更强，不易从铜粉表面脱落，在电子设备制备领域可作为新型电子材料来替代高成本的银粉。
为了更好地说明本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法所带来的有益效果，示出下述实施例1~4进行说明：
实施例1
A）将铜粉置入无水乙醇进行第一次超声清洗，除去所述铜粉表面灰尘和污渍，第一次超声清洗工序的温度为40℃，时间为5 min。
B)将第一次超声清洗后的所述铜粉置入丙酮超声进行第二次超声清洗，除去所述铜粉表面油污。
C)将第二次超声清洗后的所述铜粉置入除油液中进行化学除油，得到预处理后的所述铜粉， 所述除油液的组分包括12 g/L的氢氧化钠、50 g/L的碳酸钠和5g/L的硫酸钠。
D)将预处理后的所述铜粉置入弱浸蚀液进行弱浸蚀活化处理，除去所述铜粉表面的氧化膜，所述弱浸蚀液的组分包括11 mL/L的硫酸、69 mL/L的磷酸、2g/L的聚乙二醇和0.1g/L的若丁。
E)配制置换化学处理液，所述置换化学处理液的组分包括0.002g/L的二硫化碳、0.01g/L的聚乙烯醇、20g/L的硝酸银、40g/L的1-苯基-2-硫代乙内酰脲、15g/L的半胱氨酸和0.05g/L的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，所述置换化学处理液的pH值通过NaOH调节为9.5。
F)按照1:2的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第一反应液，将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入所述第一反应液内，搅拌混合30min后静置沉降过滤得到第一覆银铜粉半成品；
按照1:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第二反应液，将所述第一覆银铜粉半成品置入所述第二反应液内，搅拌混合60min后静置沉降过滤得到第二覆银铜粉半成品；
按照2:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第三反应液，将所述第二覆银铜粉半成品置入所述第三反应液内，搅拌混合60min后静置沉降过滤得到覆银铜粉成品。
本发明实施例提供的上述化学覆银过程中，铜粉与所述置换化学处理液的用量比为1g/10mL，化学覆银工序的温度为30℃。
实施例2
A）将铜粉置入无水乙醇进行第一次超声清洗，除去所述铜粉表面灰尘和污渍，第一次超声清洗工序的温度为42℃，时间为6min。
B)将第一次超声清洗后的所述铜粉置入丙酮超声进行第二次超声清洗，除去所述铜粉表面油污。
C)将第二次超声清洗后的所述铜粉置入除油液中进行化学除油，得到预处理后的所述铜粉， 所述除油液的组分包括13g/L的氢氧化钠、55 g/L的碳酸钠和10g/L的硫酸钠。
D)将预处理后的所述铜粉置入弱浸蚀液进行弱浸蚀活化处理，除去所述铜粉表面的氧化膜，所述弱浸蚀液的组分包括12 mL/L的硫酸、70 mL/L的磷酸、3g/L的聚乙二醇和0.3g/L的5-甲基苯骈三氮唑。
E)配制置换化学处理液，所述置换化学处理液的组分包括1.0g/L的二硫化碳、0.5g/L的聚乙烯吡咯丙酮、22g/L的硝酸银、42g/L的1-甲氧基-2-硫代乙内酰脲、16g/L的二乙基三胺五乙酸DTPA和0.06g/L 聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，所述置换化学处理液的pH值通过KOH调节为10。
F)按照1:2的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第一反应液，将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入所述第一反应液内，搅拌混合40min后静置沉降过滤得到第一覆银铜粉半成品；
按照1:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第二反应液，将所述第一覆银铜粉半成品置入所述第二反应液内，搅拌混合65min后静置沉降过滤得到第二覆银铜粉半成品；
按照2:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第三反应液，将所述第二覆银铜粉半成品置入所述第三反应液内，搅拌混合65min后静置沉降过滤得到覆银铜粉成品。
本发明实施例提供的上述化学覆银过程中，铜粉与所述置换化学处理液的用量比为1g/10mL，化学覆银工序的温度为35℃。
实施例3
A）将铜粉置入无水乙醇进行第一次超声清洗，除去所述铜粉表面灰尘和污渍，第一次超声清洗工序的温度为43℃，时间为8 min。
B)将第一次超声清洗后的所述铜粉置入丙酮超声进行第二次超声清洗，除去所述铜粉表面油污。
C)将第二次超声清洗后的所述铜粉置入除油液中进行化学除油，得到预处理后的所述铜粉， 所述除油液的组分包括14 g/L的氢氧化钠、56 g/L的碳酸钠和13g/L的硫酸钠。
D)将预处理后的所述铜粉置入弱浸蚀液进行弱浸蚀活化处理，除去所述铜粉表面的氧化膜，所述弱浸蚀液的组分包括13 mL/L的硫酸、72 mL/L的磷酸、4g/L的聚乙二醇和0.4g/L的巴比妥酸。
E)配制置换化学处理液，所述置换化学处理液的组分包括1.3g/L的二硫化碳、1.0g/L的芳香亚胺、24g/L的硝酸银、45g/L的1-奈基-2-硫代乙内酰脲、18g/L的环己烷二胺四乙酸CDTA和0.08g/L 的聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，所述置换化学处理液的pH值通过NaOH调节为10。
F)按照1:2的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第一反应液，将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入所述第一反应液内，搅拌混合50min后静置沉降过滤得到第一覆银铜粉半成品；
按照1:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第二反应液，将所述第一覆银铜粉半成品置入所述第二反应液内，搅拌混合70min后静置沉降过滤得到第二覆银铜粉半成品；
按照2:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第三反应液，将所述第二覆银铜粉半成品置入所述第三反应液内，搅拌混合65min后静置沉降过滤得到覆银铜粉成品。
本发明实施例提供的上述化学覆银过程中，铜粉与所述置换化学处理液的用量比为1g/10mL，化学覆银工序的温度为40℃。
实施例4
A）将铜粉置入无水乙醇进行第一次超声清洗，除去所述铜粉表面灰尘和污渍，第一次超声清洗工序的温度为45℃，时间为10 min。
B)将第一次超声清洗后的所述铜粉置入丙酮超声进行第二次超声清洗，除去所述铜粉表面油污。
C)将第二次超声清洗后的所述铜粉置入除油液中进行化学除油，得到预处理后的所述铜粉， 所述除油液的组分包括15 g/L的氢氧化钠、60 g/L的碳酸钠和15g/L的硫酸钠。
D)将预处理后的所述铜粉置入弱浸蚀液进行弱浸蚀活化处理，除去所述铜粉表面的氧化膜，所述弱浸蚀液的组分包括14 mL/L的硫酸、74 mL/L的磷酸、5g/L的聚乙二醇和0.5g/L的疏基苯骈咪唑钠盐。
E)配制置换化学处理液，所述置换化学处理液的组分包括1.5g/L的二硫化碳、1.2g/L的对甲苯磺酰胺、25g/L的硝酸银、50g/L的1-奈基-2-硫代乙内酰脲、20g/L的二乙基三胺五乙酸DTPA和0.1g/L 聚氧乙烯辛基苯酚醚-10，所述置换化学处理液的pH值通过pH调节剂调节为10.5。
F)按照1:2的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第一反应液，将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入所述第一反应液内，搅拌混合50min后静置沉降过滤得到第一覆银铜粉半成品；
按照1:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第二反应液，将所述第一覆银铜粉半成品置入所述第二反应液内，搅拌混合70min后静置沉降过滤得到第二覆银铜粉半成品；
按照2:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第三反应液，将所述第二覆银铜粉半成品置入所述第三反应液内，搅拌混合70min后静置沉降过滤得到覆银铜粉成品。
本发明实施例提供的上述化学覆银过程中，所述铜粉与所述置换化学处理液的用量比为1g/10mL，化学覆银工序的温度为45℃。
对本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法制备得到的覆银铜粉进行性能测试，测到覆银铜粉各项性能如下：
粒径：实施例1为0.1~0.5 mm、实施例2为1~5 mm、实施例3为10~20 mm、实施例4为50~100 mm；
平均含银量：4~20%；
热稳定性：85°C条件下，25小时电导率变化<10%；
覆银层的均匀性：5%HNO3，25°C，5 min铜溶出量<1%。
根据上述数据可知，显然，本发明提供的一种覆银铜粉的制备方法制备得到的覆银铜粉的粒径较小，且银原子在铜粉表面的沉积速率较高，产品热稳定性和导电性能稳定，产品性能较佳，因此适用于覆银铜粉的批量生产。
另外需要说明的是，由于本发明使用的微米级铜粉表面含有大量高指数面和处于不同晶面交界的棱角等活性原子，这些原子促进了银离子在铜粉表面的置换沉积，随着铜粉表面逐渐被银原子覆盖，裸露在置换化学处理液中的铜原子越来越少，沉积速度降低直至达到饱和，在该状态下，即使继续延长铜粉与置换化学处理液的反应时间，铜粉表面银原子的沉积量也无法继续增加，上述过程可利用简化的一级表面化学动力学方程描述为公式（1）：
Figure 175117DEST_PATH_IMAGE001
其中ɳ (t)是在t时刻覆银铜粉中的银含量，ɳ(0)为长时间置换完成后的铜粉表面银原子的饱和含量，k为置换反应的速率常数。银原子置换沉积的定量关系可以通过公式（2）描述：
2Ag++Cu=2Ag+Cu2+ 公式（2）
即，可以通过测定反应后置换化学处理液中Cu2+的浓度，并结合公式（2）计算得到覆银铜粉中银的含量。
为了探究铜粉表面覆银效率及覆银质量的影响因素，发明人通过公式（2）及实验测试，得到不同反应体系温度下置换化学处理液中覆银铜粉表面银质量百分数随置换时间的变化关系图如图3所示。在图3中，A为反应体系温度10℃下置换化学处理液中覆银铜粉表面银质量百分数随置换时间的变化曲线；B为反应体系温度20℃下置换化学处理液中覆银铜粉表面银质量百分数随置换时间的变化曲线；C为反应体系温度30℃下置换化学处理液中覆银铜粉表面银质量百分数随置换时间的变化曲线；D为反应体系温度40℃下置换化学处理液中覆银铜粉表面银质量百分数随置换时间的变化曲线；E为反应体系温度50℃下置换化学处理液中覆银铜粉表面银质量百分数随置换时间的变化曲线；F为反应体系温度60℃下置换化学处理液中覆银铜粉表面银质量百分数随置换时间的变化曲线。
通过图3可明显观察到，随着反应体系置换时间的增长，铜粉表面覆银含量不断增加，并且在置换初期增加更快。此外，银含量变化速度对置换化学处理液的温度依赖明显，在较高的体系温度下，例如40-60℃，30分钟的置换反应时间即可获得5％以上的含银量，而在较低的温度，例如10-20℃达到这一银含量需要长达1.5小时以上的置换时间。
结合上述体系温度、置换时间对铜粉表面覆银效率影响的测试结果可知，当体系温度过低时，铜粉表面覆银效率较低，覆银铜粉的生产效率较低；当体系温度过高时，铜粉表面覆银效率较高，但铜粉表面覆银层的覆盖均匀性价差覆银层质量较低。发明人通过多次实验测试，进一步确定化学覆银工序的温度为30~45℃，并在化学覆银工序提出采用分步多次覆银新工艺，即通过梯度浓度和梯度时间双梯度的控制补充置换化学处理液，使得置换反应初期银能够均匀沉积于铜粉表面，置换反应中期提高置换化学处理液的有效浓度和反应时间，来保障反应体系中置换化学处理液的有效成份含量，置换反应后期进一步提高置换化学处理液的有效浓度和反应时间，保障铜粉表面裸露区域能够充分被银层覆盖，最终使得置换化学覆银的整个过程中，置换化学处理液中的有效成份浓度稳定，促进铜粉表面银原子的均匀快速沉积。
图4示出了10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃制备温度下覆银铜粉的景深体式显微照片示意图，从图4中可以看出在所有的完成温度下，覆银铜粉的银覆盖均匀性较好，无褐色铜裸漏的现象，进一步证实本发明提供的覆银铜粉的覆银层包覆质量优异。
图5 示出了10℃、20℃、30℃、40℃、50℃、60℃制备温度下覆银铜粉的扫描电镜图，图5展示了相较图4更为微观的结晶状态的细节，从图5可观察得知，在所有的制备温度条件下覆银铜粉成品的覆银层均具有较为明显的结晶特征，出现了系列结晶层次，明显的区别于利用还原法制备的覆银铜粉所具有的熔融而快速凝固的特征，具有更好的结晶状态，低指数面的结晶取向也预示了该覆银铜粉成品具有更为优良的导电性和稳定性。
为了更好地说明本发明实施例提供的覆银铜粉应用于电子领域的优异表现， 采用本发明提供的覆银铜粉的制备方法在40℃条件下置换15 min批量制备得到覆银铜粉成品，再将覆银铜粉成品与环氧树脂混合，利用涂覆机制备长7.5 cm宽2.0 cm厚1.5mm的覆银铜粉导电胶样品，并在80℃条件下固化后测试其导电性。同时，使用纯铜粉以相同的条件制备测试样品作为对比，测试得到固化后覆银铜粉导电胶样品的电阻值为0.74Ù，远小于纯铜粉导电胶样品的电阻值2.44Ù，可见，本发明提供的覆银铜粉的导电性能较纯铜粉提升显著。
银与铜属于IB族金属，其固体均为FCC结构，两者之间可形成固溶体。当覆银层较薄时，在较高的温度烘烤下内核的铜原子会加速向表面扩散并与银形成加速合金。图6给出了上述制得覆银铜粉导电胶样品在80℃下，不同烘烤时间的电阻值变化图。从图6中可以看出，在40 h以内覆银铜粉导电胶样品的烘烤电阻值保持不变，这是由于烘烤虽加速铜原子热运动，提高提高其向表面的扩散能力，但在达到银表面之前尚不能对覆银铜粉导电胶样品的电阻值产生影响，对覆银铜粉导电胶样品的导电性起主要贡献的还是铜粉表面覆银层；40 h以后覆银铜粉导电胶样品的电阻值逐渐加速升高，而在50 h加速变缓，65 h以后电阻值达到阈值后不再发生变化，40-65 h这段时间区间对应了铜原子扩散到表面形成Cu-Ag合金，到Cu-Ag合金的面积占比逐渐扩大，直至整个颗粒表面合金化的过程，这一过程可以由公式（3）示出的动力学方程来描述：
Figure 122213DEST_PATH_IMAGE002
式中R(t)，RAllog和RAg分别为t时刻测得样品电阻值，完全形成Cu-Ag合金样品电阻和覆银铜粉的电阻；t0对应了覆银层一般转为合金的时刻；k’为合金在表面扩散的速率常数，t0和k’均间接反映了铜的扩散速度。
利用公式（3）拟合图6中的数据得到覆银铜粉导电的电阻RAg为0.73Ù，Cu-Ag合金样品的电阻RAllog为1.77Ù。转变时间t0为52.8 h表面合金化速度常数k’为6.22 h-1，拟合相关系数0.990。作为对比，使用纯铜粉和银粉，以与上述覆银铜粉导电胶样品相同的制备方法分别制备得到铜粉导电胶样品和银粉导电胶样品，测试得到铜粉导电胶样品在80℃下不同烘烤时间的电阻值变化图如图7所示，银粉导电胶样品在80℃下不同烘烤时间的电阻值变化图如图8所示。通过对比观察图6、图7和图8可知，铜粉导电胶的热稳定性很差，20 h、80℃的烘烤电阻值由最初的2.44Ù增值近1000Ù之后的变化减缓，但仍有继续增大的趋势；银粉导电胶则具有优良的热稳定性，在最初的数小时的烘烤电阻不仅不增加反而略有下降，而后近100 h的烘烤时间内电阻基本保持不变，可见，本发明提供的覆银铜粉热稳定性远远优于铜粉，且极度接近于银粉，可作为银粉的低成本替代使用。
综上所述，本发明提供的覆银铜粉具有良好导电性能，制备得到的覆银铜粉导电胶的导电性与纯银粉导电胶相当，优于纯铜粉导电胶。覆银铜粉具有良好的热力学稳定性80℃，40 h的烘烤条件下导电性不改变，即使烘烤到100 h以上样品电阻也仅增加1.4倍，远优于纯铜粉导电胶的热稳定性，因此在电学材料领域具备良好的应用价值。
为了更好地说明本发明提供的覆银铜粉，本发明还提供了如图9所示的一种覆银铜粉的制备方法所制备得到覆银铜粉的产品实物图，以及图10所示的本发明实施例提供的单颗覆银铜粉的电镜示意图。
虽然，前文已经用一般性说明、具体实施方式及试验，对本发明做了详尽的描述，但在本发明基础上，可以对之进行修改或改进，这对本领域技术人员而言是显而易见的。因此，在不偏离本发明精神的基础上所做的这些修改或改进，均属于本发明要求保护的范围。
本领域技术人员在考虑说明书及实践这里的发明的后，将容易想到本发明的其它实施方案。本发明旨在涵盖本发明的任何变型、用途或者适应性变化，这些变型、用途或者适应性变化遵循本发明的一般性原理并包括本发明未公开的本技术领域中的公知常识或惯用技术手段。应当理解的是，本发明并不局限于上面已经描述并在附图中示出的精确结构，并且可以在不脱离其范围进行各种修改和改变。

Claims (7)

1.一种覆银铜粉的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）对铜粉进行预处理，除去所述铜粉表面杂质；
（2）将预处理后的所述铜粉置入弱浸蚀液进行弱浸蚀活化处理，除去所述铜粉表面的氧化膜；
（3）将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入置换化学处理液内进行化学覆银，清洗干燥后制备得到覆银铜粉，所述置换化学处理液的组分包括无机光亮剂、有机光亮剂、银离子来源物、银离子络合剂、铜离子络合剂和表面活性剂，所述置换化学处理液的pH值通过pH调节剂调节为9.5~10.5，所述铜粉与所述置换化学处理液的用量比为1g/50mL，化学覆银工序的温度为30~45℃；所述银离子络合剂为1-苯基-2-硫代乙内酰脲、1-甲氧基-2-硫代乙内酰脲、1-奈基-2-硫代乙内酰脲中的至少一种，所述银离子络合剂的含量为40~50g/L；所述铜离子络合剂为半胱氨酸、二乙基三胺五乙酸DTPA或环己烷二胺四乙酸CDTA中的至少一种，所述铜离子络合剂的含量为15~20g/L；化学覆银工序包括：按照1:2的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第一反应液，将弱浸蚀活化处理后的所述铜粉置入所述第一反应液内，搅拌混合30~50min后静置沉降过滤得到第一覆银铜粉半成品；按照1:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第二反应液，将所述第一覆银铜粉半成品置入所述第二反应液内，搅拌混合40~60min后静置沉降过滤得到第二覆银铜粉半成品；按照2:1的配比将所述置换化学处理液与水配置得到第三反应液，将所述第二覆银铜粉半成品置入所述第三反应液内，搅拌混合60~80min后静置沉降过滤得到覆银铜粉成品。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（2）中所述弱浸蚀液的组分包括11~14mL/L的硫酸、69~74mL/L的磷酸、2~5g/L的聚乙二醇和0.1~0.5g/L的铜缓释剂。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于，所述铜缓释剂为若丁，5-甲基苯骈三氮唑、2-疏基苯骈咪唑钠盐或巴比妥酸中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述无机光亮剂为无机硫化物，所述无机硫化物的含量为0.002~1.5g/L；所述有机光亮剂为聚乙烯醇、聚乙烯吡咯丙酮、咪唑、糖精、芳香亚胺、对甲苯磺酰胺或聚亚胺类化合物中的至少一种，所述有机光亮剂的含量为0.01~1.2g/L。
5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述表面活性剂为聚乙二醇或聚氧乙烯辛基苯酚醚-10中的至少一种，所述表面活性剂的含量为0.05~0.1g/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（3）中所述银离子来源物为氯化银、硝酸银或硫酸银中的至少一种，所述银离子来源物的含量为20~25g/L。
7.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，步骤（1）中预处理工序包括：
将铜粉置入无水乙醇进行第一次超声清洗，除去所述铜粉表面灰尘和污渍，第一次超声清洗工序的温度为40~45℃，时间为5~10min；
将第一次超声清洗后的所述铜粉置入丙酮超声进行第二次超声清洗，除去所述铜粉表面油污；
将第二次超声清洗后的所述铜粉置入除油液中进行化学除油，得到预处理后的所述铜粉，所述除油液的组分包括12~15g/L的氢氧化钠、50~60g/L的碳酸钠和5~15g/L的硫酸钠。
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