CN105983690A - 被覆铜粉末、铜糊和铜导体膜 - Google Patents

Abstract

本发明提供能够形成耐氧化性高且导电性高的导体膜的铜粉末、铜糊以及难以发生氢脆且导电性高的铜导体膜。一种铜糊，是向铜粉末、载色剂中以按CaO换算相对于铜为25～1200ppm左右的比例添加有机钙化合物而成的，在烧成处理时，在铜粉末中作为脱氧剂而添加的磷与钙进行化合，因此磷与铜的反应被抑制。其结果，抑制了由含有磷导致的电阻值的增大，因此能够得到导电性高的内部电极。而且，不使磷损害导电性的结果是在铜粉末的制造过程中不需要出于提高导电性的目的来除去磷，因此具有能够得到高耐氧化性、所形成的内部电极也难以发生氢脆的优点。

Description

被覆铜粉末、铜糊和铜导体膜

技术领域

本发明涉及适合用作为导体膜材料的铜粉末、包含铜粉末的铜糊、以及由这些铜粉末或者铜糊生成的铜导体膜。

背景技术

例如，陶瓷电子部件的电极、和陶瓷电路板等的导体配线等，通过涂布导电性糊并实施烧成处理来设置。例如，层叠陶瓷电容器、层叠陶瓷电感器、层叠促动器等的层叠陶瓷电子部件等的内部电极，通过在陶瓷生片上用导电性糊印刷电极图案，将规定张数的生片层叠并进行压接后，实施烧成处理来形成。另外，电子部件的外部电极、和电路板的配线等，通过同样地用导电性糊对生片印刷配线图案，并实施烧成处理，或者对烧成完的部件和/或基板进行印刷，并实施烧成处理来形成。

作为上述的内部电极用的导电性糊的导体成分，考虑到与陶瓷生片的烧成温度对应的耐热性、导电性等，以往就使用了铂、钯、银-钯合金、银、镍、铜等。在这些物质之中，镍和铜在成本方面是有利的，特别是在要求低成本的情况下选择铜(例如参照专利文献1、2)。

近年来，为了实现层叠陶瓷电容器等的高电容量化、小型化，要求内部电极薄层化，因此期望得到粒度分布尖锐(sharp)、不包含粗粒的铜微粒。作为这样的铜微粒的制造方法，例如曾提出了以下方法：向包含铜的水溶液中添加配位剂使铜进行配位后，添加还原剂使铜粒子还原析出的方法(例如，参照专利文献3)；采用肼系还原剂将含有铜盐、钙化合物和水的原料液还原，使包含钙的铜粉末析出的方法(例如，参照专利文献4)；等等。

在先技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2004-186339号公报

专利文献2：日本特开2013-171745号公报

专利文献3：日本特开2012-092432号公报

专利文献4：日本特开2003-160804号公报

专利文献5：日本特开2012-021193号公报

发明内容

然而，铜虽是廉价的良导体，但容易氧化，当含有氧的铜暴露在高温下时，显示出存在于晶界的Cu₂O被氢还原而生成H₂O的氢脆。因此，在如前述那样的铜的精炼过程中，例如进行了以下工作：通过作为脱氧剂添加磷等，使所制造的铜的氧量降低到例如0.01％以下。已知，这样的脱氧铜具有如下优点，即，具有与韧铜相同的程度的机械强度，且难以发生氢脆，但由于含有杂质磷，因此与韧铜相比，导电性下降。如果除去磷，则导电性变高，但抑制铜的氧化且充分地除去是较困难的。另外，在精炼时也残留钛、铁等杂质，但这些杂质也与磷同样地使导电性下降。

另外，曾提出一种导电性糊用铜粉，其含有铝和磷，且其铝浓度为10.0～65.0atm％(例如参照专利文献5)。该铜粉能够用于构成导电性糊的铜粉，所述导电性糊可用于电路的形成、陶瓷电容器以及电感器的内部电极或者外部电极的形成等，当该铜粉在含有磷的同时以上述的范围含有铝时，能够维持耐氧化性并且得到良好的导电性。但是，由上述铜粉形成的导体膜，即使在能够使膜厚较厚的电路板的配线用途、和电子部件的外部电极用途中具有充分的导电性，在希望尽可能地使膜厚较薄的内部电极用途中导电性也不充分。可以认为是由于铜粉末中含有的铝与铜进行合金化而使电阻值上升的缘故。

除了含有上述的铝和磷的技术以外，还进行了各种在包含脱氧铜作为导电成分的导电性糊中抑制氧化并且得到高导电性的尝试，但尚未得到采用简单的制造工序就能够满足特性的方案。

本发明人使用15～200ppm左右的磷浓度的脱氧铜进行了用于改善导电性的试验，但电阻率为仍比纯铜的理论电阻率1.67×10^-8Ω·m高很多的2.5×10^-8～2.7×10^-8Ω·m左右。本发明人建立下述假说，分析了铜导体膜，结果确认到铜与磷形成的化合物的存在，所述假说是：相比这样低的磷浓度而电阻率变高是由于在烧成过程中铜和磷发生反应而生成化合物、其结果电阻率上升的缘故。

本发明是基于这样的见解而完成的，其目的在于，提供能够形成耐氧化性高且导电性高的导体膜的铜粉末、铜糊、以及难以发生氢脆且导电性高的铜导体膜。

为了达到这样的目的，第1发明的被覆铜粉末的要旨在于，包含：含有杂质的规定纯度的铜粉末；和被覆该铜粉末的镁、钙、锶和钡之中的至少一种碱土金属的有机金属化合物。

另外，作为用于达到所述目的的第2发明的铜糊的要旨在于，其是包含含有杂质的规定纯度的铜粉末、树脂粘合剂和溶剂的铜糊，还包含镁、钙、锶和钡之中的至少一种碱土金属的有机金属化合物。

另外，作为用于达到所述目的的第3发明的铜导体膜的要旨在于，包含铜和化合物，所述化合物是碱土金属与在所述铜中含有的杂质形成的化合物，所述碱土金属为镁、钙、锶和钡之中的至少一种。

另外，作为用于达到所述目的的第4发明的铜导体膜的要旨在于，由所述第1发明的被覆铜粉末或所述第2发明的铜糊生成。

根据所述第1发明，对于被覆铜粉末，由于铜粉末由所述碱土金属的有机金属化合物被覆着，因此在使用该被覆铜粉末形成铜导体膜时，当实施烧成处理时，该碱土金属与在铜粉末中含有的杂质形成化合物。作为铜粉末中可含有的杂质，除了作为脱氧剂添加的磷以外，还可列举出钛、铁等，这些杂质也与碱土金属良好地反应。因此，即使存在这些杂质，在烧成过程中铜与这些杂质的反应也被抑制，因此能得到导电性高的铜导体膜。另外，其结果是，不需要出于提高导电性的目的来除去为了抑制铜的氧化而添加的杂质，因此也能得到铜粉末的高耐氧化性，能抑制在所形成的铜导体膜中含有氧化铜，因此具有也难以发生铜导体膜的氢脆的优点。

另外，根据所述第2发明，对于铜糊，由于在糊中包含所述碱土金属的有机金属化合物，因此在使用该铜糊形成铜导体膜时，当实施烧成处理时，该碱土金属与铜粉末中含有的杂质形成化合物。因而，在烧成过程中，铜与杂质的化合被抑制，因此能得到导电性高的铜导体膜。另外，其结果是，不需要出于提高导电性的目的来除去为了抑制铜的氧化而添加的杂质，因此也能得到构成铜糊的铜粉末的高耐氧化性，能抑制在所形成的铜导体膜中含有氧化铜，因此具有也难以发生铜导体膜的氢脆的优点。

另外，根据所述第3发明，对于铜导体膜，由于铜中含有的杂质与碱土金属生成了化合物，因此通过包含磷等的适当的杂质，能确保高耐氧化性从而抑制氧化铜的生成，并且也能够抑制由该杂质与铜化合所致的导电性下降。因此，能得到难以发生氢脆且具有高导电性的铜导体膜。

另外，根据所述第4发明，由于铜导体膜由所述第1发明的被覆铜粉末或所述第2发明的铜糊生成，因此如前述那样能得到难以发生氢脆且具有高导电性的铜导体膜。

在此，优选：在所述第1发明和所述第2发明中，所述铜粉末是包含杂质磷的铜粉末。另外，在所述第3发明中，所述铜中含有的杂质是磷。根据本发明，在作为脱氧剂残留了在铜的精炼过程中添加的磷的情况下，通过添加所述碱土金属，也能够理想地抑制该磷与铜化合而使导电性下降的情况。

另外，优选：在所述第1发明和所述第2发明中，所述碱土金属是以小于所述铜粉末中含有的杂质量的2倍的范围来含有的。另外，在所述第3发明中，所述碱土金属的含量小于所述杂质量的2倍。如果这样的话，则能够得到具有与铜中含有的杂质量和所添加的碱土金属量之比相对应的高导电性的铜导体膜、以及能够形成该铜导体膜的铜粉末和铜糊。碱土金属，即使少量含有，由于其与杂质进行化合，因此也能抑制该杂质与铜的化合，进而能抑制导电性的下降，因此其含量的下限值不特别地确定。另一方面，当碱土金属的含量变多时，反而产生导电率下降的倾向，当达到杂质量的2倍以上时，与未添加的情况相比，导电性变差。

另外，优选：在所述第2发明中，所述有机金属化合物是与铜粉末分开而被添加的。第2发明的铜糊，在糊中包含碱土金属的有机金属化合物即足够，因此可以预先用该有机金属化合物被覆铜粉末，但也可以在糊调制时，与未被覆的状态的铜粉末分开地混合碱土金属量的有机金属化合物。采用哪种方法都能得到同样的效果，但后者具有工序变得简单的优点。

另外，优选：所述碱土金属是钙。虽然原因不明确，但在所述的碱土金属之中，包含钙的情况下能够得到最高的导电性改善效果。但是，所述的碱土金属都取得改善导电性的效果，效果的程度的差异是微小的。

另外，所述铜粉末并不特别限定，例如可使用纯度98～99.9％左右、平均粒径0.1～10μm左右的铜粉末。在上述铜粉末中，作为杂质，除了作为脱氧剂而添加的磷以外，还可以10～1000ppm的范围含有钛、铁等。

另外，上述有机金属化合物并不特别限定，例如为碱土金属的甲醇盐、乙醇盐、丙醇盐、异丙醇盐、正丁醇盐、异丁醇盐、叔丁醇盐、戊醇盐、己醇盐、苄醇盐、酚盐、甲氧基乙醇盐、甲氧基乙氧基乙醇盐、甲氧基丙醇盐、乙酸盐、丙烯酸盐、葡糖酸盐、六氟乙酰乙酸盐、乙酰乙酸盐、烷氧基烷基碳酸盐、碱土金属与葡糖酸、柠檬酸、乳酸、苹果酸、抗坏血酸、甘油磷酸、环烷酸、辛酸、新癸酸、2-乙基己酸、硬脂酰乳酸、硬脂酸、马来酸、乙酰丙酸、酒石酸中的任一种形成的化合物。作为碱土金属为钙时的有机钙化合物的例子，可列举出二(甲醇)钙、二(乙醇)钙、二(丙醇)钙、二(异丙醇)钙、二(正丁醇)钙、二(异丁醇)钙、二(叔丁醇)钙、二(戊醇)钙、二(己醇)钙、二(辛醇)钙、二(苄醇)钙、二(酚)钙、二(甲氧基乙醇)钙、二(甲氧基乙氧基乙醇)钙、二(甲氧基丙醇)钙、乙酸钙、丙烯酸钙、葡糖酸钙、六氟乙酰乙酸钙、乙酰乙酸钙、烷氧基烷基碳酸钙、葡糖酸钙、柠檬酸钙、乳酸钙、苹果酸钙、抗坏血酸钙、甘油磷酸钙、环烷酸钙、辛酸钙、新癸酸钙、2-乙基己酸钙、硬脂酰乳酸钙、硬脂酸钙、马来酸钙、乙酰丙酸钙、酒石酸钙。

另外，所述第2发明的铜糊可以是包含玻璃的铜糊。另外，所述第3发明的铜导体膜和所述第4发明的铜导体膜，都可以是包含玻璃的铜导体膜。本申请发明的铜粉末在形成导体膜时并不需要添加玻璃，特别是在期望高导电性的情况下，优选实质上不包含玻璃。另外，在层叠电子部件的内部电极用途中，一般不添加玻璃，但例如在外部电极、配线等用途中需要更高的膜强度的情况等，也可以添加少量的玻璃。在这样地包含玻璃的情况下，通过包含碱土金属，能够与不包含玻璃的情况同样地得到改善导电性的效果。再者，“实质上不包含玻璃”，不仅是完全不包含玻璃的情况，还意味着在不影响到铜糊或者铜导体膜的特性的程度下包含玻璃的情况。

另外，所述第2发明的铜糊中含有的树脂粘合剂和溶剂并不特别限定，可使用在网版印刷法中一般采用的各种的树脂粘合剂和溶剂。例如，树脂粘合剂可列举出以乙基纤维素所代表的纤维素系高分子、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、丁醛树脂、松香树脂等为主体的树脂粘合剂。另外，溶剂可使用萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、煤油、乙酸二氢萜品酯、二氢萜品醇、丁基卡必醇、1,3-二醇单异丁酸酯、辛醇、乳酸丁酯等。另外，除了上述之外，在本发明的铜糊中，能够根据需要适当添加表面活性剂、消泡剂、增塑剂、增稠剂、防氧化剂、分散剂等。

另外，本发明的铜粉末、铜糊、以及铜导体膜，能够用于通过涂布导电性糊并实施烧成处理来设置导体膜的各种用途。例如，能够用于层叠陶瓷电容器、层叠陶瓷电感器、层叠促动器等的层叠陶瓷电子部件等的内部电极、外部电极、或者电路板的配线等。

附图说明

图1是示意地表示本发明的铜导体膜被应用于内部电极的层叠陶瓷电容器的截面结构的图。

图2是表示钙添加量和表面电阻值的关系的曲线图。

图3是表示每种添加元素所对应的表面电阻值的图。

图4是相对于各种磷量，示出钙添加量和表面电阻值的关系的曲线图。

附图标记说明

10：层叠陶瓷电容器；

12：电介质层；

14：内部电极；

16：外部电极。

具体实施方式

以下，参照附图，详细地说明本发明的一实施例。再者，在以下的实施例中，附图被适当简化或变形，各部分的尺寸比和形状等不一定被正确地描绘。

在图1中示意地表示出截面结构的层叠陶瓷电容器10，具备：多层的电介质层12；在这些电介质层12的层间设置的多层的内部电极14；和为了对这些内部电极14进行通电而设置的一对外部电极16。该层叠陶瓷电容器10具备例如1.0mm×0.5mm×0.5mm左右的外形尺寸。

上述的电介质层12是由例如钛酸钡(BaTiO₃)等的电介质材料构成的层，各层的厚度尺寸为2μm左右，层叠数为200～300层左右。

另外，上述的内部电极14是由以铜为主成分的导体材料构成的，各层的厚度尺寸为1μm左右。在构成该内部电极14的导体材料中，含有作为铜的脱氧剂而添加的磷、和出于将该磷无害化的目的而添加的钙。磷的含量为例如10～1000ppm左右，钙的含量小于磷含量的2倍，为例如20～2000ppm左右。

这样构成的层叠陶瓷电容器10的内部电极14中，铜中所含有的磷与碱土金属生成了化合物。因此，通过包含磷，可确保高耐氧化性、抑制氧化铜的生成，并且在用于形成内部电极14的烧成处理时，抑制了由该磷与铜化合导致的导电性下降，因此内部电极14难以发生氢脆且具有高导电性。

在制造所述层叠陶瓷电容器10时，例如，在用于构成所述电介质层12的未烧成的陶瓷生片的表面，采用厚膜网版印刷法等以规定的图案涂布铜糊，将其层叠多张并进行压接后，在例如氮气气氛下实施烧成处理。烧成处理，例如在最高温度900℃下保持30分钟。

由此，在由生片生成电介质层12的同时，由铜糊层生成内部电极14。然后，将烧成体分离为一个一个的芯片状物，通过浸渍等在芯片状物两端涂布导体材料，并实施烧成处理，来形成外部电极16，得到所述层叠陶瓷电容器10。

在上述的制造过程中，铜糊例如是将铜粉末40～95重量份左右、例如82重量份、和载色剂(vehicle)5～60重量份左右、例如18重量份混合，进而以按CaO换算相对于铜为25～1200ppm左右的比例添加有机钙化合物而调制的。在本实施例中，由于这样地添加了有机钙化合物，所以在所述烧成处理时，作为脱氧剂添加到铜粉末中的磷，与其所添加的钙进行化合，因此磷与铜的反应被抑制。其结果是，能够抑制由包含磷导致的电阻值的增大，因此能得到导电性高的内部电极14。而且，这样地不使磷损害导电性的结果是，在铜粉末的制造过程中，不需要出于提高导电性的目的来除去磷，因此具有能得到高耐氧化性、所形成的内部电极14也难以发生氢脆的优点。

再者，铜粉末例如使用纯度为98～99.9％左右、例如为99.80％、平均粒径为0.1～10μm左右、例如为1.5μm的铜粉末。

另外，载色剂例如是由以乙基纤维素所代表的纤维素系高分子、丙烯酸树脂、环氧树脂、酚树脂、醇酸树脂、聚乙烯醇、丁醛树脂、松香树脂等为主体的树脂结合剂、和萜品醇、丁基卡必醇乙酸酯、煤油、乙酸二氢萜品酯、二氢萜品醇、丁基卡必醇、1,3-二醇单异丁酸酯、辛醇、乳酸丁酯等溶剂、以及根据需要而添加的增塑剂构成的，例如使用将树脂粘合剂10～40重量份、例如30重量份、溶剂和增塑剂的合计量60～90重量份、例如70重量份混合而成的载色剂。增塑剂在0～5重量份的范围内添加，例如添加3.5重量份左右。

下述的表1示出了使用纯度99.60％、磷浓度630ppm、平均粒径1.5μm的铜粉末来调制铜糊，在Al₂O₃基板上印刷形成电极，在氮气气氛中实施在900℃下保持30分钟的烧成处理，测定烧成后的表面电阻值的结果。再者，铜的纯度是采用XRF测得的值，磷浓度是采用ICP光谱分析测得的测定值，平均粒径是采用激光衍射粒度分布计测得的测定值。上述铜糊是将铜粉末82重量份、和载色剂(丙烯酸树脂40％、1,3-二醇单异丁酸酯56.5％、双(2-乙基己酸)三甘醇3.5％)18重量份用三辊磨机混合，得到混合物，将有机钙化合物(例如二(甲氧基乙氧基乙醇)钙)与2-乙基己酸以及萜品醇混合后添加到上述混合物中而调制的。有机钙化合物的添加量，相对于铜按CaO换算在0～1500ppm之间变化。表面电阻值是10μm厚度的换算值。在图2中，横轴取为Ca添加量，纵轴取为表面电阻值，用◆和实线示出测定结果。

表1

[Ca在糊中添加；P浓度630(ppm)]

在上述的表1中，右端栏所示的“表面电阻值相对值”，是表示将按CaO换算、有机钙化合物的添加量为0ppm的情况下的表面电阻值3.08mΩ/□设为100％时，相对于它的比例。以与Cu之比计，在为25ppm左右的微少的添加量时，下降到2.88mΩ/□、相对值93％的表面电阻值。如图2也示出的那样，看到了随着有机钙化合物的添加量变多表面电阻值下降的倾向，在为200ppm时，下降到表面电阻值2.58mΩ/□、相对值84％。但是，当添加量超过200ppm时，表面电阻值向增大的倾向转变，当变为1200ppm时，为3.10mΩ/□、相对值101％，与未添加的情况相比，表面电阻值变高。

根据上述评价结果，通过以按CaO换算相对于铜为小于1200ppm的范围向铜糊中添加钙，按相对于未添加的情况的相对值计，能够使电阻率下降到84％左右。即，明确可知，对于包含磷脱氧铜来作为导体成分的铜糊，通过在糊中添加有机钙化合物，能够使由该糊形成的铜导体膜的电阻率下降。上述铜粉末是以630ppm的浓度包含磷的铜粉末，但上述钙的添加量的允许范围相对于其磷浓度为1200/630＝1.9，即其允许范围为小于磷浓度的2倍。

再者，由于纯铜的电阻率为1.67×10^-8Ω·m，因此在上述条件下表面电阻值的理论值为1.67mΩ/□。如上述的评价结果所示，未添加有机钙化合物的情况下的表面电阻值为3.08mΩ/□，是稍小于理论值的2倍的高的值。可以认为这是由于，存在电阻率高的杂质，而且，在用于形成电极的烧成过程中，铜粉末中所含的磷与铜反应而生成的化合物进一步使电阻值上升。与此相对，若添加有机钙化合物，则在为小于1200ppm的范围时，得到与未添加的情况相比，表面电阻值下降的结果。可以认为，由于铜中所含的磷浓度相同，因此所添加的钙与磷反应生成化合物，抑制了磷与铜的反应。将未添加有机钙化合物的试样、和添加了有机钙化合物的试样这两种试样的烧成体进行XAFS分析，结果能够确认到在后者中生成了磷酸钙(CaPO₄)。再者，虽然没有鉴定，但是在前者中生成了被认为是磷酸铜的化合物。

下述表2是汇总了在前述的铜糊中，预先采用有机钙化合物被覆铜粉末、在各种添加量下评价了表面电阻值的结果的表，在前述图2中用○和虚线示出了测定结果。被覆量(添加量)，按CaO换算相对于铜粉末设为0～400ppm。作为有机钙化合物，与所述表1所示的情况同样地使用二(甲氧基乙氧基乙醇)钙，其添加方法不同，除此以外的其他试验条件与该表1的情况相同。另外，铜粉末的被覆采用以下的步骤进行。在下述的步骤之中，“稀释被覆剂”是将作为被覆剂准备的所需量的有机钙化合物量取到玻璃烧杯中，用2-乙基己酸和乙醇的混合物进行稀释，并搅拌。接着，“投入铜粉末”是向该稀释了的被覆剂中投入铜粉末。接着，“搅拌”是用玻璃棒等将其搅拌使得变为均匀的糊状。该搅拌也可以实施超声波处理。接着，“干燥”，是进行干燥直到稀释剂完全挥发为止。在作为稀释剂使用了乙醇的情况下，例如在70℃下加热7小时左右。也可以代替这样的加热干燥而使用旋转蒸发。

(1)稀释被覆剂；

(2)投入铜粉末；

(3)搅拌；

(4)干燥。

表2

[Ca被覆；P浓度630(ppm)]

如上述的表2和图2所示，当以与Cu之比计，添加100ppm时，下降到2.75mΩ/□、相对值89％的表面电阻值，与在糊中添加了有机钙化合物的情况同样地看到了随着添加量变多表面电阻值下降的倾向。另外，在为200ppm时，下降到表面电阻值2.57mΩ/□、相对值83％。但是，当添加量超过200ppm时，表面电阻值向增大的倾向转变，在为400ppm时，变为2.69mΩ/□、相对值87％。虽然没有评价比400ppm多的添加量，但是在已评价的范围内，如图2所示得到了与糊中添加的情况同样的结果，推定为不论采用哪种方法都得到相同程度的效果。

根据上述表2所示的实施例，由于是用有机钙化合物被覆铜粉末而成的被覆铜粉末，因此在使用该被覆铜粉末形成所述内部电极14时，当实施烧成处理时，被覆铜的钙与铜粉末中包含的磷形成化合物。即，与向糊中添加了有机钙化合物的情况同样地，在烧成处理时，作为脱氧剂添加到铜中的磷与钙进行化合，因此磷与铜的反应被抑制，不需要出于提高导电性的目的来除去磷。其结果是，得到导电性高且难以发生氢脆的内部电极14。

另外，下述的表3是汇总了下述评价结果的表，所述评价结果是确认在前述的铜糊中，作为其他的碱土金属的镁、锶、钡是否能得到与添加钙同样的效果的评价结果。关于添加物，镁使用二(甲氧基乙氧基乙醇)镁、锶使用二(甲氧基乙氧基乙醇)锶、钡使用二(甲氧基乙氧基乙醇)钡，分别将各物质与2-乙基己酸以及萜品醇混合，添加到糊中。图3表示结果的曲线图。各元素的添加量，相对于铜，包含钙在内全部设为200ppm，添加物的种类不同，除此以外按照前述的步骤向糊中添加各有机金属化合物进行了试验。

表3

[其他金属200(ppm/Cu)在糊中添加；P浓度630(ppm)]

如上述的表3和图3所示，相对于未添加时的表面电阻值3.08mΩ/□，在添加镁的情况下得到了2.73mΩ/□、相对值89％的结果，在添加锶的情况下得到了2.75mΩ/□、相对值89％的结果，在添加钡的情况下得到了2.98mΩ/□、相对值97％的结果。根据该评价结果，明确可知即使添加钙以外的碱土金属，也具有使铜导体膜的电阻率下降的效果。但是，在添加了钙的情况下表面电阻值为2.58mΩ/□、相对值为84％，与此相对，其他元素与其相比，在改善效果上较差。镁和锶具有同等的效果，钡与它们相比，改善效果小。

另外，下述的表4示出了在前述的铜糊中，准备磷浓度不同的铜粉末，使铜粉末的种类以及有机钙化合物的添加量不同，除此以外按照前述的步骤向糊中添加有机钙化合物进行试验的结果。在该试验中使用的铜粉末，是纯度99.6％、磷浓度300ppm、平均粒径1.6μm的铜粉末。另外，有机钙化合物的添加量，按CaO换算，相对于铜设为0～600ppm。

表4

[Ca在糊中添加；P浓度300(ppm)]

如上述表4所示，在使用了磷浓度为300ppm的铜粉末的情况下，在未添加钙时表面电阻值为3.17mΩ/□，与此相对，当相对于铜按CaO换算添加50ppm的钙时，表面电阻值下降到2.97mΩ/□、相对值94％。当添加150ppm的钙时，下降到2.82mΩ/□、相对值89％。当添加量多于150ppm时，电阻值向增大的倾向转变，当变为600ppm时，表面电阻值变为3.18mΩ/□、相对值101％。即，与未添加的情况相比，表面电阻值变高。这样就得到如下结果：在磷浓度为300ppm的情况下，在其1/2倍左右的钙添加量下，表面电阻值最低，另外，在其2倍以上的钙添加量下，表面电阻值比未添加的情况增大。

另外，下述的表5示出了在前述的铜糊中，准备磷浓度进一步不同的铜粉末，使铜粉末的种类以及有机钙化合物的添加量不同，除此以外，按照前述的步骤向糊中添加有机钙化合物进行试验的结果。在该试验中使用的铜粉末是纯度99.8％、磷浓度140ppm、平均粒径1.8μm的铜粉末。另外，有机钙化合物的添加量，按CaO换算相对于铜设为0～300ppm。

表5

[Ca在糊中添加；P浓度140(ppm)]

如上述表5所示，在使用了磷浓度为140ppm的铜粉末的情况下，在未添加钙时表面电阻值为2.54mΩ/□，与此相对，当相对于铜按CaO换算添加20ppm的钙时，表面电阻值下降到2.36mΩ/□、相对值93％。当添加40ppm的钙时，下降到2.28mΩ/□、相对值90％。当添加量多于40ppm时，电阻值向增大的倾向转变，当变为300ppm时，表面电阻值变为2.55mΩ/□、相对值100％。即，与未添加的情况相比，表面电阻值变高。这样就得到如下结果：在磷浓度为140ppm的情况下，在其1/3.5倍左右的钙添加量下，表面电阻值最低，另外，在超过其2倍的钙添加量下，与未添加的情况相比，表面电阻值增大。

如上述那样，即使使用磷浓度不同的铜粉末，也与使用了磷浓度为630ppm的铜粉末的情况同样地，仅添加少量有机钙化合物就能够得到表面电阻值改善的效果。另外，直到1/2倍左右的添加量都能看到电阻值减少的倾向，进而，其后向增大的倾向转变，当变为2倍以上时，显示出与未添加的情况相比电阻值变大这样的同样的倾向。

图4是将表4、表5所示的测定结果与上述表1所示的测定结果叠加地表示的曲线图。明确了以下情况:当铜粉末的磷浓度不同时，与之相应地极小点、和变为与未添加的情况相同的程度的电阻值的点发生移动，但都显示出同样的变化倾向，即，当添加少量有机钙化合物时，电阻值显著降低，并且，当添加量超过一定量时，电阻值向增大的倾向转变，当添加量变为磷浓度的2倍以上时，与未添加的情况相比，电阻值变高。再者，获得了如下结果：使用了磷浓度为300ppm的铜粉末的情况，与使用了磷浓度为630ppm的铜粉末的情况相比，在CaO量的全范围内电阻值变高，但可以认为这是磷以外的杂质、铜粉末的粒子形状、表面状态、粒子内部的状态等影响所致的。从这样对比的结果可知，在电阻值由于磷浓度、CaO量以外的其他因素而不同的情况下，也同样地得到有机钙化合物的添加效果。

以上参照附图详细地说明了本发明，但本发明也能够采用别的方式来实施，可在不脱离其主旨的范围加以各种变更。

Claims (11)

1.一种被覆铜粉末，其特征在于，包含：

含有杂质的规定纯度的铜粉末；和

被覆该铜粉末的碱土金属的有机金属化合物，所述碱土金属为镁、钙、锶和钡之中的至少一种。

2.根据权利要求1所述的被覆铜粉末，所述铜粉末是包含杂质磷的粉末。

3.根据权利要求1或2所述的被覆铜粉末，

所述碱土金属是以小于所述铜粉末中含有的杂质量的2倍的范围来含有的。

4.一种铜糊，其特征在于，是包含含有杂质的规定纯度的铜粉末、树脂粘合剂和溶剂的铜糊，还包含镁、钙、锶和钡之中的至少一种碱土金属的有机金属化合物。

5.根据权利要求4所述的铜糊，所述有机金属化合物是与铜粉末分开而被添加的。

6.根据权利要求4或5所述的铜糊，所述铜粉末是包含杂质磷的铜粉末。

7.根据权利要求4～6的任一项所述的铜糊，所述碱土金属是以小于所述铜粉末中含有的杂质量的2倍的范围来含有的。

8.一种铜导体膜，其特征在于，包含：

铜；和

化合物，所述化合物是镁、钙、锶和钡之中的至少一种碱土金属与所述铜中含有的杂质形成的化合物。

9.根据权利要求8所述的铜导体膜，所述铜中含有的杂质为磷。

10.根据权利要求8或9所述的铜导体膜，所述碱土金属的含量小于所述杂质量的2倍。

11.一种铜导体膜，是由所述权利要求1～3的任一项所述的被覆铜粉末、或所述权利要求4～7的任一项所述的铜糊生成的。