KR20160113012A

KR20160113012A - 피복 구리 분말, 구리 페이스트, 및 구리 도체막

Info

Publication number: KR20160113012A
Application number: KR1020160031960A
Authority: KR
Inventors: 고지 가토
Original assignee: 가부시키가이샤 노리타케 캄파니 리미티드
Priority date: 2015-03-19
Filing date: 2016-03-17
Publication date: 2016-09-28
Also published as: JP6433351B2; JP2016176108A; CN105983690A; CN105983690B

Abstract

(과제) 내산화성이 높고 또한 도전성이 높은 도체막을 형성할 수 있는 구리 분말, 구리 페이스트, 및 수소 취화가 잘 발생하지 않고 또한 도전성이 높은 구리 도체막을 제공한다.
(해결 수단) 구리 페이스트는, 구리 분말, 비이클에 유기 칼슘 화합물을 구리에 대하여 CaO 환산으로 25 ∼ 1200 (ppm) 정도의 비율로 첨가한 점에서, 소성 처리 시에 구리 분말에 탈산제로서 첨가되어 있는 인이 칼슘과 화합하기 때문에, 인과 구리의 반응이 억제된다. 그 결과, 인을 함유하는 것에 의한 저항값의 증대가 억제되므로, 도전성이 높은 내부 전극이 얻어진다. 게다가, 인이 도전성을 저해하지 않게 된 결과, 구리 분말의 제조 과정에 있어서, 인을 도전성 향상의 목적에서 제거할 필요성이 없기 때문에, 높은 내산화성이 얻어지고, 형성된 내부 전극의 수소 취화도 잘 발생하지 않는 이점이 있다.

Description

피복 구리 분말, 구리 페이스트, 및 구리 도체막{COATED COPPER POWDER, COPPER PASTE AND COPPER CONDUCTIVE FILM}

본 발명은, 도체막 재료로서 바람직하게 사용되는 구리 분말, 구리 분말을 함유하는 구리 페이스트, 및 이들 구리 분말 혹은 구리 페이스트로 생성되는 구리 도체막에 관한 것이다.

예를 들어, 세라믹 전자 부품의 전극이나 세라믹 회로 기판 등의 도체 배선 등은, 도전성 페이스트를 도포하여 소성 처리를 실시함으로써 형성된다. 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터, 적층 액추에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품 등의 내부 전극은, 세라믹 그린 시트에 도전성 페이스트로 전극 패턴을 인쇄하고, 소정 매수의 그린 시트를 적층하여 압착한 후, 소성 처리를 실시함으로써 형성된다. 또, 전자 부품의 외부 전극이나 회로 기판의 배선 등은, 동일하게 그린 시트에 대하여 도전성 페이스트로 배선 패턴을 인쇄하여 소성 처리를 실시하거나, 혹은 소성이 끝난 부품이나 기판에 대하여 인쇄하여 소성 처리를 실시함으로써 형성된다.

상기 내부 전극용의 도전성 페이스트의 도체 성분으로는, 세라믹 그린 시트의 소성 온도에 따른 내열성이나 도전성 등을 고려하여 종래부터 백금, 팔라듐, 은-팔라듐 합금, 은, 니켈, 구리 등이 사용되고 있다. 이들 중에서는, 니켈 및 구리가 비용면에서 유리한데, 특히 저비용이 요구되는 경우에는 구리가 선택된다 (예를 들어, 특허문헌 1, 2 를 참조).

최근, 적층 세라믹 콘덴서 등의 고용량화나 소형화를 위해서 내부 전극의 박층화가 요구되고 있는 점에서, 입도 분포가 샤프하고 조립 (粗粒) 을 함유하지 않는 구리 미립자가 요망되고 있다. 이와 같은 구리 미립자의 제조 방법으로서, 예를 들어, 구리를 함유하는 수용액에 착화제를 첨가하여 구리를 착물화시킨 후, 환원제를 첨가하여 구리 입자를 환원 석출시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 3 을 참조) 이나, 구리염과, 칼슘 화합물과, 물을 함유하는 원료액을 하이드라진계 환원제에 의해 환원하여 칼슘을 함유하는 구리 분말을 석출시키는 방법 (예를 들어, 특허문헌 4 를 참조) 등이 제안되어 있다.

일본 공개특허공보 2004-186339호 일본 공개특허공보 2013-171745호 일본 공개특허공보 2012-092432호 일본 공개특허공보 2003-160804호 일본 공개특허공보 2012-021193호

그런데, 구리는 저렴한 양도체이지만 산화되기 쉬워, 산소를 함유하는 구리가 고온에 노출되면, 결정립계에 존재하는 Cu₂O 가 수소에 의해 환원되어 H₂O 가 생성되는 수소 취화를 나타낸다. 그 때문에, 전술한 바와 같은 구리의 정련 과정에 있어서, 예를 들어, 탈산제로서 인 등을 첨가함으로써 제조되는 구리의 산소량을 예를 들어 0.01 (％) 이하로 저감시키는 것이 실시되고 있다. 이와 같은 탈산 구리는, 터프 피치동과 동일 정도의 기계적 강도를 갖고 또한 수소 취화가 잘 발생되지 않는 이점이 있지만, 불순물인 인이 함유됨으로써 터프 피치동보다 도전성이 저하되는 것이 알려져 있다. 인을 제거하면 도전성이 높아지지만, 구리의 산화를 억제하면서 충분히 제거하는 것은 곤란하다. 또, 정련시에는 티탄이나 철 등의 불순물도 잔류되는데, 이들도 인과 동일하게 도전성을 저하시킨다.

또, 알루미늄 및 인을 함유하고, 그 알루미늄 농도가 10.0 ∼ 65.0 (atm％) 인 도전성 페이스트용 구리 분말이 제안되어 있다 (예를 들어, 특허문헌 5 를 참조). 이 구리 분말은, 전기 회로의 형성이나, 세라믹 콘덴서 및 인덕터의 내부 전극 혹은 외부 전극의 형성 등에 사용할 수 있는 도전성 페이스트를 구성하기 위한 것으로, 알루미늄을 상기 범위에서 인과 함께 함유하면, 내산화성을 유지하면서 양호한 도전성을 얻을 수 있다는 것이다. 그러나, 상기 구리 분말로 형성되는 도체막은, 비교적 막두께를 두껍게 할 수 있는 회로 기판의 배선 용도나 전자 부품의 외부 전극 용도에는 충분한 도전성을 갖고 있어도, 막두께를 가급적으로 얇게 하는 것이 요구되는 내부 전극 용도에는 도전성이 불충분하였다. 구리 분말 중에 함유되는 알루미늄이 구리와 합금화되어 저항값을 상승시키기 때문이라고 생각된다.

상기 서술한 알루미늄 및 인을 함유시키는 기술 외에도, 탈산 구리를 도전 성분으로서 함유하는 도전성 페이스트에 있어서, 산화를 억제하면서 높은 도전성을 얻는 것이 여러 가지 시도되고 있지만, 간단한 제조 공정으로 특성을 만족할 수 있는 것은 아직까지 얻어지고 있지 않다.

본 발명자는, 15 ∼ 200 (ppm) 정도의 인 농도의 탈산 구리를 사용하여 도전성 개선을 위한 시험을 실시하였는데, 저항률은 순동의 이론 저항률 1.67 × 10^-8 (Ω·m) 보다 여전히 상당히 높은 2.5 ∼ 2.7 × 10^-8 (Ω·m) 정도였다. 본 발명자는, 이와 같이 낮은 인 농도임에도 저항률이 높아지는 것은, 소성 과정에 있어서 구리와 인이 반응하여 화합물을 생성하고, 그 결과, 저항률이 상승하기 때문이라는 가설을 세우고 구리 도체막을 분석한 결과, 구리와 인의 화합물의 존재를 확인하였다.

본 발명은 이러한 지견에 기초하여 이루어진 것으로, 그 목적은, 내산화성이 높고 또한 도전성이 높은 도체막을 형성할 수 있는 구리 분말, 구리 페이스트, 및 수소 취화가 잘 발생하지 않고, 또한 도전성이 높은 구리 도체막을 제공하는 것에 있다.

이러한 목적을 달성하기 위해, 제 1 발명의 피복 구리 분말이 요지로 하는 바는, 불순물을 함유하는 소정 순도의 구리 분말과, 그 구리 분말을 피복하는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 적어도 1 종의 알칼리 토금속의 유기 금속 화합물을 함유하는 것에 있다.

또, 상기 목적을 달성하기 위한 제 2 발명의 요지로 하는 바는, 불순물을 함유하는 소정 순도의 구리 분말과, 수지 결합제와, 용제를 함유하는 구리 페이스트로서, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 적어도 1 종의 알칼리 토금속의 유기 금속 화합물을 함유하는 것에 있다.

또, 상기 목적을 달성하기 위한 제 3 발명의 구리 도체막의 요지로 하는 바는, 구리와, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 적어도 1 종의 알칼리 토금속과 상기 구리에 함유되어 있던 불순물의 화합물을 함유하는 것에 있다.

또, 상기 목적을 달성하기 위한 제 4 발명의 구리 도체막의 요지로 하는 바는, 상기 제 1 발명의 피복 구리 분말, 또는 상기 제 2 발명의 구리 페이스트로 생성된 것에 있다.

상기 제 1 발명에 의하면, 피복 구리 분말은, 구리 분말이 상기 알칼리 토금속의 유기 금속 화합물로 피복되어 있는 점에서, 그 피복 구리 분말을 사용하여 구리 도체막을 형성할 때에 있어서 소성 처리를 실시하면, 그 알칼리 토금속은, 구리 분말에 함유되어 있던 불순물과 화합물을 형성한다. 구리 분말에 함유될 수 있는 불순물로는, 탈산제로서 첨가되는 인 이외에 티탄, 철 등을 들 수 있는데, 이들도 알칼리 토금속과 잘 반응한다. 그 때문에, 이들 불순물이 존재해도, 소성 과정에 있어서, 구리와 그들 불순물과의 반응이 억제되므로, 도전성이 높은 구리 도체막이 얻어진다. 또, 그 결과, 구리의 산화를 억제하기 위해서 첨가되는 불순물을 도전성 향상의 목적에서 제거할 필요가 없기 때문에, 구리 분말의 높은 내산화성도 얻어지고, 형성된 구리 도체막에 산화 구리가 함유되는 것이 억제되므로, 구리 도체막의 수소 취화도 잘 발생하지 않는 이점이 있다.

또, 상기 제 2 발명에 의하면, 구리 페이스트는, 페이스트 중에 상기 알칼리 토금속의 유기 금속 화합물이 함유되는 점에서, 그 구리 페이스트를 사용하여 구리 도체막을 형성할 때에 있어서 소성 처리를 실시하면, 그 알칼리 토금속은 구리 분말에 함유되어 있던 불순물과 화합물을 형성한다. 그 때문에, 소성 과정에 있어서 구리와 불순물의 화합이 억제되므로, 도전성이 높은 구리 도체막이 얻어진다. 또, 그 결과, 구리의 산화를 억제하기 위해서 첨가되는 불순물을 도전성 향상의 목적에서 제거할 필요가 없기 때문에, 구리 페이스트를 구성하는 구리 분말의 높은 내산화성도 얻어지고, 형성된 구리 도체막에 산화 구리가 함유되는 것이 억제되므로, 구리 도체막의 수소 취화도 잘 발생하지 않는 이점이 있다.

또, 상기 제 3 발명에 의하면, 구리 도체막은, 구리에 함유되어 있던 불순물이 알칼리 토금속과 화합물을 생성하고 있는 점에서, 인 등의 적당한 불순물이 함유됨으로써 높은 내산화성을 확보하여 산화 구리의 생성을 억제하면서, 그 불순물이 구리와 화합하는 것에 의한 도전성 저하도 억제된다. 따라서, 수소 취화가 잘 발생하지 않고 또한 높은 도전성을 갖는 구리 도체막이 얻어진다.

또, 상기 제 4 발명에 의하면, 구리 도체막은, 상기 제 1 발명의 피복 구리 분말 또는 상기 제 2 발명의 구리 페이스트로 생성되는 점에서, 전술한 바와 같이, 수소 취화가 잘 발생하지 않고 또한 높은 도전성을 갖는 구리 도체막이 얻어진다.

여기에서, 바람직하게는 상기 제 1 발명 및 상기 제 2 발명에 있어서, 상기 구리 분말은 불순물로서 인을 함유하는 것이다. 또, 상기 제 3 발명에 있어서, 상기 구리에 함유되어 있던 불순물은 인이다. 본 발명에 의하면, 탈산제로서 구리의 정련 과정에서 첨가되는 인이 잔존하고 있는 경우에도, 상기 알칼리 토금속을 첨가함으로써, 그 인이 구리와 화합하여 도전성을 저하시키는 것을 바람직하게 억제할 수 있다.

또, 바람직하게는 상기 제 1 발명 및 상기 제 2 발명에 있어서, 상기 알칼리 토금속은, 상기 구리 분말에 함유되는 불순물량의 2 배 미만의 범위에서 함유되는 것이다. 또, 상기 제 3 발명에 있어서, 상기 알칼리 토금속의 함유량은 상기 불순물량의 2 배 미만이다. 이와 같이 하면, 구리에 함유되어 있던 불순물량과 첨가한 알칼리 토금속량의 비에 따른 높은 도전성을 갖는 구리 도체막, 그리고 이것을 형성 가능한 구리 분말 및 구리 페이스트가 얻어진다. 알칼리 토금속은, 약간이라도 함유되어 있으면, 이것이 불순물과 화합하는 점에서 그 불순물과 구리의 화합이 억제되고, 나아가서는 도전성의 저하가 억제되므로, 함유량의 하한값은 특별히 정해지지 않는다. 한편, 알칼리 토금속의 함유량이 많아지면, 오히려 도전율이 저하되는 경향이 생겨, 불순물량의 2 배 이상이 되면 첨가하지 않는 경우보다 도전성이 열등해진다.

또, 바람직하게는 상기 제 2 발명에 있어서, 상기 유기 금속 화합물은, 구리 분말과는 별도로 첨가된 것이다. 제 2 발명의 구리 페이스트는, 알칼리 토금속의 유기 금속 화합물이 페이스트 중에 함유되어 있으면 충분하므로, 그 유기 금속 화합물로 미리 구리 분말을 피복해 두어도 되지만, 페이스트의 조제시에, 피복되어 있지 않은 상태의 구리 분말과는 별도로 알칼리 토금속량의 유기 금속 화합물을 혼합해도 된다. 어느 방법에 의해서도 동일한 효과가 얻어지므로, 후자 쪽이 공정이 간단해지는 이점이 있다.

또, 바람직하게는 상기 알칼리 토금속은 칼슘이다. 이유는 확실하지 않지만, 상기 알칼리 토금속 중에서는, 칼슘이 함유되는 경우가 가장 높은 도전성의 개선 효과가 얻어진다. 무엇보다도, 상기 알칼리 토금속은 모두 도전성의 개선 효과를 발휘하는 것으로, 효과의 정도의 차이는 미미하다.

또, 상기 구리 분말은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 순도 98 ∼ 99.9 (％) 정도, 평균 입경 0.1 ∼ 10 (㎛) 정도의 것을 사용할 수 있다. 상기 구리 분말에는, 불순물로서, 탈산제로서 첨가된 인 이외에 티탄, 철 등이 10 ∼ 1000 (ppm) 의 범위에서 함유될 수 있다.

또, 상기 유기 금속 화합물은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어, 알칼리 토금속과, 메톡사이드, 에톡사이드, 프로폭사이드, 이소프로폭사이드, n-부톡사이드, 이소부톡사이드, t-부톡사이드, 벤틸옥사이드, 헥실옥사이드, 벤질옥사이드, 페녹사이드, 메톡시에톡사이드, 메톡시에톡시에톡사이드, 메톡시프로폭사이드, 아세테이트, 아크릴레이트, 글루코네이트, 헥사플루오로아세틸아세테이트, 아세틸아세테이트, 알콕시알킬카보네이트, 글루콘산, 시트르산, 락트산, 말산, 아스코르브산, 글리세로인산, 나프텐산, 옥틸산, 네오데칸산, 2-에틸헥산산, 스테아로일락트산, 스테아르산, 말레산, 레불린산, 타르타르산 중 어느 것과의 화합물이다. 알칼리 토금속이 칼슘인 경우의 유기 칼슘 화합물의 예로는, 칼슘디(메톡사이드), 칼슘디(에톡사이드), 칼슘디(프로폭사이드), 칼슘디(이소프로폭사이드), 칼슘디(n-부톡사이드), 칼슘디(이소부톡사이드), 칼슘디(t-부톡사이드), 칼슘디(펜틸옥사이드), 칼슘디(헥실옥사이드), 칼슘디(옥틸옥사이드), 칼슘디(벤질옥사이드), 칼슘디(페녹사이드), 칼슘디(메톡시에톡사이드), 칼슘디(메톡시에톡시에톡사이드), 칼슘디(메톡시프로폭사이드), 칼슘아세테이트, 칼슘아크릴레이트, 칼슘글루코네이트, 칼슘헥사플루오로아세틸아세토네이트, 칼슘아세틸아세토네이트, 칼슘알콕시알킬카보네이트, 글루콘산칼슘, 시트르산칼슘, 락트산칼슘, 말산칼슘, 아스코르브산칼슘, 글리세로인산칼슘, 나프텐산칼슘옥틸산칼슘, 네오데칸산칼슘, 2-에틸헥산산칼슘, 스테아로일락트산칼슘, 스테아르산칼슘, 말레산칼슘, 레불린산칼슘, 타르타르산 칼슘을 들 수 있다.

또, 상기 제 2 발명의 구리 페이스트는 유리를 함유하는 것이어도 된다. 또, 상기 제 3 발명의 구리 도체막 및 상기 제 4 발명의 구리 도체막은, 모두 유리를 함유하는 것이어도 된다. 본원 발명의 구리 분말은, 도체막을 형성할 때에 유리 첨가가 필요해지는 것은 아니고, 특히 높은 도전성을 바라는 경우에는, 실질적으로 유리를 함유하지 않는 것이 바람직하다. 또, 적층 전자 부품의 내부 전극 용도에서는 일반적으로 유리를 첨가하지 않지만, 예를 들어, 외부 전극이나 배선 등의 용도에서 더욱 높은 막강도를 필요로 하는 경우 등에는, 소량의 유리를 첨가할 수도 있다. 이와 같이 유리가 함유되는 경우에도, 알칼리 토금속을 함유함으로써 도전성을 개선하는 효과는 유리를 함유하지 않는 경우와 동일하게 얻어진다. 또한, 「실질적으로 유리를 함유하지 않는다」란, 유리를 전혀 함유하지 않는 경우뿐만 아니라, 구리 페이스트 혹은 구리 도체막의 특성에 영향을 주지 않을 정도로 유리가 함유되는 경우를 의미하는 것이다.

또, 상기 제 2 발명의 구리 페이스트에 함유되는 수지 결합제 및 용제는 특별히 한정되지 않고, 스크린 인쇄법에 일반적으로 사용되는 여러 가지 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 수지 결합제는, 에틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스계 고분자를 비롯하여, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 부티랄 수지, 로진 수지 등을 주체로 하는 것을 들 수 있다. 또, 용제는, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 케로신, 디하이드로테르피닐아세테이트, 디하이드로테르피네올, 부틸카르비톨, 1,3-디올모노이소부틸레이트, 옥탄올, 락트산부틸 등을 사용할 수 있다. 또, 상기 이외에도 본 발명의 구리 페이스트에는, 필요에 따라 계면 활성제, 소포제, 가소제, 증점제, 산화 방지제, 분산제 등을 적절히 첨가할 수 있다.

또, 본 발명의 구리 분말, 구리 페이스트, 및 구리 도체막은, 도전성 페이스트를 도포하여 소성 처리를 실시함으로써 도체막을 형성하는 여러 가지 용도에 사용된다. 예를 들어, 적층 세라믹 콘덴서나 적층 세라믹 인덕터, 적층 액추에이터 등의 적층 세라믹 전자 부품 등의 내부 전극, 외부 전극, 혹은 회로 기판의 배선 등에 사용할 수 있다.

도 1 은, 본 발명의 구리 도체막이 내부 전극에 적용된 적층 세라믹 콘덴서의 단면 구조를 모식적으로 나타내는 도면이다.
도 2 는, 칼슘 첨가량과 시트 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.
도 3 은, 첨가 원소의 종류별 시트 저항값을 나타내는 그래프이다.
도 4 는, 여러 가지 인량에 대하여 칼슘 첨가량과 시트 저항값의 관계를 나타내는 그래프이다.

이하, 본 발명의 일 실시예를 도면을 참조하여 상세하게 설명한다. 또한, 이하의 실시예에 있어서 도면은 적절히 간략화 혹은 변형되어 있고, 각 부의 치수비 및 형상 등은 반드시 정확하게 그려져 있지는 않다.

도 1 에 단면 구조를 모식적으로 나타내는 적층 세라믹 콘덴서 (10) 는, 복수 층의 유전체층 (12) 과, 그들 유전체층 (12) 의 층간에 형성된 복수 층의 내부 전극 (14) 과, 그들 내부 전극 (14) 에 통전하기 위해 형성된 1 쌍의 외부 전극 (16) 을 구비한 것이다. 이 적층 세라믹 콘덴서 (10) 는, 예를 들어, 1.0 × 0.5 × 0.5 (㎜) 정도의 외형 치수를 구비하고 있다.

상기 유전체층 (12) 은, 예를 들어, 티탄산바륨 (BaTiO₃) 등의 유전체 재료로 이루어지는 것으로, 각 층의 두께 치수는 2 (㎛) 정도, 적층 수는 200 ∼ 300 층 정도이다.

또, 상기 내부 전극 (14) 은, 구리를 주성분으로 하는 도체 재료로 이루어지는 것으로, 각 층의 두께 치수는 1 (㎛) 정도이다. 이 내부 전극 (14) 을 구성하는 도체 재료에는, 구리의 탈산제로서 첨가된 인과, 그 인을 무해화하는 목적으로 첨가된 칼슘이 함유되어 있다. 인의 함유량은 예를 들어 10 ∼ 1000 (ppm) 정도이고, 칼슘의 함유량은 인 함유량의 2 배 미만으로, 예를 들어 20 ∼ 2000 (ppm) 정도이다.

이와 같이 구성된 적층 세라믹 콘덴서 (10) 의 내부 전극 (14) 은, 구리에 함유되어 있던 인이 알칼리 토금속과 화합물을 생성하고 있다. 그 때문에, 인이 함유됨으로써 높은 내산화성을 확보하여 산화 구리의 생성을 억제하면서, 내부 전극 (14) 을 형성하기 위한 소성 처리시에 그 인이 구리와 화합하는 것에 의한 도전성 저하가 억제되어 있는 점에서, 내부 전극 (14) 은, 수소 취화가 잘 발생하지 않고 또한 높은 도전성을 갖는다.

상기 적층 세라믹 콘덴서 (10) 를 제조할 때에는, 예를 들어, 상기 유전체층 (12) 을 구성하기 위한 미소성의 세라믹 그린 시트의 표면에, 구리 페이스트를 후막 스크린 인쇄법 등에 의해 소정 패턴으로 도포하고, 이것을 다수 장 적층하여 압착한 후, 예를 들어 질소 분위기에서 소성 처리를 실시한다. 소성 처리는, 예를 들어 최고 온도 900 (℃) 에서 30 분 유지한다. 이로써, 그린 시트로부터 유전체층 (12) 이 생성됨과 동시에 구리 페이스트층으로부터 내부 전극 (14) 이 생성된다. 그 후, 소성체를 개개의 칩으로 분리하고, 도체 재료를 딥핑 등에 의해 칩 양단에 도포하여 소성 처리를 실시함으로써, 외부 전극 (16) 이 형성되어 상기 적층 세라믹 콘덴서 (10) 가 얻어진다.

상기 제조 과정에 있어서, 구리 페이스트는, 예를 들어, 구리 분말을 40 ∼ 95 중량부 정도, 예를 들어 82 중량부와, 비이클을 5 ∼ 60 중량부 정도, 예를 들어 18 중량부를 혼합하고, 추가로 유기 칼슘 화합물을 구리에 대하여 CaO 환산으로 25 ∼ 1200 (ppm) 정도의 비율로 첨가하여 조제한 것이다. 본 실시예에 있어서는, 이와 같이 유기 칼슘 화합물이 첨가되어 있는 점에서, 상기 소성 처리시에, 구리 분말에 탈산제로서 첨가되어 있는 인이 그 첨가된 칼슘과 화합하기 때문에, 인과 구리의 반응이 억제된다. 그 결과, 인을 함유하는 것에 의한 저항값의 증대가 억제되므로, 도전성이 높은 내부 전극 (14) 이 얻어진다. 게다가, 이와 같이 인이 도전성을 저해하지 않게 된 결과, 구리 분말의 제조 과정에 있어서, 인을 도전성 향상의 목적에서 제거할 필요가 없기 때문에, 높은 내산화성이 얻어지고, 형성된 내부 전극 (14) 의 수소 취화도 잘 발생하지 않는 이점이 있다.

또한, 구리 분말은, 예를 들어, 순도 98 ∼ 99.9 (％) 정도, 예를 들어 99.80 (％) 이고, 평균 입경 0.1 ∼ 10 (㎛) 정도, 예를 들어 1.5 (㎛) 인 것을 사용한다.

또, 비이클은, 예를 들어, 에틸셀룰로오스로 대표되는 셀룰로오스계 고분자, 아크릴 수지, 에폭시 수지, 페놀 수지, 알키드 수지, 폴리비닐알코올, 부티랄 수지, 로진 수지 등을 주체로 하는 수지 결합제와, 테르피네올, 부틸카르비톨아세테이트, 케로신, 디하이드로테르피닐아세테이트, 디하이드로테르피네올, 부틸카르비톨, 1,3-디올모노이소부틸레이트, 옥탄올, 락트산부틸 등의 용제와, 필요에 따라 첨가되는 가소제로 이루어지는 것으로, 예를 들어 수지 결합제 10 ∼ 40 중량부, 예를 들어 30 중량부와, 용제 및 가소제의 합계량으로 60 ∼ 90 중량부, 예를 들어 70 중량부를 혼합한 것을 사용한다. 가소제는, 0 ∼ 5 중량부의 범위 내, 예를 들어 3.5 중량부 정도 첨가된다.

하기 표 1 은, 순도 99.60 (％), 인 농도 630 (ppm), 평균 입경 1.5 (㎛) 의 구리 분말을 사용하여 구리 페이스트를 조제하여, Al₂O₃ 기판 상에 전극을 인쇄 형성하고, 질소 분위기 중에 있어서, 900 (℃) 에서 30 분간 유지하는 소성 처리를 실시하여, 소성 후의 시트 저항값을 측정한 결과를 나타낸 것이다. 또한, 구리의 순도는 XRF 에 의한 값, 인 농도는 ICP 분광 분석에 의한 측정값, 평균 입경은 레이저 회절 입도 분포계에 의한 측정값이다. 상기 구리 페이스트는, 구리 분말 82 중량부와, 비이클 (아크릴 수지 40 (％), 1,3-디올모노이소부틸레이트 56.5 (％), 비스(2-에틸헥산산)트리에틸렌글리콜 3.5 (％)) 18 중량부를 3 개 롤 밀로 혼합하고, 이것에 유기 칼슘 화합물 (예를 들어, 칼슘디(메톡시에톡시에톡사이드)) 를 2-에틸헥산산 및 테르피네올과 혼합한 후에 첨가하여 조제하였다. 유기 칼슘 화합물의 첨가량은 구리에 대하여 CaO 환산으로 0 ∼ 1500 (ppm) 사이에서 변화시켰다. 시트 저항값은 10 (㎛) 두께의 환산값이다. 도 2 에 측정 결과를 가로축에 Ca 첨가량, 세로축에 시트 저항값을 취하여 ◆ 및 실선으로 나타낸다.

상기 표 1 에 있어서, 우단의 란에 나타내는 「시트 저항값 상대값」은, 유기 칼슘 화합물의 첨가량이 CaO 환산으로 0 (ppm) 인 경우의 시트 저항값 3.08 (mΩ/□) 을 100 (％) 로 하여, 이것에 대한 비율을 나타낸 것이다. Cu 비로 25 (ppm) 정도의 미미한 첨가량에서 2.88 (mΩ/□), 상대값으로 93 (％) 의 시트 저항값으로 저하된다. 도 2 에도 나타내는 바와 같이, 유기 칼슘 화합물의 첨가량이 많아짐에 따라 시트 저항값이 저하되는 경향이 인정되고, 200 (ppm) 에서는 시트 저항값 2.58 (mΩ/□), 상대값으로 84 (％) 까지 저하된다. 그러나, 첨가량이 200 (ppm) 을 초과하면 시트 저항값이 증대 경향으로 바뀌고, 1200 (ppm) 이 되면 3.10 (mΩ/□), 상대값으로 101 (％) 로 첨가하지 않는 경우보다 시트 저항값이 높아진다.

상기 평가 결과에 의하면, 구리에 대하여 CaO 환산으로 1200 (ppm) 미만의 범위에서 칼슘을 구리 페이스트에 첨가함으로써, 첨가하지 않는 경우에 대한 상대값으로 84 (％) 정도까지 저항률이 저하되게 된다. 즉, 인 탈산 구리를 도체 성분으로서 함유하는 구리 페이스트에 대하여, 페이스트 중에 유기 칼슘 화합물을 첨가함으로써, 그 페이스트로 형성되는 구리 도체막의 저항률을 저하시킬 수 있음이 분명해졌다. 상기 구리 분말은 630 (ppm) 의 농도로 인을 함유하는 것이지만, 상기 칼슘의 첨가량의 허용 범위는, 그 인 농도에 대하여 1200/630 = 1.9, 즉 인 농도의 2 배 미만이다.

또한, 순동의 저항률은 1.67 × 10^-8 (Ω·m) 이므로, 상기 조건에서 시트 저항값의 이론값은 1.67 (mΩ/□) 이 된다. 상기 평가 결과에 나타내는 바와 같이, 유기 칼슘 화합물을 첨가하지 않는 경우의 시트 저항값은 3.08 (mΩ/□) 로 이론값의 약 2 배정도 높은 값이다. 이것은 저항률이 높은 불순물이 존재하는 것에 더하여, 전극 형성을 위한 소성 과정에 있어서, 구리 분말에 함유되어 있는 인이 구리와 반응하여 생성된 화합물이 더욱 저항값을 상승시키고 있기 때문이라고 생각된다. 이에 대하여, 유기 칼슘 화합물을 첨가하면, 1200 (ppm) 보다 적은 범위에서는, 첨가하지 않는 경우보다 시트 저항값이 저하되는 결과로 되었다. 구리에 함유되어 있는 인 농도는 동일하기 때문에, 첨가한 칼슘이 인과 반응하여 화합물을 생성하고, 인과 구리의 반응을 억제한 것이라고 생각된다. 유기 칼슘 화합물 미첨가, 첨가의 양쪽 시료의 소성체를 XAFS 분석한 결과, 후자에서는 인산칼슘 (CaPO₄) 이 생성되어 있는 것을 확인할 수 있었다. 또한, 동정은 하지 않지만, 전자에서는 인산 구리라고 생각되는 화합물이 생성되어 있다.

하기 표 2 는, 전술한 구리 페이스트에 있어서, 구리 분말을 미리 유기 칼슘 화합물로 코팅하고, 여러 가지 첨가량으로 시트 저항값을 평가한 결과를 정리한 것이고, 상기 도 2 에 측정 결과를 ○ 및 파선으로 나타내었다. 코팅량 (첨가량) 은, 구리 분말에 대하여 CaO 환산으로 0 ∼ 400 (ppm) 으로 하였다. 유기 칼슘 화합물로는, 상기 표 1 에 나타낸 것과 동일하게 칼슘디(메톡시에톡시에톡사이드) 를 사용하고, 그 첨가 방법이 상이한 다른 시험 조건은 그 표 1 의 경우와 동일하다. 또, 구리 분말의 코팅은 이하의 순서로 실시하였다. 하기 순서 중 「코트제 희석」에서는, 코트제로서 준비한 유기 칼슘 화합물의 필요량을 유리 비커에 칭량하여 덜고, 2-에틸헥산산 및 에탄올의 혼합물로 희석하여 교반한다. 이어서, 「구리 분말 투입」에서는, 그 희석한 코트제에 구리 분말을 투입한다. 이어서, 「교반」에서는, 이것을 유리 막대 등으로 균일한 페이스트상이 되도록 교반한다. 이 교반은 초음파 처리를 실시해도 된다. 이어서, 「건조」에서는, 희석제가 완전히 휘발될 때까지 건조시킨다. 희석제로서 에탄올을 사용한 경우에는, 예를 들어, 70 (℃) 에서 7 시간 정도 가열한다. 이와 같은 가열 건조 대신에 로터리 이배퍼레이션을 사용해도 된다.

(1) 코트제 희석

(2) 구리 분말 투입

(3) 교반

(4) 건조

상기 표 2 및 도 2 에 나타내는 바와 같이, Cu 비로 100 (ppm) 첨가하면 2.75 (mΩ/□), 상대값으로 89 (％) 의 시트 저항값으로 저하되고, 페이스트 중에 유기 칼슘 화합물을 첨가한 경우와 동일하게, 첨가량이 많아짐에 따라 시트 저항값이 저하되는 경향이 인정된다. 또, 200 (ppm) 에서는 시트 저항값 2.57 (mΩ/□), 상대값으로 83 (％) 까지 저하된다. 그러나, 첨가량이 200 (ppm) 을 초과하면, 시트 저항값이 증대 경향으로 변하고, 400 (ppm) 에서는 2.69 (mΩ/□), 상대값으로 87 (％) 가 된다. 400 (ppm) 보다 많은 첨가량은 평가하지 않았지만, 평가한 범위에서는 도 2 에 나타내는 페이스트 중 첨가의 경우와 동일한 결과가 얻어지고 있어, 어느 방법이라도 동일 정도의 효과가 얻어지는 것으로 추정된다.

상기 표 2 에 나타내는 실시예에 의하면, 구리 분말이 유기 칼슘 화합물로 코팅된 피복 구리 분말인 점에서, 그 피복 구리 분말을 사용하여 상기 내부 전극 (14) 을 형성할 때에 소성 처리를 실시하면, 구리를 피복하는 칼슘은, 구리 분말에 함유되어 있던 인과 화합물을 형성한다. 즉, 페이스트 중에 유기 칼슘 화합물을 첨가한 경우와 동일하게, 소성 처리시에, 구리에 탈산제로서 첨가되어 있는 인이 칼슘과 화합하기 때문에, 인과 구리의 반응이 억제되어 인을 도전성 향상의 목적에서 제거할 필요가 없다. 그 결과, 도전성이 높고 또한 수소 취화가 잘 발생하지 않는 내부 전극 (14) 이 얻어진다.

또, 하기 표 3 은, 전술한 구리 페이스트에 있어서, 다른 알칼리 토금속인 마그네슘, 스트론튬, 바륨에 대하여 칼슘 첨가와 동일한 효과가 얻어지는지를 확인한 평가 결과를 정리한 것이다. 첨가물은, 마그네슘은 마그네슘디(메톡시에톡시에톡사이드) 를, 스트론튬은 스트론튬디(메톡시에톡시에톡사이드) 를, 바륨은 바륨디(메톡시에톡시에톡사이드) 를 각각 사용하고, 각각을 2-에틸헥산산 및 테르피네올과 혼합하여 페이스트에 첨가하였다. 도 3 에 결과의 그래프를 나타낸다. 각 원소의 첨가량은, 칼슘을 포함하여 모두 구리에 대하여 200 (ppm) 으로 하고, 첨가물의 종류가 상이한 것 이외에는, 전술한 순서에 따라 각 유기 금속 화합물 페이스트 중에 첨가하여 시험을 실시하였다.

상기 표 3 및 도 3 에 나타내는 바와 같이, 무첨가의 시트 저항값 3.08 (mΩ/□) 에 대하여, 마그네슘 첨가에서는 2.73 (mΩ/□), 상대값으로 89 (％), 스트론튬 첨가에서는 2.75 (mΩ/□), 상대값으로 89 (％), 바륨 첨가에서는 2.98 (mΩ/□), 상대값으로 97 (％) 의 결과가 얻어졌다. 이 평가 결과에 의하면, 칼슘 이외의 알칼리 토금속을 첨가해도, 구리 도체막의 저항률을 저하시키는 효과가 있는 것이 분명하다. 단, 칼슘 첨가의 경우에는, 시트 저항값이 2.58 (mΩ/□), 상대값으로 84 (％) 인 것에 비해, 다른 원소는 이것보다 개선 효과에 있어서 열등하다. 마그네슘과 스트론튬이 동등한 효과가 있고, 바륨은 이들에 비해서도 개선 효과가 작다.

또, 하기 표 4 는, 전술한 구리 페이스트에 있어서, 인 농도가 상이한 구리 분말을 준비하고, 구리 분말의 종류와 유기 칼슘 화합물의 첨가량을 상이한 것으로 한 것 이외에는, 전술한 순서에 따라 유기 칼슘 화합물을 페이스트 중에 첨가하여 시험을 실시한 결과를 나타낸 것이다. 이 시험에서 사용한 구리 분말은, 순도 99.6 (％), 인 농도 300 (ppm), 평균 입경 1.6 (㎛) 인 것이다. 또, 유기 칼슘 화합물의 첨가량은, 구리에 대하여 CaO 환산으로 0 ∼ 600 (ppm) 으로 하였다.

상기 표 4 에 나타내는 바와 같이, 인 농도가 300 (ppm) 인 구리 분말을 사용한 경우에는, 칼슘 무첨가의 경우에는 시트 저항값이 3.17 (mΩ/□) 인 것에 비해, 구리에 대하여 칼슘을 CaO 환산으로 50 (ppm) 첨가하면, 시트 저항값이 2.97 (mΩ/□), 상대값으로 94 (％) 로 저하된다. 150 (ppm) 첨가하면, 2.82 (mΩ/□), 상대값으로 89 (％) 까지 저하된다. 150 (ppm) 보다 첨가량이 많아지면, 저항값이 증대 경향으로 변하고, 600 (ppm) 이 되면 3.18 (mΩ/□), 상대값으로 101 (％) 가 된다. 즉, 무첨가의 경우보다 시트 저항값이 높아진다. 이와 같이, 인 농도가 300 (ppm) 인 경우에도, 그 1/2 정도의 칼슘 첨가량에서 시트 저항값이 가장 낮아지고, 또, 그 2 배 이상의 칼슘 첨가량에서 시트 저항값이 무첨가의 경우보다 증대되는 결과가 얻어졌다.

또, 하기 표 5 는, 전술한 구리 페이스트에 있어서, 인 농도가 또 다른 구리 분말을 준비하고, 구리 분말의 종류와 유기 칼슘 화합물의 첨가량을 상이한 것으로 한 것 이외에는, 전술한 순서에 따라 유기 칼슘 화합물을 페이스트 중에 첨가하여 시험을 실시한 결과를 나타낸 것이다. 이 시험에서 사용한 구리 분말은, 순도 99.8 (％), 인 농도 140 (ppm), 평균 입경 1.8 (㎛) 인 것이다. 또, 유기 칼슘 화합물의 첨가량은, 구리에 대하여 CaO 환산으로 0 ∼ 300 (ppm) 으로 하였다.

상기 표 5 에 나타내는 바와 같이, 인 농도가 140 (ppm) 인 구리 분말을 사용한 경우에는, 칼슘 무첨가의 경우에는 시트 저항값이 2.54 (mΩ/□) 인 것에 비해, 구리에 대하여 칼슘을 CaO 환산으로 20 (ppm) 첨가하면, 시트 저항값이 2.36 (mΩ/□), 상대값으로 93 (％) 으로 저하된다. 40 (ppm) 첨가하면 2.28 (mΩ/□), 상대값으로 90 (％) 까지 저하된다. 40 (ppm) 보다 첨가량이 많아지면, 저항값이 증대 경향으로 변하고, 300 (ppm) 이 되면 2.55 (mΩ/□), 상대값으로 100 (％) 가 된다. 즉, 무첨가의 경우보다 시트 저항값이 높아진다. 이와 같이, 인 농도가 140 (ppm) 인 경우에는, 그 1/3.5 정도의 칼슘 첨가량에서 시트 저항값이 가장 낮아지고, 또 그 2 배를 초과한 칼슘 첨가량에서 시트 저항값이 무첨가의 경우보다 증대되는 결과가 얻어졌다.

상기 서술한 바와 같이, 인 농도가 상이한 구리 분말을 사용해도, 인 농도가 630 (ppm) 인 구리 분말을 사용한 경우와 동일하게, 유기 칼슘 화합물을 약간 첨가하는 것만으로 시트 저항값이 개선되는 효과가 얻어진다. 또, 1/2 정도의 첨가량까지는 저항값의 감소 경향이 인정되고, 나아가 그 후에는 증대 경향으로 변하고, 2 배 이상이 되면 무첨가의 경우보다 저항값이 커진다는 동일한 경향을 나타낸다.

도 4 는, 표 4, 표 5 에 나타내는 측정 결과를 상기 표 1 에 나타내는 측정 결과와 중첩하여 나타낸 그래프이다. 구리 분말의 인 농도가 상이하면, 그에 따라 극소점이나 무첨가의 경우와 동일 정도의 저항값이 되는 점이 이동하지만, 모두 동일한 변화 경향을 나타내는 것, 즉, 유기 칼슘 화합물을 약간 첨가하면 저항값이 현저하게 저하됨과 함께, 첨가량이 일정량을 초과하면 저항값이 증대 경향으로 변하고, 첨가량이 인 농도의 2 배 이상이 되면 무첨가의 경우보다 저항값이 높아지는 것이 분명하다. 또한, 인 농도가 300 (ppm) 인 구리 분말을 사용한 경우가, 인 농도가 630 (ppm) 인 구리 분말을 사용한 경우보다 CaO 량의 전체 범위에 걸쳐 저항값이 높은 결과로 되어 있는데, 이것은 인 이외의 불순물이나, 구리 분말의 입자 형상, 표면 상태, 입자 내부 상태 등이 영향을 주고 있는 것으로 생각된다. 이와 같이 대비한 결과로부터, 인 농도나 CaO 량 이외의 다른 요인으로 저항값이 상이한 경우에도 유기 칼슘 화합물의 첨가 효과는 동일하게 얻어지는 것을 알 수 있다.

이상, 본 발명을 도면을 참조하여 상세하게 설명하였지만, 본 발명은 또한 다른 양태로도 실시할 수 있고, 그 주지를 일탈하지 않는 범위에서 여러 가지 변경을 추가할 수 있는 것이다.

10 : 적층 세라믹 콘덴서
12 : 유전체층
14 : 내부 전극
16 : 외부 전극

Claims

불순물을 함유하는 소정 순도의 구리 분말과, 그 구리 분말을 피복하는 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 적어도 1 종의 알칼리 토금속의 유기 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 피복 구리 분말.
제 1 항에 있어서,
상기 구리 분말은 불순물로서 인을 함유하는 것인 피복 구리 분말.
제 1 항 또는 제 2 항에 있어서,
상기 알칼리 토금속은, 상기 구리 분말에 함유되는 불순물량의 2 배 미만의 범위에서 함유되는 것인 피복 구리 분말.
불순물을 함유하는 소정 순도의 구리 분말과, 수지 결합제와, 용제를 함유하는 구리 페이스트로서,
마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 적어도 1 종의 알칼리 토금속의 유기 금속 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 페이스트.
제 4 항에 있어서,
상기 유기 금속 화합물은, 구리 분말과는 별도로 첨가된 것인 구리 페이스트.
제 4 항 또는 제 5 항에 있어서,
상기 구리 분말은 불순물로서 인을 함유하는 것인 구리 페이스트.
제 4 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 알칼리 토금속은, 상기 구리 분말에 함유되는 불순물량의 2 배 미만의 범위에서 함유되는 것인 구리 페이스트.
구리와, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 및 바륨 중 적어도 1 종의 알칼리 토금속과 상기 구리에 함유되어 있던 불순물의 화합물을 함유하는 것을 특징으로 하는 구리 도체막.
제 8 항에 있어서,
상기 구리에 함유되어 있던 불순물은 인인 구리 도체막.
제 8 항 또는 제 9 항에 있어서,
상기 알칼리 토금속의 함유량은 상기 불순물량의 2 배 미만인 구리 도체막.
제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 기재된 피복 구리 분말, 또는, 제 4 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 구리 페이스트로 생성된 것인 구리 도체막.