CN112368786A - 导电性浆料、电子部件以及叠层陶瓷电容器 - Google Patents
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Abstract
本发明提供一种随时间的粘度变化非常小、粘度稳定性更优异、且在形成叠层体时与生片的密接性优异的导电性浆料。本发明的导电性浆料包含导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其特征在于，分散剂含有具有3.5以上且7.0以下的HLB值的第一分散剂，以导电性浆料为100质量％计，含有0.4质量％以上且1质量％以下的第一分散剂，并且，以导电性浆料为100质量％计，含有总含量为0.4质量％以上且2质量％以下的分散剂。
Description
技术领域
本发明涉及一种导电性浆料以及使用该导电性浆料而形成的电子部件和叠层陶瓷电容器。
背景技术
电子部件的轻薄短小化不断发展，对于作为电子部件的一种的叠层陶瓷电容器而言，小型、大容量化的要求也越来越高。叠层陶瓷电容器具有将多个电介质层和多个内部电极层交替层叠而成的结构，通过使内部电极层和电介质层变薄，能够实现叠层陶瓷电容器的小型、大容量化。
例如，可以经过如下工序来制造叠层陶瓷电容器。首先，在含有钛酸钡(BaTiO3)等电介质粉末、聚乙烯醇缩丁醛、丙烯酸等有机粘合剂的生片的表面上，以规定的图案印刷含有导电粉末的内部电极用的导电性浆料，并使其干燥而形成干燥膜。接着，以使干燥膜与生片交替地重叠的方式对具有干燥膜的生片进行层叠之后，进行热压接而形成压接体。将该压接体切割为目标大小之后，以规定的温度和气氛进行脱粘合剂处理，接着以内部电极和电介质的烧结为目的进行烧制。在烧制后得到的素体的两端部，安装用于将叠层陶瓷电容器和外部器件接合的外部电极，从而得到叠层陶瓷电容器。
内部电极用的导电性浆料例如包含导电性粉末、陶瓷粉末、有机粘合剂树脂、有机溶剂。进一步地，为了对导电性浆料赋予规定的流变特性，可以出于进行无机物的稳定分散的目的而含有有机添加剂等。对这些材料例如通过球磨机、珠磨机、三辊磨等进行分散处理，最后为了调整至目标粘度而加入被称为稀释剂的有机溶剂而完成。用于稀释剂的有机溶剂可以使用与制备导电性浆料时使用的有机溶剂相同的有机溶剂，也可以使用其他有机溶剂。
随着近年来的电子部件的小型化所带来的内部电极的薄膜化，导电性粉末也存在小粒径化的倾向。若导电性粉末的粒径变小，则该颗粒表面的比表面积变大，因此导电性粉末的表面活性变高而存在产生导电性浆料的分散性降低、粘度特性降低、或其粘度随时间而发生变化的情况。
因此，尝试对导电性浆料的随时间的粘度特性进行改善。例如，在专利文献1中记载了一种导电性浆料，其至少含有金属成分、氧化物、分散剂和粘合剂树脂，金属成分是其表面组成具有特定的组成比的Ni粉末，分散剂的酸点量为500～2000μmol/g，粘合剂树脂的酸点量为15～100μmol/g。而且，根据专利文献1，该导电性浆料具有良好的分散性和粘度稳定性。
另外，在专利文献2中记载了一种内部电极用导电浆料，其由导电性粉末、树脂、有机溶剂、以TiBaO3为主的陶瓷粉末的共材以及凝集抑制剂构成，其中，上述凝集抑制剂的含量为0.1重量％以上5重量％以下，上述凝集抑制剂是以特定的结构式表示的叔胺或仲胺。根据专利文献2，该内部电极用导电浆料抑制了共材成分的凝集，长期保管性优异，能够实现叠层陶瓷电容器的薄膜化。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2015-216244号公报
专利文献2：日本特开2013-149457号公报
发明内容
发明所要解决的问题
但是，随着近年来的电子部件的小型化所带来的内部电极的薄膜化，对印刷精度也要求较高的精度，要求尽量不产生由印刷时期的差异所导致的变化，要求进一步提高随时间的粘度特性的稳定性。
本发明鉴于这样的状况，其目的在于提供一种随时间的粘度变化非常小、粘度稳定性更优异、且在形成叠层体(压接体)时与生片的密接性优异的导电性浆料。
用于解决问题的手段
本发明的第一方式提供一种导电性浆料，包含导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，分散剂含有具有3.5以上且7.0以下的HLB值的第一分散剂，以导电性浆料为100质量％计，含有0.4质量％以上且1质量％以下的第一分散剂，并且，以导电性浆料为100质量％计，含有总含量为0.4质量％以上且2质量％以下的分散剂。
另外，第一分散剂优选为下述通式(1)所示的胺系分散剂。
【化1】
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子数为8～16的烷基、烯基或炔基，R2表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亚甲基，R3表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R2以及R3可以相同，或者也可以不同。另外，式(1)中的N原子与R2以及R3中的O原子不直接键合，并且，Y为0～2的数值，Z为1～2的数值。)
另外，分散剂优选还含有作为下述通式(2)所示的氨基酸系分散剂的第二分散剂。
【化2】
(其中，在式(2)中，R4表示碳原子数为10～20的链状烃基。)
另外，导电性粉末优选为选自Ag、Pd、Ni、Cu、Pt、Au以及它们的合金中的一种以上的导电性粉末。另外，以导电性浆料为100质量％计，优选含有40质量％以上且60质量％以下的导电性粉末。另外，导电性粉末的平均粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下。
另外，以陶瓷粉末为100质量％计，陶瓷粉末优选含有80质量％以上的BaTiO3。另外，以导电性浆料为100质量％计，优选含有2质量％以上30质量％以下的陶瓷粉末。另外，陶瓷粉末的平均粒径优选为0.02μm以上且0.2μm以下。另外，粘合剂树脂优选含有纤维素系树脂、丙烯酸系树脂以及丁醛系树脂中的至少一种。
本发明的第二方式提供一种电子部件，其特征在于，具有使用上述导电性浆料而形成的导体。
本发明的第三方式提供一种叠层陶瓷电容器，其特征在于，具有对使用导电性浆料而形成的内部电极层和电介质层进行层叠而成的叠层体。
发明效果
在使用本发明的导电性浆料而形成的电子部件中，导电性浆料的粘度随时间的变化量非常小且密接性优异，因此在使用同一批次的导电性浆料来制造电子部件的情况下，无论其制造时期如何，都能够形成再现性良好且具有相同形状、特性的导体，在产品特性方面也能够稳定地制造偏差较小的电子部件。另外，本发明的导电性浆料在形成叠层体(压接体)时与生片的密接性优异。
附图说明
图1中的A以及B是表示实施方式所涉及的叠层陶瓷电容器的立体图以及剖视图。
具体实施方式
本实施方式的导电性浆料包含导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂。以下，对各成分进行详细说明。
(导电性粉末)
对导电性粉末没有特别限定，可以使用金属粉末，例如可以使用选自Ag、Pd、Ni、Cu、Pt、Au以及它们的合金中的至少一种的金属粉末。其中，从导电性、耐腐蚀性以及成本的观点出发，优选使用Ni或其合金的粉末。作为Ni合金，例如可以使用选自由Mn、Cr、Co、Al、Fe、Cu、Zn、Ag、Au、Pt以及Pd组成的群组中的至少一种以上的元素与Ni的合金(Ni合金)。Ni合金中的成为母相的Ni的含量例如为50质量％以上，优选为80质量％以上。另外，为了抑制脱粘合剂处理时的、由粘合剂树脂的部分的热分解而导致的剧烈的气体产生，Ni粉末等导电性粉末可以含有几百ppm程度的S。
导电性粉末的平均粒径优选为0.01μm以上且1.0μm以下，更优选为0.05μm以上且0.5μm以下。在导电性粉末的平均粒径为上述范围内的情况下，能够适宜用作薄膜化的叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料，例如，可提高干燥膜的平滑性以及干燥膜密度。
导电性粉末的平均粒径是基于BET法由比表面积值计算出的值。计算式如下：
平均粒径＝6/S.A×ρ
(ρ：各粉末的真密度(在为镍的情况下为8.9)，S.A：各粉末的比表面积值)
以导电性浆料为100质量％计，导电性粉末的含量例如可以为30质量％以上且70质量％以下，优选为40质量％以上且60质量％以下，更优选为40质量％以上且50质量％以下。在导电性粉末的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(陶瓷粉末)
作为陶瓷粉末，没有特别限定，例如，在为叠层陶瓷电容器的内部电极用浆料的情况下，可根据所应用的叠层陶瓷电容器的种类而适当地从公知的陶瓷粉末中选择。作为陶瓷粉末，例如可列举为含有Ba以及Ti的钙钛矿型氧化物，优选为钛酸钡(BaTiO3)。此外，在使用BaTiO3作为陶瓷粉末的情况下，以陶瓷粉末为100质量％计，BaTiO3的含量优选为80质量％以上。
作为陶瓷粉末，可以使用含有钛酸钡作为主成分、且含有氧化物作为副成分的陶瓷粉末。作为氧化物，可列举为Mn、Cr、Si、Ca、Ba、Mg、V、W、Ta、Nb以及一种以上的稀土类元素的氧化物。作为这样的陶瓷粉末，例如可列举为将钛酸钡(BaTiO3)的Ba原子、Ti原子以例如Sn、Pb、Zr等其他原子取代后的钙钛矿型氧化物强电介质的陶瓷粉末。
在内部电极用浆料中，可以使用与构成叠层陶瓷电容器的生片的电介质陶瓷粉末相同组成的粉末。由此，可抑制由于烧结工序中的电介质层与内部电极层之间的界面处的收缩失配而导致的裂纹的产生。作为这样的陶瓷粉末，除了上述以外，例如，还可列举为ZnO、铁氧体、PZT、BaO、Al2O3、Bi2O3、R(稀土类元素)2O3、TiO2、Nd2O3等氧化物。此外，陶瓷粉末可以使用一种，也可以使用两种以上。
陶瓷粉末的平均粒径例如为0.01μm以上且0.5μm以下，优选为0.02μm以上且0.2μm以下，更优选为0.03μm以上且0.1μm以下的范围。通过使陶瓷粉末的平均粒径在上述范围内，在作为内部电极用浆料来使用的情况下，能够形成足够细薄且均匀的内部电极。
陶瓷粉末的平均粒径是基于BET法由比表面积值计算出的值。计算式如下：
平均粒径＝6/S.A×ρ
(ρ：各粉末的真密度(在为钛酸钡的情况下为6.1)、S.A：各粉末的比表面积值)
以导电性浆料100质量％计，陶瓷粉末的含量优选为2质量％以上且30质量％以下，更优选为5质量％以上且25质量％以下。在导电性粉末的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(粘合剂树脂)
作为粘合剂树脂，没有特别限定，可以使用公知的树脂。作为粘合剂树脂，优选含有纤维素系树脂、丙烯酸系树脂以及丁醛系树脂中的至少一种。作为纤维素系树脂，例如可列举为甲基纤维素、乙基纤维素、乙基羟乙基纤维素、硝基纤维素等，作为丁醛系树脂，可列举为聚乙烯醇缩丁醛等。其中，从相对于溶剂的溶解性、燃烧分解性的观点等出发，优选含有乙基纤维素。另外，在作为内部电极用浆料来使用的情况下，从提高与生片的粘接强度的观点出发，可以含有丁醛系树脂，或者也可以单独使用丁醛系树脂。粘合剂树脂可以使用一种，或者也可以使用两种以上。粘合剂树脂例如可以使用纤维素系的树脂和丁醛树脂。另外，粘合剂树脂的分子量例如为20000～200000左右。
以导电性浆料为100质量％计，粘合剂树脂的含量优选为1质量％以上且10质量％以下，更优选为3质量％以上且6质量％以下。在粘合剂树脂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，没有特别限定，可以使用能够溶解上述粘合剂树脂的公知的有机溶剂。作为有机溶剂，例如可列举为二氢萜品醇乙酸酯、乙酸异冰片酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯、异丁酸异冰片酯、乙二醇单丁基醚乙酸酯、二丙二醇甲醚乙酸酯等乙酸酯系溶剂、萜品醇、二氢萜品醇等萜系溶剂、十三烷、壬烷、环己烷等烃系溶剂等。此外，有机溶剂可以使用一种，也可以使用两种以上。
随着电子部件的小型化，形成电介质层的生片薄层化，伴随于此，有时导电性浆料中含有的有机溶剂发生渗透的片材侵蚀会成为问题。在这样的情况下，优选使用选自乙二醇单丁基醚乙酸酯、或二丙二醇甲醚乙酸酯中的至少一种作为有机溶剂。另外，优选进一步混合使用选自二氢萜品醇乙酸酯、丙酸异冰片酯、丁酸异冰片酯或异丁酸异冰片酯中的至少一种。
相对于导电性浆料总量，有机溶剂的含量优选为20质量％以上且60质量％以下，更优选为35质量％以上且55质量％以下。在有机溶剂的含量为上述范围内的情况下，导电性以及分散性优异。
(分散剂)
分散剂含有HLB值为3.5以上且7.0以下的第一分散剂。此外，分散剂也可以包含第一分散剂以外的分散剂。
本发明的发明人针对在导电性浆料中使用的分散剂对各种分散剂进行了研究的结果是，发现无论分散剂的种类如何在使用HLB值为3.5以上且7.0以下的第一分散剂的情况下，导电性浆料的随时间的粘度变化较小、且粘度稳定性优异。
HLB(Hydrophilic-Lipophilic Balance：亲水亲油平衡值)是表示表面活性剂的特性的参数，是通过公知的方法计算出的值，取0至20的值。具体而言，HLB值是由下述(1)～(6)所例示的多个计算式计算出的值。HLB值为低值的情况表示亲油性较高，HLB值为高值的情况表示亲水性较高。
(1)HLB＝7+11.7×log(Mw/Mo)
在上述式中，Mw表示亲水性部的原子量之和，Mo表示亲油性部的原子量之和。
(2)HLB＝7-4.05×log(CMC)
在上述式中，CMC表示临界胶束浓度(mol/l)。
(3)在为一元醇的环氧乙烷衍生物的情况下：
HLB＝E/5
在上述式中，E表示环氧乙烷的质量％。
(4)在为多元醇的脂肪酸酯或其环氧乙烷衍生物的情况下：
HLB＝20(1-s/A)
在上述式中，s表示酯的皂化值，A表示原料脂肪酸的中和值。
(5)在为多元醇衍生物且难以求出皂化值的情况下：
HLB＝(E+P)/5
在上述式中，E表示环氧乙烷的质量％，P表示多元醇的质量％。
(6)HLB＝Σ(亲水性部的基数)-Σ(亲油性部的基数)+7
此外，对于HLB未知的物质，可以姑且利用某种油脂进行乳化，并另外利用HLB已知的各种HLB的表面活性剂使该油脂乳化，根据达到相同乳化状态时的HLB来确定该物质的HLB。
第一分散剂的HLB值可以适用通过任一计算式计算出的值，为3.5以上且7.0以下。在将第一分散剂的HLB值设为上述范围内的情况下，导电性浆料的随时间的粘度变化较小，且粘度稳定性优异。
虽然其理由的详细情况尚不明确，但是认为这是因为通过使亲水亲油平衡值处于上述值的范围内，使得与导电性粉末、陶瓷粉末等各种固体成分配位的分量变得适当。另外，认为通过抑制剩余的分散剂产生等，在具有相似的结构的同时，与使用HLB值在本发明的范围之外的分散剂的情况相比，提高了分散性，此外，还进一步提高了粘度稳定性。
另一方面，在第一分散剂的HLB值小于3.5的情况下，分散剂的亲油性变得过高，无法与浆料中存在的水分子生成胶束，因此随时间的粘度稳定性较差。另外，在第一分散剂的HLB值超过7.0的情况下，分散剂的亲水性变得过高，与填料之间的润湿性变差，因此随时间的粘度稳定性较差。
作为第一分散剂，可以没有特别限定地使用HLB值在上述范围内的分散剂。其中，作为第一分散剂，优选使用下述通式(1)所示的胺系分散剂。该胺系分散剂为叔胺或仲胺，具有胺基与一个或两个聚氧乙烯基键合而成的结构。
【化3】
(其中，在式(1)中，R1表示碳原子数为8～16的烷基、烯基或炔基，R2表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亚甲基，R3表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R2以及R3可以相同，或者也可以不同。另外，式(1)中的N原子与R2以及R3中的O原子不直接键合，并且，Y为0～2的数值，Z为1～2的数值。)
在上述式(1)中，R1表示碳原子数为8～16的烷基、烯基或炔基。在R1的碳原子数为上述范围内的情况下，导电性浆料中的粉末具有充分的分散性，在溶剂中的溶解度优异。此外，R1优选为直链烃基。
在上述式(1)中，R2表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亚甲基，R3表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R2以及R3可以相同，或者也可以不同。另外，式(1)中的N原子与R2以及R3中的O原子不直接键合，并且，Y为0以上且2以下的数值，Z为1以上且2以下的数值。
例如，当R2为-(AO)Y-所示的氧化烯基的情况下，与R2相邻的H原子与氧化烯基中的O原子键合。另外，当R2为亚甲基的情况下，R2以-(CH2)Y-表示，当Y为1～2的情况下，与相邻的H元素一起形成甲基(-CH3)或乙基(-CH2-CH3)。另外，当R3为-(AO)z-所示的氧化烯基的情况下，与R3相邻的H原子与氧化烯基中的O原子键合。
在上述式(1)中，当Y为0的情况下，上述胺系分散剂为具有碳原子数为8～16的烷基、烯基或炔基和一个氢基的仲胺。此外，在Y为0、Z为2的情况下，上述胺系分散剂为由碳原子数为8～16的烷基、烯基或炔基、一个氢基、一个聚氧乙烯基或聚氧丙烯基构成的仲胺。
另外，上述式(1)中，当Y为1的情况下，上述胺系分散剂为具有碳原子数为8～16的烷基、烯基或炔基的叔胺。而且，当Y为2的情况下，上述胺系分散剂为具有碳原子数为8～16的烷基、烯基或炔基和至少一个聚氧乙烯基或聚氧丙烯基的叔胺。
上述式(1)所示的胺系分散剂例如可以从市售的产品中选择满足上述特性的产品来使用。另外，上述胺系分散剂也可以使用以往公知的制造方法以满足上述特性的方式进行制造。
以导电性浆料为100质量％计，含有0.4质量％以上且1质量％以下的第一分散剂。在第一分散剂的含量小于0.4质量％的情况下，有时无法使导电性粉末均匀地分散而引起导电性粉末的凝集等，从而无法提高干燥膜密度、无法抑制粘度的随时间的变化。在第一分散剂的含量超过1质量％的情况下，有时多余的分散剂会残留于干燥膜表面从而在层叠、压接时阻碍干燥膜表面与生片表面的密接性而产生剥离。
另外，在本实施方式所使用的分散剂中，除了第一分散剂以外，进一步优选含有下述通式(2)所示的氨基酸系分散剂作为第二分散剂。第二分散剂具有N-酰基氨基酸骨架，具有碳原子数为10以上且20以下的链状烃基。
【化4】
(其中，在式(2)中，R4表示碳原子数为10～20的链状烃基)
在上述式(2)中，R4表示碳原子数为10以上且20以下的链状烃基。R4的碳原子数优选为15以上且20以下。另外，链状烃基可以是直链烃基，也可以是支链烃基。另外，链状烃基可以为烷基、烯基或炔基。R4优选为直链烃基，更优选为直链烯基，具有双键。
本实施方式所涉及的导电性浆料通过进一步含有第二分散剂、即上述式(2)所示的氨基酸系分散剂，能够进一步抑制粘度的随时间的变化。因此，含有第一分散剂和第二分散剂的导电性浆料能够特别适合用于要求高精细的印刷的电子部件等。
第二分散剂例如可以从市售的产品中选择满足上述特性的产品来使用。另外，第二分散剂也可以使用以往公知的制造方法以满足上述特性的方式进行制造。
在导电性浆料中，以导电性浆料为100质量％计，含有第一分散剂和任意地含有第二分散剂的分散剂的总含量为0.4质量％以上且2质量％以下，可以为0.4质量％以上且1.5质量％以下。认为第一分散剂和第二分散剂的主要分散对象不同，在分散剂的总含量为0.4质量％以上且2质量％以下的范围的情况下，分散性提高，粘度的变化量也被抑制得较低。在分散剂的总含量小于0.4质量％的情况下，有时无法充分获得分散剂的效果。在分散剂的总含量超过2质量％的情况下，有时多余的分散剂会残留于干燥膜表面从而在层叠时阻碍干燥膜表面与生片表面的密接性而产生剥离，从而无法形成叠层体。
即，在第一分散剂的含量以及分散剂的总含量在上述范围内的情况下，能够将导电性浆料的粘度调整为适当的范围，另外，能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
此外，本发明的导电性浆料可以在不阻碍本发明的效果的范围内含有上述第一分散剂以及第二分散剂以外的分散剂。作为上述以外的分散剂，例如可以包含含有高级脂肪酸、高分子表面活性剂等的酸系分散剂、除酸系分散剂以外的阳离子系分散剂、非离子系分散剂、两性表面活性剂以及高分子系分散剂等。另外，这些分散剂可以使用一种或组合使用两种以上。
(其他成分)
本实施方式的导电性浆料可以根据需要含有上述成分以外的其他成分。作为其他成分，例如可以使用消泡剂、增塑剂、表面活性剂、增稠剂等以往公知的添加物。
(导电性浆料)
对本实施方式的导电性浆料的制造方法没有特别限定，可以使用以往公知的方法。例如，可以通过将上述各成分通过球磨机、珠磨机、三辊磨、混合机等进行搅拌、混炼来制造导电性浆料。此时，若在导电性粉末的表面预先涂布分散剂，则导电性粉末不会凝集而充分地分散，分散剂遍布其表面，易于得到均匀的导电性浆料。另外，也可以预先将粘合剂树脂溶解于有机溶剂的一部分中，在制备有机载体之后，向浆料调整用的有机溶剂中添加导电性粉末、陶瓷粉末、有机载体以及分散剂之后，进行搅拌、混炼，从而制备导电性浆料。
在将制造导电性浆料经过24小时后的粘度作为基准(0％)的情况下，导电性浆料的从该基准日起静置110天后的粘度优选为±40％以内。此外，例如可以通过实施例中记载的方法(使用Brookfield公司制造的B型粘度计在10rpm(剪切速率＝4sec-1)的条件下进行测定的方法)等来测定上述导电性浆料的粘度。
导电性浆料能够适合用于叠层陶瓷电容器等电子部件。叠层陶瓷电容器具有使用电介质生片而形成的电介质层以及使用导电性浆料而形成的内部电极层。
对于叠层陶瓷电容器而言，电介质生片中含有的电介质陶瓷粉末和导电性浆料中含有的陶瓷粉末优选为同一组成的粉末。使用本实施方式的导电性浆料制造的叠层陶瓷电容器，即使在电介质生片的厚度例如为3μm以下的情况下，也能够抑制片材侵蚀、生片的剥离不良。
(电子部件)
以下，参照附图对本发明的电子部件等的实施方式进行说明。在附图中，有时会适当地以示意性的方式来进行表示、变更比例尺来进行表示。另外，部件的位置、方向等，适当地参照图1中的A以及B等所示的XYZ正交坐标系来进行说明。在该XYZ正交坐标系中，X方向以及Y方向为水平方向，Z方向为铅垂方向(上下方向)。
图1中的A以及B是表示作为实施方式所涉及的电子部件的一个例子的、叠层陶瓷电容器1的图。叠层陶瓷电容器1具备电介质层12以及内部电极层11交替地层叠而成的叠层体10和外部电极20。
以下，对使用了上述导电性浆料的叠层陶瓷电容器的制造方法进行说明。首先，在由生片构成的电介质层上印刷导电性浆料并进行干燥而形成干燥膜。将在上表面具有该干燥膜的多个电介质层通过压接进行层叠而得到叠层体(压接体)后，对叠层体进行烧制而使其一体化，由此制作内部电极层11与电介质层12交替地层叠而成的陶瓷叠层体10(叠层体10)。之后，通过在陶瓷叠层体10的两端部形成一对外部电极20来制造叠层陶瓷电容器1。以下，进行更详细的说明。
首先，准备未烧制的陶瓷片即生片。作为该生片，例如，可列举为将在钛酸钡等规定的陶瓷原料粉末中加入聚乙烯醇缩丁醛等有机粘合剂和萜品醇等溶剂而得到的电介质层用浆料在PET薄膜等支承薄膜上涂布成片状并进行干燥去除溶剂而形成的生片等。此外，对由生片构成的电介质层的厚度没有特别限定，但从叠层陶瓷电容器的小型化的要求的观点出发，优选为0.05μm以上且3μm以下。
接着，准备多个通过在该生片的一个面上通过丝网印刷法等公知的方法印刷(涂布)上述导电性浆料并进行干燥而形成有干燥膜的片材。此外，从内部电极层11的薄层化的要求的观点出发，印刷后的导电性浆料(干燥膜)的厚度优选为干燥后为1μm以下。
接着，从支承薄膜上将生片剥离，并且以由生片构成的电介质层与形成于该电介质层的一个面上的干燥膜交替地配置的方式进行层叠之后，通过加热、加压处理而得到叠层体。此外，还可以设为在叠层体的两面进一步配置未涂布导电性浆料的保护用的生片的构成。
接着，将叠层体切断为规定尺寸而形成生芯片之后，对该生芯片实施脱粘合剂处理，并在还原气氛下进行烧制，由此制造陶瓷叠层体10。此外，脱粘合剂处理中的气氛优选为大气或N2气体气氛。进行脱粘合剂处理时的温度例如为200℃以上400℃以下。另外，进行脱粘合剂处理时的上述温度的保持时间优选设为0.5小时以上24小时以下。另外，为了抑制在内部电极层中使用的金属的氧化而在还原气氛下进行烧制，另外，进行叠层体的烧制时的温度例如为1000℃以上1350℃以下，进行烧制时的温度的保持时间例如为0.5小时以上8小时以下。
通过进行生芯片的烧制，将生片中的有机粘合剂完全去除，并且对陶瓷原料粉末进行烧制而形成陶瓷制的电介质层12。另外，去除干燥膜中的有机载体，并且使以镍粉末或镍作为主要成分的合金粉末烧结或熔融而一体化，从而形成内部电极，进而形成电介质层12与内部电极层11多个交替地层叠而成的叠层陶瓷烧制体。此外，从将氧带入电介质层的内部而提高可靠性、且抑制内部电极的再氧化的观点出发，可以对烧制后的叠层陶瓷烧制体实施退火处理。
然后，通过对所制作的叠层陶瓷烧制体设置一对外部电极20，由此制造叠层陶瓷电容器1。例如，外部电极20具备外部电极层21以及电镀层22。外部电极层21与内部电极层11电连接。此外，作为外部电极20的材料，例如可以优选地使用铜、镍或它们的合金。此外，电子部件不限于叠层陶瓷电容器，也可以是叠层陶瓷电容器以外的电子部件。
【实施例】
以下，基于实施例和比较例对本发明进行详细说明，但本发明并不受实施例的任何限定。
[使用材料]
(导电性粉末)
作为导电性粉末，使用通过CVD法制备的市售的平均粒径为0.3μm的Ni粉末。
(陶瓷粉末)
作为陶瓷粉末，使用市售的平均粒径为0.1μm的钛酸钡(BaTiO3)。
(粘合剂树脂)
作为粘合剂树脂，使用市售的乙基纤维素树脂(Dow Chemical公司制造的STD-100)。
(分散剂)
(1)作为胺系分散剂，使用下述分散剂A1～A3。
分散剂A1：在上述通式(1)中，以R1＝C12H25、R2＝无、R3＝C2H4O、Y＝0、Z＝1进行表示的、HLB值为3.8的胺系分散剂。
分散剂A2：在上述通式(1)中，以R1＝C12H25、R2＝C2H4O、R3＝C2H4O、Y＝1、Z＝1进行表示的、HLB值为6.4的胺系分散剂。
分散剂A3：在上述通式(1)中，以R1＝C12H25、R2＝C2H4O、R3＝C2H4O、Y＝1以上、Z＝1以上进行表示的、HLB值为12.5的具有聚氧乙烯基的胺系分散剂(作为比较例使用)。
(2)作为氨基酸系分散剂，使用在上述通式(2)中以R4＝C17H33(直链烃基)进行表示的分散剂B。
(有机溶剂)
作为有机溶剂，使用将乙酸异冰片酯与乙二醇单丁基醚乙酸酯混合而成的溶剂。
[实施例1]
加入46质量％的Ni粉末、6.9质量％的陶瓷粉末、3.2质量％的载体中的粘合剂树脂、0.6质量％的胺系分散剂(分散剂A1)、0.2质量％的氨基酸系分散剂(分散剂B)以及作为余量的有机溶剂，以整体为100质量％的方式进行配合，将这些材料混合而制备导电性浆料。通过下述方法对所制备的导电性浆料的粘度稳定性以及密接性进行评价。将评价结果示于表1。
[评价方法]
(粘度稳定性：导电性浆料的粘度的变化量)
以制造导电性浆料经过24小时后作为基准时间点，通过下述方法对该基准时间点以及自基准时间点起在室温(25℃)下静置14天、28天、110天后的各个样品的粘度进行测定。然后，求出以百分率(％)表示以制造经过24小时后(基准时间点)的粘度作为基准(0％)的情况下的、各静置后的样品的粘度的变化量的值([(静置后的粘度-制造经过24小时后的粘度)/制造经过24小时后的粘度]×100)，作为粘度的变化量。
使用Brookfield公司制造的B型粘度计在10rpm(剪切速率＝4sec-1)的条件下，对导电性浆料的粘度进行测定。此外，导电性浆料的粘度的变化量越小越优选。将静置110天后的导电性浆料的粘度的变化量为40％以下的情况评价为“○”，将超过40％的情况评价为“×”，从而对导电性浆料的粘度稳定性进行评价。
(密接性)
通过丝网印刷法将所制备的导电性浆料印刷(涂布)在生片上，并使其干燥，制备多个在生片上形成有干燥膜的片材。层叠五个这些片材，在80℃、100kg/cm2的压力下进行3分钟的热压接处理，形成叠层体(压接体)。在所得到的叠层体中，按照以下的基准对密接性进行评价。
在干燥膜表面(电极层表面)与层叠于其上的生片底面之间即便产生了一处剥离的情况下，就判断为它们之间的密接性较弱，评价为“×”，在未产生剥离的情况下，评价为“○”。
[实施例2]
除了使用分散剂A2作为胺系分散剂以外，在与实施例1同样的条件下制备导电性浆料。通过上述方法对所制备的导电性浆料的粘度稳定性以及密接性进行评价。将评价结果示于表1。
[实施例3]
除了将陶瓷粉末的含量设为11.5质量％以外，在与实施例2同样的条件下制备导电性浆料。通过上述方法对所制备的导电性浆料的粘度稳定性以及密接性进行评价。将评价结果示于表1。
[比较例1]
除了使用分散剂A3作为胺系分散剂以外，在与实施例1同样的条件下制备导电性浆料。通过上述方法对所制备的导电性浆料的粘度稳定性以及密接性进行评价。将评价结果示于表1。
[实施例4～6、比较例2～4]
除了将胺系分散剂和氨基酸系分散剂的含量变更为表2所示的含量以外，在与实施例3同样的条件下制备导电性浆料。通过上述方法对所制备的导电性浆料的粘度的变化量、干燥膜密度、干燥膜的表面粗糙度以及密接性进行评价。将评价结果示于表2。
表1
[评价结果]
如表1以及表2的结果所示，实施例的导电性浆料的110天后的粘度变化量为35％以下，也未在叠层体上观察到剥离，显示出良好的粘度稳定性、密接性。
与此相对，可知在HLB值高于本发明的范围的比较例1的导电性浆料中，粘度稳定性较差，14天后的粘度变化量为130％，大幅地发生了变化，在110天后为280％，难以在相同的制造条件下形成导体。
另外可知，在胺系分散剂的含量少于本发明的范围的比较例2的导电性浆料中，构成材料的分散性较低，粘度稳定性较差，14天后的粘度变化量为36％，110天后的粘度变化量为94％，粘度的变化较大。在胺系分散剂的含量多于本发明的范围的比较例3以及分散剂的总含量多于本发明的范围的比较例4的导电性浆料中，剩余的分散剂成分残留于导体表面，在所制造的叠层体上发生剥离，密接性降低。
产业上的可利用性
本实施方式所涉及的导电性浆料的分散性优异，因此随时间的粘度稳定性非常优异，并且在叠层体中具有充分的密接性，因此即使在同一批次的制造时机中产生差异，也能够在同一制造条件下成品率良好地制造大致相同状态的产品。因此，本发明所涉及的导电性浆料能够特别适宜用作作为在移动电话、数字设备等电子设备中使用的电子部件的叠层陶瓷电容器的内部电极用的原料。
此外，本发明的技术范围并不限定于在上述的实施方式等中说明的方式。有时将在上述的实施方式等中说明的要件中的一个以上省略。另外，可以对在上述的实施方式等中说明的要件适当地进行组合。另外，只要被法律所允许，援引在日本专利申请的日本特愿2018-184104以及本说明书中引用的全部文献的内容作为本文的记载的一部分。
附图标记说明
1 叠层陶瓷电容器
10 陶瓷叠层体
11 内部电极层
12 电介质层
20 外部电极
21 外部电极层
22 电镀层
Claims (12)
1.一种导电性浆料，包含导电性粉末、陶瓷粉末、分散剂、粘合剂树脂以及有机溶剂，其特征在于，
所述分散剂含有具有3.5以上且7.0以下的HLB值的第一分散剂，
以导电性浆料为100质量％计，含有0.4质量％以上且1质量％以下的所述第一分散剂，
并且，以导电性浆料为100质量％计，含有总含量为0.4质量％以上且2质量％以下的所述分散剂。
2.根据权利要求1所述的导电性浆料，其特征在于，所述第一分散剂为下述通式(1)所示的胺系分散剂，
其中，在式(1)中，R1表示碳原子数为8～16的烷基、烯基或炔基，R2表示氧化乙烯基、氧化丙烯基或亚甲基，R3表示氧化乙烯基或氧化丙烯基，R2以及R3可以相同，或者也可以不同，另外，式(1)中的N原子与R2以及R3中的O原子不直接键合，并且，Y为0～2的数值，Z为1～2的数值。
3.根据权利要求1或2所述的导电性浆料，其特征在于，所述分散剂还含有作为下述通式(2)所示的氨基酸系分散剂的第二分散剂，
其中，在式(2)中，R4表示碳原子数为10～20的链状烃基。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末为选自Ag、Pd、Ni、Cu、Pt、Au以及它们的合金中的一种以上的粉末。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，以导电性浆料为100质量％计，含有40质量％以上且60质量％以下的所述导电性粉末。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述导电性粉末的平均粒径为0.01μm以上且1.0μm以下。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，以陶瓷粉末为100质量％计，所述陶瓷粉末含有80质量％以上的BaTiO3。
8.根据权利要求1～7中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，以导电性浆料为100质量％计，含有2质量％以上30质量％以下的所述陶瓷粉末。
9.根据权利要求1～8中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述陶瓷粉末的平均粒径为0.02μm以上且0.2μm以下。
10.根据权利要求1～9中任一项所述的导电性浆料，其特征在于，所述粘合剂树脂含有纤维素系树脂、丙烯酸系树脂以及丁醛系树脂中的至少一种。
11.一种电子部件，其特征在于，具有使用权利要求1～10中任一项所述的导电性浆料而形成的导体。
12.一种叠层陶瓷电容器，其特征在于，具有对使用权利要求1～10中任一项所述的导电性浆料而形成的内部电极层和电介质层进行层叠而成的叠层体。
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