CN104302713B - 喷墨用墨水、印刷方法及陶瓷电子部件的制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明提供一种喷墨用墨水，其满足可喷墨印刷的粘度特性、可稳定印刷的沉降抑制特性、印刷后不易洇散的特性的全部3个特性。本发明的喷墨用墨水是例如可在通过喷墨印刷而形成层叠陶瓷电容器(1)的内部电极(4、5)时较佳地使用的墨水，且包含BET换算粒径为50～1000nm的功能性粒子、BET换算粒径为4～40nm的流变能力调整用粒子、及有机载体，剪切速度1000s‑1下的粘度为1～50mPa·s，且剪切速度0.1s‑1下的粘度为通过式：η＝(D)2×ρ/104/2+80[其中，η为剪切速度0.1s‑1下的粘度(mPa·s)，D为功能性粒子的BET换算粒径(nm)，ρ为功能性粒子的比重]而算出的粘度η以上。

Description

喷墨用墨水、印刷方法及陶瓷电子部件的制造方法
技术领域
本发明涉及喷墨用墨水，尤其涉及可较佳地用于陶瓷电子部件的制造的喷墨用墨水。进而，本发明涉及使用上述喷墨用墨水而实施的印刷方法、及使用上述喷墨用墨水而实施的陶瓷电子部件的制造方法。
背景技术
在制造层叠电容器或陶瓷多层基板等电子部件时，被实施形成电极的工序。作为形成该电极的方法之一，有如下方法：该方法是通过应用丝网印刷法或凹版印刷法在包含陶瓷等的元件部涂敷含有金属粉末作为导电成分的导电性膏，由此来形成导电性膏膜，通过对该导电性膏膜进行热处理，由此来形成电极。
如上所述的丝网印刷法或凹版印刷法虽适合于大量生产，但由于使用印刷版，故而不适合于少量多品种的生产或复杂的图案的电极形成。因此，喷墨印刷法作为新的印刷方法而受到关注。
在喷墨印刷法中，无法直接使用丝网印刷法或凹版印刷法中所用的导电性膏或导电性墨水。作为可应用于喷墨印刷法的导电性墨水，例如提出有如下所述的墨水。
在日本特开2000-327964号公报(专利文献1)中提出一种有机溶剂系导电性墨水，其包含粒径为10μm以下的金属粉，粘度为200mPa·s以下，沉降于10分钟内为10mm以下或者于100分钟内为20mm以下。
在日本特开2002-121437号公报(专利文献2)中提出一种有机溶剂系导电性墨水，其包含粒径为100nm以下、优选为10nm以下的金属粒子，粘度为1～100mPa·s，表面张力为25～80mN/m。
在日本专利第4303715号公报(专利文献3)中提出一种有机溶剂系导电性膏，虽然其意图并非喷墨印刷用途，但含有导电性粒子并且含有共材(电介质)粒子，该共材(电介质)粒子包含与构成成为用途的陶瓷电子部件的陶瓷坯体的电介质陶瓷共通的主成分，导电性粒径为10～1000nm，共材粒径相对于导电性粒径的比率为0.1～0.25，相对于导电性粒子100重量％，共材添加量为5～30重量％。再者，实施例中所使用的共材粒子的粒径如专利文献3中的表4所记载的那样，最小为30nm，不存在作为未达30nm的共材粒径的情形的资料。
在日本特开2006-28320号公报(专利文献4)中提出一种粘度为35mPa·s以下的喷墨印刷用水系金属墨水。与有机溶剂系墨水不同，水系金属墨水在分散剂及粘合剂中使用离子性树脂。专利文献4所记载的水系金属墨水中所含的金属粉末的粒径为50～400nm。此外，关于该水系金属墨水而言，共材(钛酸钡粉末)也成为构成要素，但在专利文献4中，不存在与针对共材的粒径范围相关的记载，在实施例中仅公开了粒径为200nm的钛酸钡粉末。
然而，在制造陶瓷电子部件时，在为了形成电极而要应用喷墨印刷的情况下，在上述的专利文献1～4所记载的各技术中存在以下问题。
在专利文献1所记载的导电性墨水具有的沉降于10分钟内为10mm以下或者于100分钟内为20mm以下的特性的水平下，容易产生由沉降所导致的涂敷厚度不均，难以稳定地形成相同厚度的印刷膜。
另一方面，在是包含粒径于作为专利文献2所记载的金属粒子的粒径的100nm以下的范围之内例如未达50nm的金属粒子的墨水的情况下，成为胶体状，故而与大直径金属粒子相比，沉降变慢，相对较容易稳定地形成相同厚度的印刷膜。然而，在包含粒径为50～100nm的范围的金属粒子的墨水的情况下，容易产生由沉降所导致的涂敷厚度不均，难以稳定地形成相同厚度的印刷膜。并且，若粒径为50nm以上，则容易产生印刷后的点或图形明显洇散的问题。此外，由包含粒径为100nm以下的金属粒子的墨水所形成的印刷膜，热收缩起始温度与陶瓷层相比非常低，在煅烧时产生收缩差，在陶瓷电子部件中容易产生裂纹等结构缺陷。
其次，专利文献3所记载的导电性膏并不具有适于喷墨印刷的流变能力。实际上，于专利文献3所记载的实施例的范围内，公开了丝网印刷用导电性膏。假设在设为可喷墨印刷的粘度的情况下，若导电性粒径为50nm以上，则容易产生印刷后的点或图形明显洇散的问题。此外，在专利文献3所记载的导电性膏中，共材粒径相对于导电性粒径的比率为0.1～0.25而过大，故而在导电性粒径为150nm以上的区域内，导电性粒子的沉降得以明显化。因此，难以稳定地形成相同厚度的印刷膜。
专利文献4所记载的金属墨水为水系墨水，故而干燥速度极慢。在此种情况下，会引起由于印刷洇散的明显化或干燥时间变长而无法提高印刷速度的问题。再者，如通常的喷墨纸张那样，例如若增加气孔而制成具有吸水性的陶瓷片，则可解决洇散的问题，但在煅烧时明显产生收缩，容易在陶瓷电子部件中产生结构缺陷。此外，关于水系墨水，可应用的粘合剂选择的自由度较低，不适合于陶瓷电子部件用途的印刷。
另外，在层叠型陶瓷电子部件的制造中，有时会遭遇如下问题：由成为形成于陶瓷生片上的内部电极的导电膜的厚度所引起的高低差因多个陶瓷生片的层叠而累积，存在产生层叠体的分层(delamination)等、或者在煅烧阶段产生裂纹等结构缺陷的情况。在日本特开平9-219339号公报(专利文献5)中，为了解决该问题而提出通过陶瓷墨水的喷墨印刷来形成用以吸收由内部电极的厚度所引起的高低差的高低差吸收层。
另一方面，在日本特开2005-223323号公报(专利文献6)中记载有一种墨水组成物，其包含(a)功能性材料、(b)含有聚乙烯吡咯烷酮的有机聚合物、及(c)从有机溶剂、水或它们的混合物之中选择的分散载体(vehicle)，且功能性材料及有机聚合物分散于分散载体中，可实现对基板的喷墨印刷。该墨水组成物的粘度于25至35℃的温度下为5mPa·s至50mPa·s之间。此处，上述功能性材料是具有如导电性、电阻性或介电性这样的功能的材料，作为具体例，可列举各种金属或钛酸钡等。在专利文献6的段落[0026]中，记载有功能性材料的粒径以D50计优选为0.005μm～2μm的范围内。
关于专利文献6所记载的墨水组成物，在其中所含的功能性材料为金属的情况下，可应用喷墨印刷并且用以形成陶瓷电子部件中的电极，另一方面，在其中所含的功能性材料为陶瓷(电阻器或电介质体)的情况下，可应用喷墨印刷并且用以形成高低差吸收层，该高低差吸收层用以吸收层叠型陶瓷电子部件中的内部电极的厚度所引起的高低差。
然而，在专利文献6所记载的墨水组成物中也有如下应解决的问题。
在功能性材料为金属的情况下，会遭遇与上述专利文献1～3所记载的技术同样的问题。
另一方面，在功能性材料为陶瓷、且墨水组成物用以形成层叠型陶瓷电子部件中的用于高低差吸收层的印刷膜的情况下，也会遭遇与上述专利文献1～3所记载的技术大致相同的问题。即，若功能性材料的粒径为50nm以上，则沉降明显化，无法稳定地印刷形成相同厚度的涂膜，而且产生印刷后的点或图形明显洇散的问题。另一方面，若功能性材料的粒径未达50nm，则成为胶体状，故而可抑制粒子的沉降，但相对于通常的陶瓷电子部件的陶瓷部的主成分粒子的煅烧前BET换算粒径(100nm以上)而明显较小，在煅烧时产生相对较大的收缩差，在陶瓷电子部件中产生裂纹等结构缺陷。
如上所述，与现有的丝网印刷法或凹版印刷法中所使用的墨水或膏相比，对喷墨用墨水要求较低的粘度。然而，在此种较低的粘度范围、且功能性粒子(导电性粒子或陶瓷粒子)的粒径为50nm以上的墨水中，金属粒子的沉降、或印刷点或图形的明显洇散成为问题。另一方面，若使功能性粒子的粒径未达50nm，则在陶瓷电子部件的煅烧时容易产生结构缺陷。
如此，在包含粒径为50nm以上的粒子的喷墨用墨水中，必需满足可喷墨印刷的粘度特性、可稳定印刷的沉降特性、印刷后不易洇散的特性的全部3个特性。进而，在应用于陶瓷电子部件的情况下，除上述3个特性以外，也必需满足不会引起结构缺陷的热收缩特性。
再者，若补充说明，则在水系墨水中，因离子性树脂的静电斥力与立体斥力而使粒子分散稳定化，故而沉降的问题相对较小，但在适合于陶瓷电子部件用印刷的有机系墨水中，因未产生静电斥力，故而沉降的问题大幅明显化。
作为粒子沉降速度的古典式，已知有以下的斯托克斯式(Stokes′equation)。
vs＝{Dp2(ρp-ρf)g}/18η
(其中，vs为粒子的沉降速度，Dp为粒子直径，ρp为粒子比重，ρf为分散介质比重，g为重力加速度，及η为分散介质粘度。)
根据斯托克斯式可知，为了抑制在分散有粒径为50nm以上的粒子的有机系墨水中成为问题的粒子沉降，较有效的是提高分散介质粘度η。
通常，斯托克斯式的η被解释成空间粘度(载体系粘度)。因此，得出以下结论：η上升只是能够通过提高溶剂粘度、添加粘度变高的树脂、添加触变剂等仅在空间上表现粘度的方法来实现。然而，若使空间粘度表现至可抑制粒子沉降的水平，则即便在施加高剪切力的喷墨印刷的瞬间，也会遭遇成为高粘度(粘度未充分下降)而无法喷墨印刷的问题。
如此，在分散有粒径为50nm以上的粒子的有机系墨水中，很难同时实现解决沉降问题并且满足可喷墨印刷的粘度特性的两方面。
在先技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2000-327964号公报
专利文献2：日本特开2002-121437号公报
专利文献3：日本专利第4303715号公报
专利文献4：日本特开2006-28320号公报
专利文献5：日本特开平9-219339号公报
专利文献6：日本特开2005-223323号公报
发明内容
发明要解决的问题
因此，本发明的目的在于要提供一种喷墨用墨水，其是可在通过喷墨印刷来形成陶瓷电子部件的电极或高低差吸收层时较佳地使用的墨水，即，包含粒径为50nm以上的功能性粒子，且满足上述的可喷墨印刷的粘度特性、可稳定印刷的沉降特性、印刷后不易洇散的特性的全部3个特性，并且在应用于陶瓷电子部件的情况下，进而满足不会引起结构缺陷的热收缩特性。
本发明的另一目的在于要提供一种印刷方法，其是使用上述的喷墨用墨水而实施的。
本发明的进一步的另一目的在于要提供一种陶瓷电子部件的制造方法，其是使用上述的喷墨用墨水而实施的。
用于解决问题的技术手段
首先，本发明是面向一种喷墨用墨水。
本发明所涉及的喷墨用墨水的特征在于：包含由BET换算粒径所获得的平均粒径(以下仅称为“平均粒径”)为50～1000nm的功能性粒子、平均粒径为4～40nm的流变能力调整用粒子、及有机载体，剪切速度1000s-1下的粘度为13～46mPa·s，且剪切速度0.1s-1下的粘度为通过
式1：η＝(D)2×ρ/104/2+80
[其中，η为剪切速度0.1s-1下的粘度(mPa·s)，D为功能性粒子的平均粒径(nm)，ρ为功能性粒子的比重]
而算出的粘度η以上、且为168～1642mPa·s。
如上所述，通过将平均粒径为4～40nm的流变能力调整用粒子添加于平均粒径为50～1000nm的功能性粒子中，从而可表现出能够满足可喷墨印刷的粘度特性、可稳定印刷的沉降特性、及印刷后不易洇散的特性的全部特性的特殊的流变能力。
本发明所涉及的喷墨用墨水应用于陶瓷电子部件的制造。流变能力调整用粒子包含陶瓷。更具体而言，在功能性粒子包含金属等熔点相对较低的物质的情况下，通过含有包含陶瓷的流变能力调整用粒子，从而可获得充分的收缩抑制效果、以及结构缺陷抑制效果，可制造在煅烧后不易产生裂纹等结构缺陷的陶瓷电子部件。另一方面，在功能性粒子包含陶瓷的情况下，不会阻碍功能性粒子的热收缩特性，可制造在煅烧后不易产生裂纹等结构缺陷的陶瓷电子部件。
在第1局面中，在具备电极、及保持电极的陶瓷坯体的陶瓷电子部件中，本发明所涉及的喷墨用墨水用于形成成为电极的印刷膜。在此情况下，功能性粒子为导电性粒子。再者，此处所谓的电极，可存在为形成于陶瓷坯体的外表面上的外部电极的情形，也可存在为内置于陶瓷坯体的内部的内部电极的情形。
此外，在第1局面中，流变能力调整用粒子包含钙钛矿结构的氧化物。在该情况下，对于本发明所涉及的喷墨用墨水，可作为陶瓷电子部件的电极形成用途而赋予更佳的特性。
此外，在第1局面中，有机载体为从纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、及环状缩醛系树脂中选出的至少一种树脂与有机溶剂的混合物。由此，在喷墨印刷中可赋予更佳的特性。
此外，在第1局面中，在将喷墨用墨水中的功能性粒子的体积设为100体积份时，流变能力调整用粒子的添加量为3.0～42.4体积份。由此，利用流变能力调整用粒子，可获得更高的流变能力调整效果。
在第1局面中，导电性粒子优选包含从由Au、Pt、Ag、Ni、Cu、Al、及Fe所组成的群中选出的至少一种金属、或含有从该群中选出的至少一种金属的合金。这些金属适合作为陶瓷电子部件中的电极的材料。
此外，在第1局面中，优选流变能力调整用粒子的主成分与陶瓷坯体的主成分相同。由此，对于本发明所涉及的喷墨用墨水，可作为陶瓷电子部件中的电极形成用墨水而赋予更佳的性质。
在第2局面中，在陶瓷电子部件中，本发明所涉及的喷墨用墨水用于形成成为高低差吸收层的印刷膜，其中该陶瓷电子部件具备：陶瓷坯体，其具有包含被层叠的多层陶瓷层的层叠结构；内部电极，其沿着陶瓷层之间的界面而形成；及高低差吸收层，其形成于陶瓷层之间的界面上的未形成内部电极的区域，且用以吸收由内部电极的厚度所引起的高低差。在此情况下，功能性粒子为陶瓷粒子，。
在第2局面中，成为功能性粒子的陶瓷粒子的主成分与陶瓷层的主成分相同。由此，可使本发明所涉及的喷墨用墨水成为更适合用作高低差吸收层形成用途的墨水。
此外，在第2局面中，功能性粒子的平均粒径相对于陶瓷层中所含的陶瓷主成分粒子的煅烧前的平均粒径而处于48～152％的范围内。由此，对于本发明所涉及的喷墨用墨水，可作为陶瓷电子部件中的高低差吸收层形成用墨水而赋予更佳的性质。
本发明也面向一种印刷方法，通过喷墨装置来形成包含上述喷墨用墨水的印刷膜。
进而，本发明也面向一种陶瓷电子部件的制造方法，使用上述喷墨用墨水而实施。
关于本发明所涉及的陶瓷电子部件的制造方法，在第1实施方式中是制造具备电极及保持该电极的陶瓷坯体的陶瓷电子部件的方法，上述陶瓷电子部件的制造方法具备：对使用喷墨用墨水所形成的印刷膜进行煅烧来形成电极的工序。在该情况下，作为喷墨用墨水，可使用功能性粒子为导电性粒子即上述第1局面的墨水。
关于本发明所涉及的陶瓷电子部件的制造方法，在第2实施方式中该陶瓷电子部件具备：陶瓷坯体，其具有包含被层叠的多层陶瓷层的层叠结构；内部电极，其沿着陶瓷层之间的界面而形成；及高低差吸收层，其形成于陶瓷层之间的界面上的未形成内部电极的区域，且用以吸收由内部电极的厚度所引起的高低差；并且上述陶瓷电子部件的制造方法具备：对使用喷墨用墨水所形成的印刷膜进行煅烧来形成高低差吸收层的工序。在该情况下，作为喷墨用墨水，可使用功能性材料为陶瓷粒子即上述第2局面的墨水。
关于本发明所涉及的陶瓷电子部件的制造方法，在第3实施方式中该陶瓷电子部件具备：陶瓷坯体，其具有包含被层叠的多层陶瓷层的层叠结构；内部电极，其沿着陶瓷层之问的界面而形成；及高低差吸收层，其形成于陶瓷层之间的界面上的未形成内部电极的区域，且用以吸收由内部电极的厚度所引起的高低差；并且上述陶瓷电子部件的制造方法具备：对使用喷墨用墨水所形成的印刷膜进行煅烧来分别形成内部电极及高低差吸收层的工序。此处，作为用以形成内部电极的喷墨用墨水，可使用上述第1局面的功能性粒子为导电性粒子的墨水，作为用以形成高低差吸收层的喷墨用墨水，可使用上述第2局面的功能性材料为陶瓷粒子的墨水。
发明效果
根据本发明所涉及的喷墨用墨水，可实现顺利且稳定的喷墨印刷，此外可使印刷膜的洇散不易产生。
根据本发明所涉及的印刷方法，由于可实现无印刷版的印刷，故而容易形成少量多品种或复杂图形的印刷膜。
根据本发明所涉及的陶瓷电子部件的制造方法，在所获得的陶瓷电子部件中可使其不易产生结构缺陷。
附图说明
图1是表示作为使用本发明所涉及的喷墨用墨水而构成的陶瓷电子部件的一例的层叠陶瓷电容器1的剖视图。
图2是表示在制造图1所示的层叠陶瓷电容器1时准备的陶瓷生片10的立体图。
具体实施方式
参照图1，对使用本发明所涉及的喷墨用墨水而构成的层叠陶瓷电容器1进行说明。
层叠陶瓷电容器1具备：陶瓷坯体3，其具有包含层叠的多层陶瓷层2的层叠结构；多个第1及第2内部电极4及5，它们沿陶瓷层2间的多个界面而分别形成。在层叠陶瓷电容器1中，陶瓷层2包含电介质陶瓷。第1内部电极4与第2内部电极5以形成静电电容的方式，隔着陶瓷层2而相对置，且在层叠方向上观察而交替地配置。
在陶瓷坯体3的一端面上，以与第1内部电极4电连接的方式形成有第1外部电极6，在另一端面上，以与第2内部电极5电连接的方式形成有第2外部电极7。
为了制造上述的层叠陶瓷电容器1而准备如图2所示那样的陶瓷生片10。陶瓷生片10是可成为陶瓷层2的陶瓷生片。再者，在对层叠陶瓷电容器1进行量产时实际准备的陶瓷生片是通过其后实施的切割工序而具有可将多个层叠陶瓷电容器1取出的尺寸的陶瓷生片，但在图2中，为了说明的方便起见而对1个层叠陶瓷电容器1用的陶瓷生片10进行了图示。
在陶瓷生片10的一主表面上形成有成为内部电极4或5的内部电极用印刷膜11。内部电极用印刷膜11具有特定的厚度，因此在陶瓷生片10上产生由该厚度所引起的高低差。
其次，在陶瓷生片10的主表面上的未形成内部电极用印刷膜11的区域，形成有高低差吸收用印刷膜12。高低差吸收用印刷膜12是成为用以吸收上述的由内部电极用印刷膜11的厚度所引起的高低差的高低差吸收层的印刷膜。高低差吸收用印刷膜11的形成工序也可在内部电极用印刷膜11的形成工序之前被实施。在图1中，高低差吸收层虽未特别图示，但在陶瓷坯体3内，以与内部电极4及5分别在同一面上延伸的方式形成。
上述的内部电极用印刷膜11及高低差吸收用印刷膜12是使用本发明所涉及的墨水并通过喷墨印刷而形成的，其详细情况如下所述。
其次，层叠多个陶瓷生片10，获得生坯层叠体。该生坯层叠体视需要进行压制、切割，其后进行煅烧。该煅烧的结果为，可获得图1所示的内置内部电极4及5的陶瓷坯体3。并且，通过在该陶瓷坯体3的端部形成外部电极6及7，从而完成层叠陶瓷电容器1。
如上所述，本发明所涉及的喷墨用墨水的特征在于：包含平均粒径为50～1000nm的功能性粒子、平均粒径为4～40nm的流变能力调整用粒子、及有机载体，剪切速度1000s-1下的粘度为13～46mPa·s，且剪切速度0.1s-1下的粘度为通过
式1：η＝(D)2×ρ/104/2+80
[其中，η为剪切速度0.1s-1下的粘度(mPa·s)，D为功能性粒子的平均粒径(nm)，ρ为功能性粒子的比重]
而算出的粘度η以上、且为168～1642mPa·s。
平均粒径4～40nm的流变能力调整用粒子具有非常大的比表面积，因此较大地发挥粒子间相互作用。若将此种流变能力调整用粒子添加于墨水中，则有效地形成介隔粒径为50nm以上的大直径的功能性粒子及流变能力调整用粒子的三维网状结构，在高剪切速度下表现出可喷墨印刷的低粘度特性(在剪切速度1000s-1下为13～46mPa·s)，并且在低剪切速度下表现出可获得对平均粒径为50～1000nm的功能性粒子而言充分的沉降抑制效果与印刷洇散抑制效果的高粘度特性(剪切速度0.1s-1下的粘度为通过上述式1而算出的η以上、且为168～1642mPa·s)。
为了进一步提高上述的流变能力调整用粒子所带来的流变能力调整效果，流变能力调整用粒子的添加量优选相对于功能性粒子的100体积份而为3.0～42.4体积份。
本发明所涉及的喷墨用墨水通过如上所述的作用而满足可喷墨印刷的粘度特性、可稳定印刷的沉降特性、及印刷后不易洇散的特性的全部3个特性。
此处，对上述斯托克斯式：
vs＝{Dp2(ρp-ρf)g}/18η
(其中，vs为粒子的沉降速度，Dp为粒子直径，ρp为粒子比重，ρf为分散介质比重，g为重力加速度，及η为分散介质粘度。)
再次进行探讨。
如上所述，根据斯托克斯式可知，为了抑制在分散有粒径为50nm以上的粒子的有机系墨水中成为问题的粒子沉降，较有效的是提高分散介质粘度η。
在本发明中，作为提高上述η的方法，如上所述，利用介隔粒径为50nm以上的大径粒子及微粒子的三维网状结构。该三维网状结构具有如下特征：根据剪切力的大小而可逆地引起其形成与崩解。此外，微粒子的粒径越小，则比表面积越大，并且每添加总体积的粒子数变多且粒子间距离也变窄，因此可有效地形成三维网状结构。
若更具体地说明，则在静止状态至低剪切速度下，在介隔大径粒子及微粒子的三维网状结构的形成中，η变高(即，在粒子界面与空间内表现出粘度)，因此沉降被抑制。另一方面，在施加高剪切力的喷墨印刷的瞬间，因三维网状结构的崩解而使η变低，可进行喷墨印刷。并且，在弹落后再次形成三维网状结构而使η变高，因此也发挥点或印刷图形的洇散抑制效果。
再者，通常已知触变剂也表现出与上述比较类似的特性。然而，此种触变剂由于形成膨润树脂的三维网状结构(在空间内表现出粘度)，故而伴随着高剪切力下的三维网状结构的崩解的粘度降低不充分，不适于喷墨印刷。
此外，关于触变性的表现，若为如上述的专利文献4所记载那样的高极性、高表面张力的水系，则较容易，若为低极性、低表面张力的有机溶剂系，则较困难。即，即便例如将如专利文献4所记载那样的水系膏的设计应用于有机溶剂系，也不会表现出必要的触变性。
为了在有机溶剂系中充分表现出触变性，必需如本发明所涉及的喷墨用墨水那样，至少添加粒径为40nm以下的微粒子。其原因在于：通过微粒子化而引起伴随粒子数的增加的粒子表面间距离的缩短、及粒子表面积的增加，容易形成介隔微粒子的三维网状结构。粒径越小，越进一步发挥该效果。
在本发明所涉及的喷墨用墨水中，功能性粒子是例如包含导电体、电阻器、电介质体、磁性体、荧光体等的粒子，是指包含赋予电磁或光学性功能的所有材料的粒子，也可为包含多种材料的混合物的粒子或包含相互不同的材料的粒子的混合。与墨水中的功能性粒子的浓度无关，只要剪切速度0.1s-1下的粘度为通过上述式1而算出的η以上，则可获得充分的沉降抑制效果与印刷洇散抑制效果。
流变能力调整用粒子仅以粒径进行定义。即，流变能力调整用粒子的材质并无特别限定。再者，流变能力调整用粒子优选包含陶瓷(氧化物、氮化物、硼化物、硅化物、碳化物)。
关于构成有机载体的有机溶剂及粘合剂的各材料，并无特别限制，也可为多种材料的混合。例如，作为有机溶剂，可较佳地使用从醇系、酯系、酮系及醚系之中选出的至少一种。作为粘合剂，可较佳地使用从纤维素系、丙烯酸系及环状缩醛系之中选出的至少一种。
在用以形成图2所示的内部电极用印刷膜11的喷墨用墨水中，作为功能性粒子，可使用包含金属等的导电性粒子。在功能性粒子包含金属等熔点相对较低的材料、且流变能力调整用粒子包含陶瓷的情况下，相对于平均粒径为50nm以上的功能性粒子，流变能力调整用粒子发挥充分的颈缩抑制效果，可提高煅烧时的内部电极用印刷膜11的热收缩起始温度。由此，可降低陶瓷生片10与内部电极用印刷膜11的收缩差，制造结构缺陷较少的层叠陶瓷电容器1。在该情况下，流变能力调整用粒子的主成分更优选为与陶瓷坯体3的主成分相同。
上述的导电性粒子优选为包含从由Au、Pt、Ag、Ni、Cu、Al、及Fe所组成的群中选出的至少一种金属、或含有从该群中选出的至少一种金属的合金。这些金属适合作为如层叠陶瓷电容器1那样的陶瓷电子部件中的电极的材料。
在用以形成图2所示的高低差吸收用印刷膜12的喷墨用墨水中，作为功能性粒子，可使用陶瓷粒子。此处，成为功能性粒子的陶瓷粒子的主成分与陶瓷层2的主成分相同，即与陶瓷生片10中所含的陶瓷粒子的主成分相同，在流变能力调整用粒子包含陶瓷的情况下，作为用以形成高低差吸收用印刷膜12的墨水，可设为更佳者。
在上述情况下，当功能性粒子的平均粒径相对于陶瓷层2中所含的陶瓷主成分粒子的煅烧前的平均粒径而处于48～152％的范围内的情况下，使陶瓷生片10与高低差吸收用印刷膜12之间的煅烧时的收缩的失配(mismatch)进一步降低。因此，可在所获得的层叠陶瓷电容器1中使结构缺陷更难以产生，可实现满足热收缩特性的喷墨用墨水。
以上，对于本发明所涉及的喷墨用墨水，针对用以形成层叠陶瓷电容器1中的成为内部电极4及5的内部电极用印刷膜11、以及成为高低差吸收层的高低差吸收用印刷膜12的两者的情形进行了说明，但本发明所涉及的喷墨用墨水也可仅用以形成内部电极用印刷膜11及高低差吸收用印刷膜12中的任一者。
此外，应用本发明所涉及的喷墨用墨水的，并不限于层叠陶瓷电容器1，也可为其他层叠型陶瓷电子部件、进而不具有层叠结构的陶瓷电子部件。此外，也可在除电子部件以外的领域中使用本发明所涉及的喷墨用墨水。
再者，在可使用本发明所涉及的墨水来实施的喷墨的方式中，代表性而言，有压电喷墨方式，但并不限定于该方式。本发明所涉及的喷墨用墨水，只要为需要低粘度的墨水的喷墨印刷，则也应用于任何方式的喷墨印刷。
以下，基于本发明来对实施的实验例进行说明。
[实验例1]
<喷墨用墨水的制作>
如表1所示，准备作为功能性粒子的平均粒径(“平均粒径”为“由BET换算粒径所获得的平均粒径”。以下相同)为10nm、50nm、100nm、500nm、1000nm及2000nm的镍粉末、及作为流变能力调整用粒子的平均粒径为4nm、10nm、30nm、40nm及60nm的钛酸钡粉末。
其次，关于试样1～6，通过将具有表1的“功能性粒子平均粒径”的栏中所示的平均粒径的功能性粒子35重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体60重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得喷墨用墨水。
另一方面，关于试样7～32，通过将具有表1的“功能性粒子平均粒径”的栏中所示的平均粒径的功能性粒子35重量份、具有表1的“流变能力调整用粒子平均粒径”的栏中所示的平均粒径的流变能力调整用粒子5重量份、高分子系分散剂4重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体56重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得喷墨用墨水。
<流变能力评价>
针对以上述方式获得的试样1～32所涉及的喷墨用墨水，使用AntonPaar公司制造的圆锥型流变计(MCR300)测定了剪切速度1000s-1下的3秒后的粘度、及剪切速度0.1s-1下的5秒后的粘度。将其结果分别示于表1的“1000s-1粘度”及“0.1s-1粘度”的各栏。
在上述圆锥型流变计中，作为圆锥，使用的是直径75mm(CP75)。温度条件设为25℃±2℃。
此外，在表1的“根据式1而算出的粘度”的栏中，表示通过上述的式1而算出的粘度η。此处，作为功能性粒子的镍粉末的比重设为8.9。
<沉降性评价>
为了评价所获得的各试样所涉及的喷墨用墨水的沉降性而使用这些墨水并利用压电喷墨印刷机连续印刷4小时。其结果为，所形成的印刷膜的厚度收敛在目标厚度1.0μm±5％以内的，在表1的“沉降性”的栏中显示为“◎”，超过1.0μm±5％的范围但收敛在1.0μm±10％以内的，在“沉降性”的栏中显示为“○”，超过1.0μm±10％的范围但收敛在1.0μm±20％以内的，在“沉降性”的栏中显示为“△”，超过1.0μm±20％的范围或在中途发生喷嘴堵塞的，在“沉降性”的栏中显示为“×”。
<印刷洇散评价>
为了评价所获得的各试样所涉及的喷墨用墨水的洇散而使用这些墨水并利用压电喷墨印刷机在陶瓷生片上印刷500个平均直径为70μm的点，利用NEXIV-VMR-6555(Nikon制造)评价各点的真圆度及点直径。其结果为，点的平均真圆度/平均点直径收敛在未达15％的范围内的，在表1的“印刷洇散”的栏中显示为“◎”，收纳在15～20％内的，在“印刷洇散”的栏中显示为“○”，未收纳在20％以内的，在“印刷洇散”的栏中显示为“×”。
再者，真圆度是依据“JIS B 0621-1984”而算出的值，在值为0时，可认为点为无洇散的完整的真圆。
<结构缺陷评价>
如下，一面使用各试样所涉及的喷墨用墨水，一面制作层叠陶瓷电容器用的陶瓷坯体，针对所获得的陶瓷坯体来评价结构缺陷的有无。
将以钛酸钡作为主成分的陶瓷材料、有机粘合剂、有机溶剂、增塑剂及分散剂以特定的比率混合，继而使用球磨机进行湿式分散处理，由此获得陶瓷浆料。
其次，使用刮刀法并以干燥后的厚度变成6.0μm的方式使该陶瓷浆料于PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上成形，由此获得陶瓷生片。
其次，在陶瓷生片上，基于其后所获得的切割后且煅烧后的片状陶瓷坯体的平面尺寸成为2.0mm×1.2mm的图案，以干燥后的厚度成为1.0μm的方式，利用压电喷墨印刷机印刷各试样所涉及的喷墨用墨水，形成应成为内部电极的印刷膜。
其次，在将形成有上述内部电极用印刷膜的200片陶瓷生片自PET膜剥离后进行堆积，继而于堆积的状态下放入至特定的模具并进行压制。
继而，将该经压制的层叠体块切割成特定的大小而获得应成为各个层叠陶瓷电容器用的部件主体的片状的未加工的层叠体。
继而，在氮气中于350℃的温度下对该未加工的层叠体进行10小时的脱脂处理后，于N2/H2/H2O混合环境中一面将氧分压设为10-6～10-7MPa，一面根据于1200℃的温度下保持2小时的分布而进行煅烧处理。
针对作为该煅烧处理后的部件主体的内置内部电极的陶瓷坯体，观察各自的外观，评价分层或裂纹等结构缺陷的有无。在各试样100个中，结构缺陷产生个数为1个以下的，在表1的“结构缺陷”的栏中显示为“○”，结构缺陷产生个数为2个以上的，在“结构缺陷”的栏中显示为“×”。
[表1]
在表1中，若参照“1000s-1粘度”的栏，则任何试样均收敛在1～50mPa·s的粘度范围内。就此种情况而言，可认为任何试样均收敛在可利用通常的喷墨装置印刷的粘度范围内。
其次，对“沉降性”进行探讨。
关于未添加流变能力调整用粒子的试样1～6，在“功能性粒子平均粒径”为50nm以上的试样2～6中，“沉降性”成为“×”或“△”。
另一方面，关于添加有流变能力调整用粒子的试样7～32中的试样7～11、13～16、18～20及23～25，“0.1s-1粘度”处于168～1642mPa·s的范围且为“根据式1而算出的粘度”以上且“流变能力调整用粒子平均粒径”为4～40nm。关于这些试样7～11、13～16、18～20及23～25，“沉降性”成为“○”或“◎”。尤其是关于这些试样7～11、13～16、18～20及23～25中的“流变能力调整用粒子平均粒径”为30nm以下的试样7～11、13～16、18～20，“沉降性”成为“◎”。
相对于这些，关于“0.1s-1粘度”为“根据式1而算出的粘度”以上且“流变能力调整用粒子平均粒径”为60nm的试样28及29，“沉降性”成为“△”或“×”。
其次，对“印刷洇散”进行探讨。
关于未添加流变能力调整用粒子的试样1～6，在“功能性粒子平均粒径”为50nm以上的试样2～6中，“印刷洇散”成为“×”。
另一方面，关于添加有流变能力调整用粒子的试样7～32中的“0.1s-1粘度”处于168～1642mPa·s的范围且为“根据式1而算出的粘度”以上且“流变能力调整用粒子平均粒径”为4～40nm的试样7～11、13～16、18～20及23～25，“印刷洇散”成为“○”或“◎”。尤其是关于这些试样7～11、13～16、18～20及23～25中的“流变能力调整用粒子平均粒径”为30nm以下的试样7～11、13～16、18～20，“印刷洇散”成为“◎”。
相对于这些，关于“0.1s-1粘度”为“根据式1而算出的粘度”以上且“流变能力调整用粒子平均粒径”为60nm的试样28及29，“印刷洇散”成为“×”。
根据这些“沉降性”及“印刷洇散”的评价结果可知，“流变能力调整用粒子平均粒径”越小则越更强地发挥沉降抑制效果及印刷洇散抑制效果，为了实现有效的沉降抑制及印刷洇散抑制而要求“流变能力调整用粒子平均粒径”为40nm以下、优选为30nm以下。
其次，对“结构缺陷”进行探讨。
关于未添加流变能力调整用粒子的试样1～6，在“功能性粒子平均粒径”为1000nm以下的试样1～5中，“结构缺陷”成为“×”。推测其原因在于：伴随功能性粒子的小径化而收缩起始温度降低。
另一方面，关于添加有流变能力调整用粒子的试样7～32，仅于“流变能力调整用粒子平均粒径”为相对较大直径的60nm、且“功能性粒子平均粒径”为极小直径的50nm的试样28中，“结构缺陷”成为“×”。于其他试样7～27及29～32中，满足“流变能力调整用粒子平均粒径”小于“功能性粒子平均粒径”的条件，“结构缺陷”成为“○”。
根据此种情况可知，相对于“功能性粒子平均粒径”为50nm以上的功能性粒子，具有未达该功能性粒子的平均粒径的平均粒径的流变能力调整用粒子的添加对层叠陶瓷电子部件的结构缺陷抑制较为有效。
其次，关于试样8、10、14、15、19、20及25，制作墨水的干燥涂膜并利用FE-SEM(Field Emission Scanning Electron Microscopy，场发射扫描式电子显微镜)(JEOL制造的JSM-7000F)观察表面，结果确认出：成为如流变能力调整用粒子(钛酸钡粒子)均等地保持于功能性粒子(Ni粒子)的表面附近这样的形态。根据该涂膜表面的形态推定：在墨水内变成流变能力调整用粒子均匀配置于功能性粒子的附近的状态。并且，其结果可认为发挥较高的沉降抑制效果、印刷洇散抑制效果及烧结抑制效果。
[实验例2]
<喷墨用墨水的制作>
准备在实验例1中制作出的试样4所涉及的喷墨用墨水。
此外，如表2所示，准备作为功能性粒子的平均粒径为500nm的镍粉末、及作为流变能力调整用粒子的平均粒径为4nm及30nm的钛酸钡粉末。
然后，作为试样33～38，通过将功能性粒子35重量份、流变能力调整用粒子0.8～10.0重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体50.0～56.2重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得喷墨用墨水。在这些试样33～38中，如表2的“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”的栏中所示，成为相对于功能性粒子100体积份而流变能力调整用粒子相当于3.0～42.4体积份的组成。
<流变能力评价>
以与实验例1的情形同样的方法求出表2的“1000s-1粘度”及“0.1s-1粘度”，并且求出“根据式1而算出的粘度”。
<沉降性评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表2的“沉降性”，并以同样的方法进行了显示。
<印刷洇散评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表2的“印刷洇散”，并以同样的方法进行了显示。
<结构缺陷评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表2的“结构缺陷”，并以同样的方法进行了显示。
[表2]
参照表2，对“沉降性”及“印刷洇散”进行探讨。
在添加有流变能力调整用粒子的试样33～38中，“0.1s-1粘度”为“根据式1而算出的粘度”以上且处于168～1642mPa·s的范围且“流变能力调整用粒子平均粒径”为30nm以下。关于这些试样33～38，“沉降性”及“印刷洇散”成为“◎”。
相对于这些，关于未添加流变能力调整用粒子的试样4，如上所述，“沉降性”及“印刷洇散”成为“×”。
其次，对“结构缺陷”进行探讨。
首先，关于未添加流变能力调整用粒子的试样4，如上所述，“结构缺陷”成为“×”。
另一方面，关于添加有流变能力调整用粒子的试样33～38，“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”于3.0/100～42.4/100的范围内，“结构缺陷”成为“○”。
根据以上可认为，只要“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”至少处于3.0/100～42.4/100的范围，则获得优异的结构缺陷抑制效果。再者，即便“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”超过42.4/100，也可获得结构缺陷抑制效果，但作为内部电极的有效面积变得过小，故而不优选。
[实验例3]
<喷墨用墨水的制作>
在实验例3中，制作使构成成为功能性粒子的导电性粒子的金属种类如表3的“功能性粒子种类”的栏所示那样不同的喷墨用墨水。以下，对表3所示的各试样所涉及的喷墨用墨水的制作方法进行说明。
试样39所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径500nm的Ni粉末40重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末4重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体51重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
试样40所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径500nm的Cu粉末40重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末4重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体51重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
试样41所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径500nm的Ag粉末44重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末3.7重量份、高分子系分散剂4.7重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体46.6重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
试样42所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径500nm的Au粉末59重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末2.7重量份、高分子系分散剂3.3重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体35重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
试样43所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径500nm的Pt粉末62重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末2.6重量份、高分子系分散剂3.2重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体32重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
试样44所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径500nm的Al粉末17重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末5.5重量份、高分子系分散剂6.9重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体69.3重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
试样45所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径500nm的Fe粉末37重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末4.2重量份、高分子系分散剂5.2重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体52.4重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
再者，在这些试样39～45中，成为“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”相当于11/100的组成。
<流变能力评价>
以与实验例1的情形同样的方法求出表3的“1000s-1粘度”及“0.1s-1粘度”，并且求出“根据式1而算出的粘度”。
再者，每当求出表1的“根据式1而算出的粘度”时，作为功能性粒子的比重，关于Ni粉末如上所述那样设为8.9。进而，关于Cu粉末设为8.9，关于Ag粉末设为10.5，关于Au粉末设为19.3，关于Pt粉末设为21.5，关于Al粉末设为2.7，关于Fe粉末设为7.9。
<沉降性评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表3的“沉降性”，并以同样的方法进行了显示。
<印刷洇散评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表3的“印刷洇散”，并以同样的方法进行了显示。
<结构缺陷评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表3的“结构缺陷”，并以同样的方法进行了显示。
[表3]
参照表3，对“沉降性”及“印刷洇散”进行探讨。
在试样39～45中，“0.1s-1粘度”为“根据式1而算出的粘度”以上且“流变能力调整用粒子平均粒径”为10nm。在这些试样39～45中，“沉降性”及“印刷洇散”成为“○”或“◎”。
根据上述结果及实验例1的结果可认为，与功能性粒子的比重无关，只要“0.1s-1粘度”为“根据式1而算出的粘度”以上且处于168～1642mPa·s的范围且“流变能力调整用粒子平均粒径”为40nm以下，则可获得充分的沉降抑制效果及印刷洇散抑制效果。
其次，对“结构缺陷”进行探讨。
在试样39～45中，如上所述，“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”为11/100，“结构缺陷”成为“○”。
根据上述结果及实验例2的结果可判断，与功能性粒子的比重无关，只要“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”至少处于3.0/100～42.4/100的范围内，则可获得优异的结构缺陷抑制效果。
[实验例4]
<喷墨用墨水的制作>
在实验例4中，制作使有机载体中所含的粘合剂树脂种类如表4的“粘合剂种类”的栏所示那样不同的喷墨用墨水。以下，对表4所示的各试样所涉及的喷墨用墨水的制作方法进行说明。
试样46所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径300nm的镍粉末25重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末4重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体66重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
试样47所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径300nm的镍粉末25重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末4重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含丙烯酸系树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体66重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。上述丙烯酸系树脂是将单体单元设为甲基丙烯酸乙酯-甲基丙烯酸叔丁酯-丙烯酸的。
试样48所涉及的喷墨用墨水是通过将作为功能性粒子的平均粒径300nm的镍粉末25重量份、作为流变能力调整用粒子的平均粒径10nm的钛酸钡粉末4重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含聚乙烯醇缩丁醛树脂(环状缩醛系树脂)与二氢松油醇乙酸酯的有机载体66重量份混合并利用罐磨机进行处理而获得的。
再者，在这些试样46～48中，成为“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”相当于11/100的组成。
<流变能力评价>
以与实验例1的情形同样的方法求出表4的“1000s-1粘度”及“0.1s-1粘度”，并且求出“根据式1而算出的粘度”。
<沉降性评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表4的“沉降性”，并以同样的方法进行了显示。
<印刷洇散评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表4的“印刷洇散”，并以同样的方法进行了显示。
<结构缺陷评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表4的“结构缺陷”，并以同样的方法进行了显示。
[表4]
参照表4，对“沉降性”及“印刷洇散”进行探讨。
在试样46～48中，“0.1s-1粘度”为“根据式1而算出的粘度”以上且“流变能力调整用粒子平均粒径”为15nm。在这些试样46～48中，“沉降性”及“印刷洇散”成为“◎”。
根据上述结果及实验例1的结果可认为，与粘合剂树脂种类无关，只要“0.1s-1粘度”为“根据式1而算出的粘度”以上且处于168～1642mPa·s的范围且“流变能力调整用粒子平均粒径”为40nm以下，则可获得充分的沉降抑制效果及印刷洇散抑制效果。并且可判断，粘合剂树脂即便并非单一种类而为多种的混和，也可无问题地获得上述效果。
其次，对“结构缺陷”进行探讨。
在试样46～48中，如上所述，“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”为11/100，“结构缺陷”成为“○”。
根据上述结果及实验例2的结果可判断，与粘合剂树脂种类无关，只要“流变能力调整用粒子/功能性粒子体积比”至少处于3.0/100～42.4/100的范围内，则可获得优异的结构缺陷抑制效果。并且可判断，粘合剂树脂即便并非单一种类而为多种的混和，也可无问题地获得上述效果。
[实验例5]
<喷墨用墨水的制作>
如表5所示，准备作为功能性粒子的平均粒径为10nm、50nm、100nm、250nm、400nm及500nm的钛酸钡粉末、及作为流变能力调整用粒子的平均粒径为10nm的钛酸钡粉末。
其次，关于试样49～54，通过将具有表5的“功能性粒子平均粒径”的栏中所示的平均粒径的功能性粒子26重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体69重量份混合并利用高压均质机进行处理而获得喷墨用墨水。
另一方面，关于试样55～60，通过将具有表5的“功能性粒子平均粒径”的栏中所示的平均粒径的功能性粒子25重量份、具有表5的“流变能力调整用粒子平均粒径”的栏中所示的平均粒径的流变能力调整用粒子4重量份、高分子系分散剂5重量份、以及包含乙基纤维素树脂与二氢松油醇乙酸酯的有机载体60重量份混合并利用高压均质机进行处理而获得喷墨用墨水。
<流变能力评价>
以与实验例1的情形同样的方法求出表5的“1000s-1粘度”及“0.1s-1粘度”，并且求出“根据式1而算出的粘度”。
再者，每当求出表5的“根据式1而算出的粘度”时，作为功能性粒子的钛酸钡粉末的比重设为6.0。
<沉降性评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表5的“沉降性”，并以同样的方法进行了显示。
<印刷洇散评价>
以与实验例1的情形同样的方法评价表5的“印刷洇散”，并以同样的方法进行了显示。
<结构缺陷评价>
每当评价表5的“结构缺陷”时，与实验例1的情形同样，制作层叠陶瓷电容器用的陶瓷坯体作为试样，但其制作方法的一部分不同。
将以钛酸钡作为主成分的陶瓷材料、有机粘合剂、有机溶剂、增塑剂及分散剂以特定的比率混合，继而利用与喷墨用墨水的制作时同样的高压均质机进行湿式分散处理，由此获得陶瓷浆料。
再者，对该陶瓷浆料进行干燥、脱脂而获得的粉体，BET换算径为约250nm。
其次，使用刮刀法并以干燥后的厚度成为6.0μm的方式使该陶瓷浆料于PET(聚对苯二甲酸乙二酯)膜上成形，由此获得陶瓷生片。
其次，在陶瓷生片上，根据其后所获得的切割后且煅烧后的片状陶瓷坯体的平面尺寸成为2.0mm×1.2mm的图案，以干燥后的物理厚度成为1.0μm的方式，利用丝网印刷机印刷Ni膏，形成应成为内部电极的Ni涂膜。其次，在陶瓷生片上的无Ni涂膜的全部区域，以干燥后的物理厚度成为1.0μm的方式，利用压电喷墨印刷机印刷各试样所涉及的喷墨用墨水，形成高低差吸收用喷墨印刷膜。
其次，在将形成有上述内部电极用Ni涂膜与高低差吸收用喷墨印刷膜的200片陶瓷生片自PET膜剥离后进行堆积，继而于堆积的状态下放入至特定的模具并进行压制。
继而，将经该压制而成的层叠体块切割成特定的大小而获得应成为各个层叠陶瓷电容器的部件主体的片状的未加工的层叠体。
继而，在氮气中于350℃的温度下对该未加工的层叠体进行10小时的脱脂处理后，于N2/H2/H2O混合环境中，一面将氧分压设为10-6～10-7MPa，一面根据于1200℃的温度下保持2小时的分布而进行煅烧处理。
与实验例1的情形同样，针对作为该煅烧处理后的部件主体的内置内部电极的陶瓷坯体，观察各自的外观，评价分层或裂纹等结构缺陷的有无。在各试样100个中，结构缺陷产生个数为1个以下的，在表5的“结构缺陷”的栏中显示为“○”，结构缺陷产生个数为2个以上的，在“结构缺陷”的栏中显示为“×”。
[表5]
参照表5，对“沉降性”及“印刷洇散”进行探讨。
关于未添加流变能力调整用粒子的试样49～54，在“功能性粒子平均粒径”为50nm以上的试样50～54中，“沉降性”成为“×”或“△”，“印刷洇散”成为“×”。
另一方面，在添加有流变能力调整用粒子的试样55～60中的“功能性粒子平均粒径”为50nm以上的试样56～60中，“0.1s-1粘度”为168～1642mPa·s且为“根据式1而算出的粘度”以上且“流变能力调整用粒子平均粒径”为10nm。在这些试样56～60中，“沉降性”及“印刷洇散”成为“◎”。
根据上述结果及实验例1的结果可认为，即便在功能性粒子为陶瓷(钛酸钡)的情况下，只要“功能性粒子平均粒径”为50nm以上、“0.1s-1粘度”为168～1642mPa·s且为“根据式1而算出的粘度”以上且“流变能力调整用粒子平均粒径”为40nm以下，也可获得充分的沉降抑制效果及印刷洇散抑制效果。
其次，对“结构缺陷”进行探讨。
表5的“功能性粒径/陶瓷生片粒径”表示“功能性粒子平均粒径”相对于上述陶瓷生片中所含的陶瓷主成分粒子的平均粒径的比率[％]。此处，陶瓷生片中所含的陶瓷主成分粒子的平均粒径设为250nm。
无论有无添加流变能力调整用粒子，在“功能性粒径/陶瓷生片粒径”为48～152％的范围的试样51～53、及57～59中，“结构缺陷”成为“○”。根据此种情况，可认为，在层叠陶瓷电子部件中，于形成高低差吸收用的陶瓷印刷膜时，通过使高低差吸收用印刷膜中所含的作为功能性粒子的陶瓷粉末的平均粒径相对于层叠陶瓷电子部件的陶瓷层中所含的陶瓷主成分粒子的煅烧前的平均粒径而处于48～152％的范围内，从而可抑制煅烧时的收缩失配，可获得无结构缺陷的层叠陶瓷电子部件。
再者，在未添加流变能力调整用粒子的试样51～53中，“结构缺陷”为“○”，但“沉降性”成为“×”或“△”，且“印刷洇散”成为“×”，无法满足沉降抑制、印刷洇散抑制、及结构缺陷抑制的全部3方面。另一方面，在添加有流变能力调整用粒子的试样57～59中，满足沉降抑制、印刷洇散抑制、及结构缺陷抑制的全部3方面。
根据这些情况，可认为，在用以形成层叠陶瓷电子部件的高低差吸收用印刷膜的喷墨用墨水中，当使用平均粒径为50nm以上的陶瓷粉末作为功能性粒子的情况下，通过添加平均粒径为40nm以下的流变能力调整用粒子，从而可获得全部满足所需的沉降抑制特性、印刷洇散抑制特性、及热收缩特性的喷墨用墨水。
符号说明
1 层叠陶瓷电容器
2 陶瓷层
3 陶瓷坯体
4、5 内部电极
10 陶瓷生片
11 内部电极用印刷膜
12 高低差吸收用印刷膜

Claims (8)

1.一种喷墨用墨水，在具备电极及保持上述电极的陶瓷坯体的陶瓷电子部件中用以形成成为上述电极的印刷膜，其特征在于，
上述喷墨用墨水包含由BET换算粒径所获得的平均粒径为50～1000nm的成为功能性粒子的导电性粒子、由BET换算粒径所获得的平均粒径为4～40nm的流变能力调整用粒子、及有机载体，
上述流变能力调整用粒子包含钙钛矿结构的氧化物，
上述有机载体是从纤维素系树脂、丙烯酸系树脂、及环状缩醛系树脂中选出的至少一种树脂与有机溶剂的混合物，
以25℃±2℃测量的剪切速度1000s-1下的粘度为13～46mPa·s，且
以25℃±2℃测量的剪切速度0.1s-1下的粘度为通过下式而算出的粘度η以上、且为168～1642mPa·s，
η＝(D)2×ρ/104/2+80
其中，η为剪切速度0.1s-1下的粘度，其单位为mPa·s；D为功能性粒子的由BET换算粒径所获得的平均粒径，其单位为nm；ρ为功能性粒子的比重，
在将该喷墨用墨水中的上述功能性粒子的体积设为100体积份时，上述流变能力调整用粒子的添加量为3.0～42.4体积份。
2.如权利要求1所述的喷墨用墨水，其特征在于，
上述导电性粒子包含从由Au、Pt、Ag、Ni、Cu、Al、及Fe所组成的群中选出的至少一种金属、或含有从上述群中选出的至少一种金属的合金。
3.如权利要求1所述的喷墨用墨水，其特征在于，
上述流变能力调整用粒子的主成分与上述陶瓷坯体的主成分相同。
4.一种喷墨用墨水，在陶瓷电子部件中用以形成成为高低差吸收层的印刷膜，该陶瓷电子部件具备：陶瓷坯体，其具有包含被层叠的多层陶瓷层的层叠结构；内部电极，其沿着上述陶瓷层之间的界面而形成；及上述高低差吸收层，其形成于上述陶瓷层之间的界面上的未形成上述内部电极的区域，且用以吸收由上述内部电极的厚度所引起的高低差，其特征在于，
上述喷墨用墨水包含由BET换算粒径所获得的平均粒径为50～1000nm的成为功能性粒子的陶瓷粒子、由BET换算粒径所获得的平均粒径为4～40nm的流变能力调整用粒子、及有机载体，
成为上述功能性粒子的上述陶瓷粒子的主成分与上述陶瓷层的主成分相同，
以25℃±2℃测量的剪切速度1000s-1下的粘度为13～46mPa·s，且
以25℃±2℃测量的剪切速度0.1s-1下的粘度为通过下式而算出的粘度η以上、且为168～1642mPa·s，
η＝(D)2×ρ/104/2+80
其中，η为剪切速度0.1s-1下的粘度，其单位为mPa·s；D为功能性粒子的由BET换算粒径所获得的平均粒径，其单位为nm；ρ为功能性粒子的比重，
上述功能性粒子的由BET换算粒径所获得的平均粒径相对于上述陶瓷层中所含的陶瓷主成分粒子的煅烧前的由BET换算粒径所获得的平均粒径而处于48～152％的范围内。
5.一种印刷方法，其特征在于，通过喷墨装置来形成包含如权利要求1至4中任一项所述的喷墨用墨水的印刷膜。
6.一种陶瓷电子部件的制造方法，是制造具备电极及保持上述电极的陶瓷坯体的陶瓷电子部件的方法，其特征在于，
上述陶瓷电子部件的制造方法具备：对使用如权利要求1至3中任一项所述的喷墨用墨水所形成的印刷膜进行煅烧来形成上述电极的工序。
7.一种陶瓷电子部件的制造方法，该陶瓷电子部件具备：陶瓷坯体，其具有包含被层叠的多层陶瓷层的层叠结构；内部电极，其沿着上述陶瓷层之间的界面而形成；及高低差吸收层，其形成于上述陶瓷层之间的界面上的未形成上述内部电极的区域，且用以吸收由上述内部电极的厚度所引起的高低差，其特征在于，
上述陶瓷电子部件的制造方法具备：对使用如权利要求4所述的喷墨用墨水所形成的印刷膜进行煅烧来形成上述高低差吸收层的工序。
8.一种陶瓷电子部件的制造方法，该陶瓷电子部件具备：陶瓷坯体，其具有包含被层叠的多层陶瓷层的层叠结构；内部电极，其沿着上述陶瓷层之间的界面而形成；及高低差吸收层，其形成于上述陶瓷层之间的界面上的未形成上述内部电极的区域，且用以吸收由上述内部电极的厚度所引起的高低差，其特征在于，
上述陶瓷电子部件的制造方法具备：
对使用如权利要求1至3中任一项所述的喷墨用墨水所形成的印刷膜进行煅烧来形成上述内部电极的工序；和
对使用如权利要求4所述的喷墨用墨水所形成的印刷膜进行煅烧来形成上述高低差吸收层的工序。
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Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN103965692A (zh) * 2014-04-24 2014-08-06 佛山远牧数码科技有限公司 一种用于陶瓷喷墨的紫外光固化油墨及其制备方法
JP6137049B2 (ja) * 2014-05-13 2017-05-31 株式会社村田製作所 セラミック電子部品の製造方法
JP6312633B2 (ja) 2014-08-01 2018-04-18 太陽誘電株式会社 積層セラミックコンデンサ
JP6919787B2 (ja) 2016-07-21 2021-08-18 Tdk株式会社 積層型電子部品の製造方法
CN107057462A (zh) * 2017-06-05 2017-08-18 安徽省亚欧陶瓷有限责任公司 一种用于瓷砖喷墨印花的新型陶瓷墨水及其制备方法
CN110997828B (zh) 2017-07-28 2021-07-20 住友化学株式会社 墨液组合物、膜和显示器
JP7215047B2 (ja) * 2018-09-28 2023-01-31 住友金属鉱山株式会社 導電性ペースト、電子部品、及び積層セラミックコンデンサ
KR20200040429A (ko) * 2018-10-10 2020-04-20 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품
KR102426209B1 (ko) * 2018-10-10 2022-07-28 삼성전기주식회사 적층 세라믹 전자부품
CN109616321B (zh) * 2018-12-18 2021-04-06 大连海外华昇电子科技有限公司 一种基于凹版涂布印刷的多层陶瓷电容器用镍浆及应用
US20220056296A1 (en) * 2018-12-20 2022-02-24 Eckart Gmbh Conductive ink jet printing ink composition
JP7211186B2 (ja) * 2019-03-22 2023-01-24 株式会社村田製作所 導電性ペーストおよびセラミック電子部品
JP7400256B2 (ja) * 2019-08-08 2023-12-19 株式会社村田製作所 機能材料インク
CN115190903A (zh) * 2020-02-28 2022-10-14 柯尼卡美能达株式会社 喷墨以及图像形成方法
JP7264104B2 (ja) * 2020-04-28 2023-04-25 株式会社村田製作所 積層型セラミック電子部品の製造方法および消失性インク
KR20220098620A (ko) 2021-01-04 2022-07-12 삼성전기주식회사 적층형 전자 부품

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006041030A1 (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 導電性インク
JP2007119683A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Seiko Epson Corp インク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物
JP2007123198A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Tdk Corp 導電性ペーストおよび積層型電子部品の製造方法
CN102365694A (zh) * 2009-03-27 2012-02-29 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电子部件的制造方法

Family Cites Families (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH09219339A (ja) * 1996-02-09 1997-08-19 Murata Mfg Co Ltd 積層型セラミック電子部品の製造方法および製造装置
JP2000327964A (ja) * 1999-05-18 2000-11-28 Matsushita Electric Ind Co Ltd 電子部品用電極インキおよびその製造方法、並びにインキジェット装置、インキジェット洗浄液および電子部品の製造方法
JP3881833B2 (ja) * 2000-09-25 2007-02-14 Ｕｈｔ株式会社 セラミック積層体の製造装置
JP5008216B2 (ja) 2000-10-13 2012-08-22 株式会社アルバック インクジェット用インクの製法
DE60237438D1 (de) 2001-05-09 2010-10-07 Panasonic Corp Tintenstrahlvorrichtung und herstellungsverfahren eines elektronischen bauteils mit einer solchen vorrichtung
US7351386B2 (en) 2002-04-04 2008-04-01 Steris Inc Cartridge holder for automated reprocessor
JP2005109176A (ja) * 2003-09-30 2005-04-21 Jsr Corp 積層キャパシタの製造方法
US7683107B2 (en) 2004-02-09 2010-03-23 E.I. Du Pont De Nemours And Company Ink jet printable thick film compositions and processes
JP4967223B2 (ja) * 2004-07-15 2012-07-04 株式会社村田製作所 水系電極インクおよびその製造方法
US20080026136A1 (en) * 2006-07-24 2008-01-31 Skamser Daniel J Process for manufacture of ceramic capacitors using ink jet printing
JP5200515B2 (ja) * 2007-12-03 2013-06-05 Ｄｉｃ株式会社 ニッケルインキの製造方法、ニッケルインキパターンの形成方法、及び積層セラミックコンデンサの製造方法
JP2009283627A (ja) * 2008-05-21 2009-12-03 Toyama Prefecture セラミック電子部品とその製造方法
KR20120064963A (ko) * 2010-12-10 2012-06-20 삼성전기주식회사 내부전극용 도전성 페이스트 조성물, 이의 제조방법 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품
KR101275426B1 (ko) * 2010-12-24 2013-06-14 삼성전기주식회사 내부전극용 도전성 페이스트 조성물, 이를 포함하는 적층 세라믹 커패시터 및 이의 제조방법

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2006041030A1 (ja) * 2004-10-08 2006-04-20 Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. 導電性インク
JP2007119683A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Seiko Epson Corp インク組成物及び該インク組成物を用いて印刷を行う記録方法並びに該記録方法によって印刷が行われた記録物
JP2007123198A (ja) * 2005-10-31 2007-05-17 Tdk Corp 導電性ペーストおよび積層型電子部品の製造方法
CN102365694A (zh) * 2009-03-27 2012-02-29 株式会社村田制作所 层叠陶瓷电子部件的制造方法

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