JP2009283627A - セラミック電子部品とその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】微細化・薄型化するセラミック電子部品の電極を、インクジェットプリンタを用いて歩留まり良く且つ高効率で形成可能なセラミック電子部品とその製造方法を提供する。
【解決手段】分散媒に強磁性を有しない金属酸化物微粒子を分散させたインクジェット用インクを、セラミック焼成体を形成するグリーンシートに印刷して電極塗膜を形成する。インクジェットプリンタにより導電性インクを、セラミック焼成体を生成するグリーンシート１８に印刷して電極塗膜２０を形成する。電極塗膜２０を乾燥させ、導電性インクによる電極塗膜２０が印刷されたグリーンシート１８を、５００〜１４００℃で中性もしくは還元雰囲気で電極塗膜２０とともに焼成し、セラミック焼成体上に内部電極１４を形成する。
【選択図】図１

Description

本発明は、導電性インクを用いてインクジェットプリンタにより、積層セラミック電子部品の内部電極等を形成するセラミック電子部品とその製造方法に関する。

従来、例えば積層セラミック電子部品の内部電極材料として、銀、パラジウム、ニッケル、銅などが用いられている。従来、セラミック材料のグリーンシートへの電極材料パターンの形成は、スクリーン印刷法が用いられいる。特に積層セラミック電子部品は、内部電極形成のために金属粒子を含むペーストをスクリーン印刷したグリーンシートを、複数枚積層して、内部電極が酸化しないような特定の環境下で、内部電極材料とセラミック材料を同時に焼成することで作製されている。

また、積層セラミック電子部品においては、低コスト化の要求が強く、最近では積層セラミック電子部品の内部電極材料として、特許文献１に開示されているように、ニッケルが広く用いられている。さらに、今日の電子機器の小型化に伴い、積層セラミック電子部品においても小型化の要望も強く、特に積層セラミックコンデンサについては、必然的にセラミック誘電体層及び内部電極層の薄膜化、多層化が進み、例えば誘電体層厚２μｍ以下、内部電極膜厚１．５μｍ以下、積層数４００層以上の部品が作られている。

また、特許文献２に開示されているように、インクジェットプリンタを用いて、極微細な配線や電極を基板上に印刷し、回路形成を行う事が可能な導電性インク組成が提案されている。この導電性インクは、分散媒に金属粉又は金属酸化物粉を分散させた導電性インクであって、分散媒中に、当該導電性インクを用いて形成した導体の膜密度を向上させるための膜密度向上剤としての金属塩又は金属酸化物を含むものである。
特開２００５−２１６７９７号公報 特開２００６−２１０３０１号公報

しかしながら、上述のようにグリーンシートの薄層化に伴い、スクリーン印刷時にグリーンシートに印加される圧力が問題となってきた。即ち、印刷圧力によるグリーンシートの変形や割れといった問題が発生した。

そこで、低応力な電極形成手法として、特許文献１に記載されているようにニッケル微粒子を含むインクを用いたグラビア印刷法による方法や、特許文献２に記載されているようにニッケル微粒子を含むインクを用いたインクジェット法による印刷方法が提案されている。

しかしながら、グラビア印刷法による電極パターン形成においては、微小なパターンを正確に印刷することが困難であるため、小型化の進む電極パターンに対応することが困難であった。

また、インクジェット法に適したニッケルインクを作製しようとした場合、微小なインクジェットノズルからインクを噴射させるため、通常のスクリーン印刷法で用いられるニッケルペーストと比べて低い粘度のインクに調整する必要がある。しかし、ニッケル微粒子は強磁性を有するため、粘度の低いインクにおいては、特に磁性による微粒子の凝集が引き起こされ、インクジェットノズルのつまりの原因となった。

さらに、ニッケル微粒子を材料として用いる場合、ニッケルは展性に富むことから粉砕による微細化が困難で、金属塩や酸化物を還元する方法によって微粒子を得ることとなり、作製には非常に手間がかかるうえ、コストを増大させるといった問題があった。

特許文献２に開示されたインクジェット用のインクでは、酸化金属粒子を膜密度向上剤として用いているだけで、導電性材料の主材として用いているものではない。また、インクジェット用のインクでは、粘度を低下させるため、ニッケルペーストと比して非常に多くの有機溶剤が溶媒として用いられ、この有機溶剤がグリーンシートを溶解させ、特に薄いグリーンシートの場合にショート不良を引き起こすことがあった。

従って、インクジェット法によるセラミック電子部品への電極形成は、低応力、パターン形成のためのマスク作製が不要、及び微小なパターン形成が可能、といった優れた特徴をもつ一方で、上述の問題点を有することから、インクジェットプリンタを用いた電極形成を行うことは困難であった。

この発明は、上述の背景技術に鑑みて成されたもので、微細化・薄型化するセラミック電子部品の電極を、インクジェットプリンタを用いて歩留まり良く且つ高効率で形成可能なセラミック電子品とその製造方法を提供することを目的とする。
を提供することを目的とする。

本願発明者らは、上記課題に鑑みて鋭意研究を行った結果、酸化ニッケル等の強磁性を有しない金属酸化物微粒子をインク材料として利用することで、インクジェットインクが容易に作製可能となり、さらに、積層セラミックスの焼成に必要な特定の焼成雰囲気において、金属ニッケルへと還元され、十分な導電性を示し、かつ積層セラミックスの電気特性が維持されることを見いだし、従来法の問題点を解決した。

本発明は、分散媒に強磁性を有しない金属酸化物微粒子を分散させたインクジェット用インクを、セラミック焼成体を形成するグリーンシートに印刷して電極塗膜を形成し、前記グリーンシートを焼成して、セラミック板上に電極を形成して成るセラミック電子部品である。

また本発明は、分散媒に強磁性を有しない金属酸化物微粒子を分散させた導電性インクを設け、インクジェットプリンタにより前記導電性インクを、セラミック焼成体を生成するグリーンシートに印刷して電極塗膜を形成し、この電極塗膜を乾燥させ、前記導電性インクによる電極塗膜が印刷されたグリーンシートを、５００〜１４００℃で中性もしくは還元雰囲気で前記電極塗膜とともに焼成し、前記セラミック焼成体上に電極を形成するセラミック電子部品の製造方法である。

さらに、前記導電性インクによる電極塗膜が印刷されたグリーンシートを、複数枚積層して圧着した後、前記焼成を行い、積層コンデンサもしくは積層アクチュエータを形成するものである。

前記導電性インクの前記金属酸化物微粒子は、酸化ニッケル又は酸化銅である。前記導電性インクの前記金属酸化物微粒子は、平均一次粒径が３〜５００ｎｍである。好ましくは、使用する粒子の平均一次粒子径が、３〜３００ｎｍであると良い。

また、前記導電性インクは、分散媒１００重量部に対し、酸化ニッケルを１から４０重量部に調整されているものである。さらに、前記導電性インクは、表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍ、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓに調整されているものである。

さらに、吐出安定性や乾燥性の観点から、分散媒を構成する主溶媒は、水、アルコール類、グリコール類、飽和炭化水素類からなる群より選択した１種または２種以上を組み合わせたものを用いることが好ましく、環境負荷やグリーンシートの溶解に点から水系の溶媒がより好ましい。さらに、溶媒のほかにバインダとして、溶媒１００重量部に対し、１から４０重量部の樹脂を含んでも良い。

本発明のセラミック電子部品の製造に用いるインクは、材料として反強磁性体である酸化ニッケル等を用いるため、ニッケル微粒子で見られるような磁性による微粒子の凝集やそれに伴う粒子分散安定性の低減やインクジェットノズルつまりが発生しない。また、ニッケルと比して粉砕による微細化が容易な酸化ニッケルをインク材料として用いることにより、インク作製工程数の低減や製造コストの低減を達成することができる。これにより、セラミック電子部品の製造コストを抑え、歩留まりを向上させることができる。

特に、本発明の電子部品の製造方法は、インクジェット法を用いて電極用塗膜を形成するものであり、薄層のグリーンシートであっても正確かつ低応力で電極用塗膜を形成することができ、積層セラミック電子部品の小型化を達成することができる。

以下、本発明のセラミック電子部品とその製造方法の一実施形態について、図１を元にして説明する。この実施形態の電子部品は、積層セラミックコンデンサ１０についてのもので、セラミック誘電体層１２の表面に内部電極１４が形成され、各内部電極１４が交互に両端の外部電極１６に接続されている。

この積層セラミックコンデンサ１０の製造方法は、先ず導電性インクとして、水やアルコール、有機溶媒等の分散媒に、酸化ニッケル等の強磁性を有しない金属酸化物微粒子を分散させて形成した導電性インクを用いる。そして、セラミック誘電体層１２を形成するセラミックスのグリーンシート１８の表面に、図示しないインクジェットプリンタを用いて、上記導電性インクにより電極塗膜２０を形成する。

この電極塗膜２０を乾燥させ、導電性インクによる電極塗膜２０が印刷されたグリーンシート１８を所定枚数積層し、５００〜１４００℃で中性もしくは還元雰囲気で焼成する。これにより、電極塗膜２０中の分散媒が蒸発除去され、強磁性を有しない金属酸化物微粒子が還元されて、金属粒子となり焼結される。また、グリーンシート１８は、セラミック誘電体に焼成される。この後、外面電極１６の形成や、表面の塗装を行い積層セラミックコンデンサ１０が出来上がる。

ここで、電極塗膜２０を形成する導電性インクは、３〜５００ｎｍの酸化ニッケル微粒子、好ましくは酸化ニッケルの平均一次粒子径が３〜３００ｎｍの酸化ニッケル微粒子を、分散媒に分散させたインクである。酸化ニッケルは、分散媒１００重量部に対し、酸化ニッケルを１から４０重量部を用いる。

この導電性インクは、表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍ、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓに調整されている。さらに、吐出安定性や乾燥性の観点から、分散媒を構成する主溶媒は、水、アルコール類、グリコール類、飽和炭化水素類からなる群より選択した１種または２種以上を組み合わせたものを用いることが好ましい。さらに、溶媒のほかにバインダとして、溶媒１００重量部に対し、１から４０重量部の樹脂を含んでも良い。

この実施形態のセラミック電子品とその製造方法によれば、上述の導電性インクを用いた内部電極を備えた積層セラミック電子部品を歩留まり良く、精密に高品質で製造することができる。即ち、極薄のグリーンシートであっても、インクジェットプリンタを用いて、低応力かつグリーンシートの溶解を抑制して、精密な電極塗膜を形成することが可能となる。このため、小型で高品質の積層セラミック部品を、効率良く製造することができる。

さらに、水系インクを用いることにより、使用する有機溶剤が少ないことから、グリーンシートの溶解によるショート不良を防ぎ、なおかつ環境問題に配慮した積層セラミック電子部品の製造方法を提供することができる。

なお、この発明のセラミック電子品とその製造方法は、上記実施に限定されるものではなく、強磁性を有しない金属酸化物微粒子は、酸化ニッケルの他、酸化銅でも良く、その他の金属酸化物化合物でも良い。さらに、セラミック電子部品は、積層コンデンサ以外に、セラミックスに電極を形成した積層アクチュエータ等の電子部品であれば、種々の部品に利用可能なものである。

次に、本発明の実施例について説明する。ここで用いた金属酸化物微粒子は、酸化ニッケル粒子（高純度化学工業社製）２０ｇをメタノール２０ｇとジルコニアビーズとともにジルコニア容器に入れて混合し、ボールミルで２４時間粉砕することで、平均粒子径約２００nmの酸化ニッケル微粒子を得た。

得られた酸化ニッケル微粒子７．４ｇ、焼結時における電極とセラミックスの収縮率の相違を緩和するためのチタン酸バリウム０．６ｇ、溶媒として水を１０．５ｇ、エチレングリコールを１４．３g、ポリエチレングリコール３００を９．５ｇ、ポリカルボン酸アンモニウム系分散剤を０．８ｇ、エタノールを１３．９ｇ、バインダとしてポリビニルピロリドン０．３gを、ジルコニアビーズとともにボールミルにかけることでインクジェット用インクを得た。

得られたインクの粘度を、粘度測定装置（ブルックフィールド社製ＤＶ−Ｉ＋）にて２５℃における粘度を測定したところ、８．５ｍＰａ・ｓであった。また、２５℃におけるインクの表面張力を、表面張力測定装置（協和界面科学社製ＣＢＶＰ−Ｚ）にて測定したところ、３６ｍＮ／ｍであった。このインクをインクジェットプリンティングシステム（マイクロジェット社製ＭＪＰ−１５００Ｖ）にて、チタン酸バリウム系グリーンシートに１ｍｍ×３ｍｍの範囲で１００回の連続印刷をしたところ、いずれも良好な印刷パターンであり、インクジェットノズルのつまりも発生しなかった。

得られたインクをチタン酸バリウム系グリーンシートに印刷したものを、１４０℃で３０分間乾燥したのち、このグリーンシートを６０℃で１０ＭＰａの圧力で積層し、圧着した。さらに、水素含有量が３％の水素−窒素混合ガス雰囲気下で１３００℃１時間の焼成を行った。

次に、焼結体の両端に市販の銀ペーストを塗布、焼成することで、外部電極を形成した。

焼成後の積層セラミックコンデンサの断面を光学顕微鏡にて観察してところ、デラミネーション（層間剥離）は確認されなかった。さらにグリーンシート上に印刷された焼成前のインク及び焼成後の積層セラミックスの断面部分についてＸ線回折測定装置（ブルカーＡＸＳ社製Ｄ８ＤＩＳＣＯＶＥＲ ｗｉｔｈ ＧＡＤＤＳ）にて結晶構造解析を行った。図２はグリーンシート上に印刷された焼成前のインクのＸ線回折測定結果である。グリーンシート材料であるチタン酸バリウムからのピークの他に酸化ニッケルによるピークが観察された。図３は焼成後の積層セラミックスの断面のＸ線回折測定結果である。チタン酸バリウムからのピークの他にニッケルによるピークが観察され、酸化ニッケルによるピークは観察されなかった。これは、インクがニッケルへと還元し内部にニッケル電極が形成されたことを示している。

焼成後の積層セラミックスについて、容量、ｔａｎδをインピーダンスアナライザ（アジレントテクノロジー社製４２９４A）にて測定したところ、１ｋＨｚでの容量は４０９ｐＦ、ｔａｎδは５．５％を示し、本発明のインクにより作製された塗膜が導電性を持った内部電極として機能していることが確認された。

この発明のセラミック電子部品の製造方法を示す模式図である。 この発明の一実施例のグリーンシート上に形成された焼成前の電極塗膜のＸ線回折測定結果である。 この発明の一実施例のグリーンシート上に形成された焼成後の積層セラミックスの断面のＸ線回折測定結果である。

符号の説明

１０ 積層セラミックコンデンサ
１２ セラミック誘電体層
１４ 内部電極
１６ 外部電極
１８ グリーンシート
２０ 電極塗膜

Claims (7)

1. 分散媒に強磁性を有しない金属酸化物微粒子を分散させたインクジェット用インクを、セラミック焼成体を形成するグリーンシートに印刷して電極塗膜を形成し、前記グリーンシートを焼成して、セラミック板上に電極を形成して成ることを特徴とするセラミック電子部品。
2. 分散媒に強磁性を有しない金属酸化物微粒子を分散させた導電性インクを設け、インクジェットプリンタにより前記導電性インクを、セラミック焼成体を生成するグリーンシートに印刷して電極塗膜を形成し、この電極塗膜を乾燥させ、前記導電性インクによる電極塗膜が印刷されたグリーンシートを、５００〜１４００℃で中性もしくは還元雰囲気で前記電極塗膜とともに焼成し、前記セラミック焼成体上に電極を形成することを特徴とするセラミック電子部品の製造方法。
3. 前記導電性インクによる電極塗膜が印刷されたグリーンシートを、複数枚積層して圧着した後、前記焼成を行い、積層コンデンサもしくは積層アクチュエータを形成する請求項２記載のセラミック電子部品の製造方法。
4. 前記導電性インクの前記金属酸化物微粒子は、酸化ニッケル又は酸化銅である請求項２記載のセラミック電子部品の製造方法。
5. 前記導電性インクの前記金属酸化物微粒子は、平均一次粒径が３〜５００ｎｍである請求項４記載のセラミック電子部品の製造方法。
6. 前記導電性インクは、分散媒１００重量部に対し、酸化ニッケルを１から４０重量部に調整されている請求項５記載のセラミック電子部品の製造方法。
7. 前記導電性インクは、表面張力が１０〜４０ｍＮ／ｍ、２５℃における粘度が１〜５０ｍＰａ・ｓに調整されている請求項４記載のセラミック電子部品の製造方法。
   

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