WO2019189251A1 - 導電膜形成用組成物及び導電膜の製造方法 - Google Patents

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圭 穴井
駿 福里
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三井金属鉱業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a composition for forming a conductive film and a method for producing a conductive film.
  • a technique for forming a conductive pattern made of a conductive film on a substrate for example, using a composition containing conductive particles such as metal particles and a resin, a coating film having a predetermined pattern is formed on the substrate.
  • a method of forming conductive films by sintering conductive particles is known.
  • a method of heating and baking the coating film is generally used.
  • Patent Document 1 discloses a fine copper powder having an average particle diameter of 10 to 100 nm, a coarse copper powder having a volume cumulative particle diameter D 50 of 0.3 to 20.0 ⁇ m, and a D 50 of 0.1 to 10.0 ⁇ m.
  • the coating film for electrically conductive film formation containing copper oxide powder (CuO) and resin is described.
  • the document also describes that a conductive film can be produced by photo-baking after forming a coating film using this conductive film-forming coating material.
  • the coating film for forming a conductive film described in Patent Document 1 has a high content of fine copper powder, the degree of volume shrinkage of the fine copper powder during photobaking is large, and a conductive film with poor smoothness is formed. End up. On the other hand, if the content of the fine copper powder in the coating film for forming a conductive film is reduced, the sintering of the copper particles is difficult to proceed, resulting in an increase in the resistivity of the conductive film.
  • an object of the present invention is to provide a conductive film forming composition for forming a conductive film having excellent smoothness and low resistivity, and a method for producing the conductive film.
  • the present invention is a conductive film forming composition
  • the flat metal particles have a metal oxide layer on the surface portion thereof,
  • the ratio of the thickness of the metal oxide layer to the thickness of the flat metal particles is 0.010 or more and 0.300 or less
  • the metal oxide layer provides a conductive film-forming composition having a thickness of 0.010 ⁇ m or more and 2.000 ⁇ m or less.
  • the present invention is a method for producing a conductive film using a conductive film forming composition comprising flat metal particles and a resin, The flat metal particles have a metal oxide layer on the surface portion thereof,
  • a method for producing a conductive film wherein the conductive film-forming composition is applied onto a substrate to form a coating film, and then the coating film is irradiated with light and fired to obtain the conductive film. To do.
  • FIG. 1 (a) is a schematic perspective view showing the form of flat metal particles used in the present invention
  • FIG. 1 (b) is a cross-sectional view taken along the II plane of FIG. 1 (a).
  • the composition for forming an electrically conductive film of the present invention contains flat metal particles and a resin.
  • the flat metal particles contained in the composition for forming a conductive film of the present invention impart conductivity to a conductive film formed from the composition.
  • the flat metal particles may have conductivity before firing, or may be a substance that can be chemically changed by firing to exhibit conductivity.
  • metal particles examples include gold, silver, copper, nickel, cobalt, zinc, tin, indium, gallium, aluminum, palladium, tantalum, niobium, and alloy particles composed of combinations of two or more thereof. .
  • copper particles it is preferable to use copper particles as metal particles from the viewpoint of easy availability and high electrical conductivity. It should be noted that the flat metal particles are allowed to contain inevitable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the flat metal particles 1 are in the shape of a flat flake (plate).
  • the flat metal particle 1 has a pair of plate surfaces P1 that form the main surface of the particles, and a side surface P2 that is substantially orthogonal to the plate surface P1.
  • the flat metal particle 1 has length D1 of the width direction of the flat metal particle 1, and thickness T1 of the flat metal particle.
  • the flat metal particles 1 have a thickness T1 smaller than the length D1 in the width direction.
  • the plate surface P1 and the side surface P2 do not need to be flat surfaces, and may be curved surfaces or uneven surfaces.
  • the planar view shape of the plate surface P1 does not need to be circular, and may be another shape including an indefinite shape.
  • the thickness T1 of the flat metal particles is preferably 0.20 ⁇ m or more and 5.00 ⁇ m or less, and more preferably 0.30 ⁇ m or more and 3.00 ⁇ m or less.
  • the thickness T1 of the flat metal particles can be measured, for example, with a scanning electron microscope (SEM).
  • the flat metal particle 1 has a layer 3 made of an oxide of the metal 2 (hereinafter also referred to as “metal oxide layer 3”) on the surface of the particle.
  • the metal oxide layer 3 constitutes at least a part of the surface of the flat metal particles.
  • the metal oxide layer 3 exists discontinuously on the surface portion of the flat metal particles, or exists uniformly throughout the surface portion.
  • the surface portion of the flat metal particle 1 is composed of a portion made of the metal 2 as a base and a portion of the metal oxide layer 3.
  • the entire surface portion of the flat metal particle 1 is composed of the metal oxide layer 3, and the metal 2 is not exposed on the surface of the particle.
  • the flat metal particle 1 in the latter case includes a core portion made of the metal 2 and a metal oxide layer 3 existing on the core portion so as to completely cover the core portion.
  • the metal oxide layer is formed from an oxide of a metal element constituting flat metal particles.
  • the metal oxide that forms the metal oxide layer depends on the constituent metal elements of the flat metal particles. For example, gold oxide, silver oxide, copper oxide, nickel oxide, cobalt oxide, zinc oxide, tin oxide, indium oxide Indium tin oxide, gallium oxide, aluminum oxide, palladium oxide, tantalum oxide and niobium oxide, and a mixture of oxides and composite oxides composed of a combination of two or more of these.
  • the metal oxide layer present on the surface of the particles is preferably made of copper oxide.
  • the ratio of the thickness T2 of the metal oxide layer to the thickness T1 (T2 / T1) is preferably 0.010 or more and 0.300 or less, and 0.020 or more and 0.270 or less. It is more preferable that it is 0.030 or more and 0.250 or less.
  • the thickness T2 of the metal oxide layer is preferably 0.010 ⁇ m or more and 2.000 ⁇ m or less, and 0.020 ⁇ m or more and 1.800 ⁇ m or less, provided that the ratio T2 / T1 is satisfied. More preferably, it is 0.030 ⁇ m or more and 1.500 ⁇ m or less.
  • the thickness of the metal oxide layer can be measured, for example, by the method described in Examples described later. Moreover, the analysis conditions in the method can be appropriately changed according to the target metal.
  • the “metal oxide layer” in the present specification is intentionally formed by performing an oxidation treatment or the like by, for example, a manufacturing method described later or a method described in Examples. Therefore, a metal oxide layer formed by inevitable oxidation such as natural oxidation is not a “metal oxide layer” in this specification.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness T2 of the metal oxide layer to the thickness T1 of the flat metal particles is less than 0.010
  • the metal oxide in the flat metal particles A layer having a thickness T2 of less than 0.010 ⁇ m is defined as a metal oxide layer formed by inevitable oxidation such as natural oxidation.
  • the present inventor presumes the reason why a conductive film having high smoothness and low resistance can be obtained by using flat metal particles having a metal oxide layer as in the following (1) and (2). Yes.
  • the flat metal particles Due to the shape of the flat metal particles, at the time of photocalcination, the flat metal particles do not shrink so much in the plate surface direction of the particles, but contract mainly in the thickness direction of the particles. As a result, the conductive film is formed so as not to shrink so much in the plane direction but mainly in the thickness direction. Therefore, the surface of the conductive film is unlikely to swell, and a smooth conductive film can be formed.
  • the flat metal particles of the present invention are provided with a metal oxide layer having a specific thickness on the surface portion.
  • a metal oxide has a higher light absorption rate than the same kind of metal. Therefore, compared with the flat metal particle which does not have a metal oxide layer, the flat metal particle of this invention improves the light absorption rate at the time of light baking by providing the metal oxide layer. By improving the light absorption rate, the generated energy is also increased, and accordingly, sintering proceeds successfully at the interface between the particles, so that a low-resistance conductive film can be formed.
  • a volume cumulative particle diameter D 50 in the cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method It is preferably 0.50 ⁇ m or more and 15.00 ⁇ m or less, more preferably 0.60 ⁇ m or more and 12.50 ⁇ m or less, and further preferably 0.80 ⁇ m or more and 12.00 ⁇ m or less.
  • the flat metal particles may have one peak in the particle size distribution curve, or may have two or more peaks. Cumulative volume particle diameter D 50 can be measured using, for example, manufactured by Nikkiso Co., Ltd. Microtrac MT-3000.
  • the pretreatment there is a method in which the flat metal particles to be measured and the surfactant are mixed to prepare a sample, and then the sample and an aqueous solution containing the dispersant are added to a beaker and dispersed by ultrasonic waves.
  • a measurement sample was mixed with 100 mL of a 20 mg / L aqueous solution of sodium hexametaphosphate and dispersed with an ultrasonic homogenizer (US-300T manufactured by Nippon Seiki Seisakusho) for 10 minutes.
  • the volume cumulative particle size D 50 is measured using -3000.
  • the flat metal particles may have a ratio (D1 / T1) between the length D1 in the width direction of the particles and the thickness T1 of the particles (see FIG. 1A) of 2.00 or more and 10.00 or less. Preferably, it is 2.20 or more and 8.00 or less, and more preferably 2.50 or more and 5.00 or less. When D1 / T1 is within this range, a conductive film having high smoothness and low resistance can be formed.
  • the above-described ratio (D1 / T1) between the length D1 in the width direction of the particle and the thickness T1 (D1 / T1) can be measured from an observation image of a scanning electron microscope (SEM), for example. Specifically, first, flat metal particles are added to a dispersion medium such as ethanol, dispersed with an ultrasonic disperser, and then applied to a predetermined substrate and dried to form a coating film. Next, after fixing a coating film with resin, the said coating film is cut
  • a dispersion medium such as ethanol
  • the length D1 in the width direction of the particle refers to a planar image (two-dimensional image) of the side surface P2 with a plane direction parallel to the plate surface P1 when attention is paid to the particle observed on the cut surface. It is the maximum length in the horizontal direction (plane direction), and the thickness T1 is the maximum length in the vertical direction (thickness direction) in the planar image.
  • the conductive film forming composition contains a resin as described above.
  • the resin in the present invention is used as a vehicle for dispersing flat metal particles, and is used for forming a coating film.
  • an organic polymer compound having a film-forming ability is suitably used as the resin.
  • organic polymer compound examples include polyamide resin; polyester resin such as polyethylene terephthalate; ethyl cellulose, methyl cellulose, cellulose acetate butyrate, cellulose acetate, cellulose acetate propionate, hydroxypropyl methylcellulose, hydroxyethyl methylcellulose, hydroxyethyl cellulose, propylcellulose, Cellulose-based materials such as nitrocellulose and ethylhydroxyethylcellulose; alkyd resins; methacrylic acid ester polymers, acrylic acid ester polymers, acrylic acid ester-methacrylic acid ester copolymers, acrylic acid or methacrylic acid such as butyl methacrylate resin, or these Various acrylics with an acrylic main chain composed mainly of various esters Fats; vinyl resins such as polyvinyl alcohol, polyvinyl butyral and ⁇ -methylstyrene polymer; petroleum resins such as terpene resins and terpene phenol resins, aromatic petroleum resins,
  • the resin refers to metal particles contained in the conductive film forming composition (flat metal particles, or all metal particles when containing metal particles other than flat metal particles as described later. The same shall apply hereinafter. .)) Is preferably blended in an amount of 0.1 to 20.0 parts by weight, more preferably 0.5 to 15.0 parts by weight, More preferably, it is blended in an amount of 1.0 to 10.0 parts by mass. By making the compounding quantity of resin into this range, formation of the coating film of the composition for electrically conductive film formation and formation of an electrically conductive film can be performed successfully.
  • the above resin is generally used by dissolving in an organic solvent.
  • the organic solvent include ethyl carbitol acetate, terpineol, ethylbenzene, ⁇ -terpinene, myrcene, dihydroterpinyl acetate alone or dihydroterpinyl acetate and dihydroterpineol, butyl carbitol acetate, butyl carbitol, pentanediol, limonene, Isobornylphenol, isobornylcyclohexanol and the like can be used.
  • These organic solvents can be used individually by 1 type or in combination of 2 or more types.
  • the organic solvent is preferably blended in an amount of 1.0 part by mass or more and 50.0 parts by mass or less with respect to 100 parts by mass of the total amount of metal particles contained in the composition for forming a conductive film, and 3.0 parts by mass or more and 45 parts by mass or less. More preferably, it is blended in an amount of 0.0 part by mass or less, and more preferably 5.0 parts by mass or more and 40.0 parts by mass or less.
  • the composition for forming a conductive film of the present invention preferably further includes metal particles having a smaller diameter than the particles (hereinafter, these particles are also referred to as small-diameter metal particles) in addition to the flat metal particles. Due to the small diameter of the small-diameter metal particles, the volume thereof is small, and it is easier to sinter than the flat metal particles. Therefore, when the small-diameter metal particles are contained in the composition for forming a conductive film, the small-diameter metal particles enter between the flat metal particles and are flattened via the small-diameter metal particles existing between the flat metal particles. By sintering the metal particles, a conductive film having a lower resistance can be formed by sintering.
  • the small-diameter metal particles can impart conductivity to the conductive film formed from the composition, like the flat metal particles.
  • the small-diameter metal particles may have conductivity before firing, or may be a substance that can be chemically changed by firing to exhibit conductivity.
  • small-diameter metal particles examples include gold, silver, copper, nickel, cobalt, zinc, tin, indium, gallium, aluminum, palladium, tantalum, niobium, and alloy particles composed of combinations of two or more thereof. It is done.
  • the small-diameter metal particles the same or different metals as the flat metal particles can be used.
  • the small-diameter metal particles it is permissible for the small-diameter metal particles to contain inevitable impurities as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the same type of metal for the small-diameter metal particles and the flat metal particles, and it is more preferable to use copper particles for both the small-diameter metal particles and the flat metal particles.
  • the small-diameter metal particles may have a spherical shape, a flat shape (plate shape or flake shape), a fiber shape, or the like.
  • the small-diameter metal particles may be one type of these shapes or a combination of two or more types. From the viewpoint of improving the mixing property and dispersibility of the small metal particles in the composition for forming a conductive film, the small metal particles are preferably spherical.
  • the “spherical shape” includes at least one of a perfect spherical shape and a shape that is not a perfect spherical shape but can be recognized as a sphere (substantially spherical).
  • the main contraction direction of the conductive film during sintering is the thickness direction of the film, the scattering of small-diameter metal particles during light firing is prevented, and a conductive film with high smoothness is obtained, and a low-resistance conductive film is obtained.
  • the content of the small metal particles with respect to the total mass of the flat metal particles and the small metal particles is preferably 1.0% by mass or more and 20.0% by mass or less, and 1.0% by mass or more and 18. It is more preferably 0% by mass or less, and further preferably 1.0% by mass or more and 15.0% by mass or less.
  • small metal particles in the cumulative volume 50% by volume by laser diffraction scattering particle size distribution measurement method
  • the thickness is preferably from 0.05 ⁇ m to 0.50 ⁇ m, more preferably from 0.06 ⁇ m to 0.45 ⁇ m, and still more preferably from 0.07 ⁇ m to 0.40 ⁇ m.
  • the small-diameter metal particles may have one peak in the particle size distribution curve, or may have two or more peaks. Small volume cumulative particle diameter D 50 of the metal particles can be measured using the same pre-processing and measuring device and the flat metal particles.
  • the particle size is measured by SEM when the small-diameter metal particles are spherical in length or thickness in the width direction (plane direction), or when the small-diameter metal particles are spherical, for forming a conductive film containing flat metal particles and small-diameter metal particles
  • the said coating film is cut
  • the small-diameter metal particles may have an oxide layer (metal oxide layer) of the metal on the surface portion or may not have a metal oxide layer.
  • the metal oxide layer improves the light absorption rate at the time of light firing, and the generated energy increases, so the small-diameter metal particles are likely to be scattered. As a result, it may be difficult to obtain a highly smooth conductive film. Therefore, from the viewpoint of preventing the scattering of the small-diameter metal particles during photo-baking and further improving the smoothness of the conductive film, the small-diameter metal particles preferably do not have a metal oxide layer on the surface portion.
  • the small diameter metal particle which does not have a metal oxide layer in a surface part includes the small diameter metal particle which has a metal oxide layer formed by inevitable oxidation, such as natural oxidation.
  • the ratio of thickness T3 of particles of the metal oxide layer to the volume cumulative particle diameter D 50 of small diameter metal particle (T3 / D 50) is 0.020 or less
  • the metal oxide layer in small metal particles A layer having a thickness T3 of 0.010 ⁇ m or less is defined as a metal oxide layer formed by inevitable oxidation such as natural oxidation. That is, the small-diameter metal particles that do not have a metal oxide layer on the surface portion refer to particles that have not been intentionally oxidized.
  • the conductive film forming composition may contain other components as necessary.
  • examples of such components include photopolymerization initiators, ultraviolet absorbers, sensitizers, sensitization aids, polymerization inhibitors, plasticizers, thickeners, antioxidants, dispersants, antifoaming agents, organic or inorganic And a precipitation inhibitor.
  • the above is the description regarding the composition for forming a conductive film of the present invention, and the method for producing the composition for forming a conductive film will be described below.
  • the method for producing a conductive film-forming composition includes a step of forming flat metal particles by forming a metal oxide layer on the surface of raw metal particles (metal oxide layer forming step), and flat metal particles and a resin. And a step (preparation step) of preparing a composition for forming a conductive film containing
  • a metal oxide layer is formed on the surface portion of the raw metal particles (metal oxide layer forming step).
  • the raw metal particles are oxidized to form a metal oxide layer directly on the surface of the particles, A metal oxide can be coated on the surface of the metal particles to form a layer.
  • a metal oxide layer is formed on the surface of spherical raw metal particles by oxidation treatment or coating treatment, and then the particles are pressed to flatten the shape of the particles.
  • the flat metal particle which has a metal oxide layer can also be manufactured. From the viewpoint of improving the production efficiency of the metal oxide layer, it is preferable to oxidize the flat raw material metal particles and form the metal oxide layer directly on the surface of the particles.
  • heating can be performed under the following conditions. Specifically, it can be performed in the atmosphere as an atmosphere, and the heating temperature is preferably 50 ° C. or higher and 300 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 250 ° C. or lower.
  • the heating time is preferably 0.05 hours to 24 hours, more preferably 0.1 hours to 12 hours.
  • the press pressure when producing flat metal particles having a metal oxide layer from spherical raw metal particles is preferably 5 MPa or more and 700 MPa or less, more preferably 35 MPa or more and 600 MPa.
  • Such a press can be performed using an apparatus such as a reciprocal press or a roll press.
  • a conductive film forming composition containing flat metal particles and a resin is prepared (preparation step).
  • the conductive film forming composition prepared in this step may contain an organic solvent, small-diameter metal particles, other components, and the like as necessary.
  • the conductive film-forming composition can be prepared by mixing flat metal particles and a resin, and if necessary, an organic solvent, small-diameter metal particles, and the like.
  • a mixing device used for mixing for example, a roll kneading device, a bubble removing kneader, a mixer or the like can be used.
  • the conductive film-forming composition thus prepared is generally used in a state having fluidity such as paste or ink.
  • the small-diameter raw metal particles can be oxidized before the preparation step.
  • the treatment conditions (atmosphere, heating temperature, and heating time) in the oxidation treatment can be performed, for example, in the air at 60 ° C. to 250 ° C. and 0.1 hour to 15 hours, respectively.
  • the method for producing a conductive film according to the present invention includes a step of applying a composition for forming a conductive film containing flat metal particles and a resin on a substrate to form a coating film (coating film forming process), and a coating film It is roughly divided into a process of irradiating with light and baking (a light baking process).
  • a coating film forming process a coating film
  • a coating film a coating film It is roughly divided into a process of irradiating with light and baking (a light baking process).
  • the flat metal particles and the small-diameter metal particles are collectively referred to simply as “metal particles”.
  • a conductive film-forming composition containing flat metal particles and a resin is applied onto a substrate to form a coating film (coating film forming step).
  • the conductive film forming composition prepared in this step may contain an organic solvent as necessary. Since the composition for forming a conductive film is generally used in a fluid state such as a paste or ink, it is in a form that can be applied onto a substrate.
  • coating film As a method for forming the coating film, an appropriate method is adopted according to the properties of the composition, the pattern of the coating film, and the like.
  • coating film forming methods include screen printing, gravure printing, ink jet printing, transfer printing, laser printing, xerographic printing, pad printing, spin coating, casting, dip coating, and spraying. Examples thereof include a coating method and a dispenser method.
  • Examples of the substrate to which the composition for forming a conductive film is applied include various synthetic resin films, glass epoxy substrates, phenol resin substrates, liquid crystal polymers, green sheets, ceramics, glass plates, and paper.
  • Examples of the synthetic resin include polyimide, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate, and cycloolefin polymer.
  • the coating film When a coating film of the composition is formed on one surface of the substrate, it is preferable to pre-dry the coating film.
  • the preliminary drying can be performed, for example, in the air or in an inert gas atmosphere.
  • the drying conditions depend on the components of the coating film and the heat resistance of the substrate, but generally the temperature is preferably 50 ° C. or higher and 250 ° C. or lower, more preferably 60 ° C. or higher and 230 ° C. or lower, and 70 ° C.
  • the temperature is more preferably 200 ° C. or lower. Preliminary drying in this temperature range can improve the shape retention of the coating film.
  • the predrying time is preferably 0.1 hours or more and 5 hours or less, more preferably 0.2 hours or more and 3 hours or less, provided that the temperature of the predrying is in the above-mentioned range.
  • the degree of compression of the coating film is preferably a compression ratio in the thickness direction of preferably 25% or more and 80% or less, and more preferably. Is set to 30% to 70%, more preferably 30% to 60%.
  • the compression ratio (%) is calculated from ⁇ (thickness of the coating film before compression-thickness of the coating film after compression) / thickness of the coating film before compression ⁇ ⁇ 100.
  • the thickness of the coating film before compression is the thickness of the coating film immediately before compression, and when performing the above-described preliminary drying, it is the thickness of the coating film after preliminary drying and immediately before compression. The thickness of the coating film is measured with a micrometer or a caliper.
  • an appropriate one is used according to the type of the base material.
  • a reciprocal press or roll press can be used. What is necessary is just to adjust the pressure at the time of compression so that the compressibility of a coating film may become the above-mentioned range, Generally it is preferable that they are 5 MPa or more and 700 MPa or less, More preferably, they are 35 MPa or more and 600 MPa or less, 70 MPa or more and 430 MPa or less. It is more preferable that
  • the compression of the coating film is preferably performed at a temperature at which the storage modulus of the resin contained in the composition constituting the coating film is 100 MPa or less.
  • the resin flows appropriately, so that the voids existing in the coating film can be further filled.
  • the storage elastic modulus of the resin when the coating film is compressed is more preferably 80 MPa or less, and further preferably 70 MPa or less.
  • the lower limit of the storage modulus of the resin when the coating film is compressed is not particularly limited, but is generally preferably about 5 MPa, and more preferably about 10 MPa.
  • the coating film can be compressed at room temperature.
  • the coating film is preferably compressed in a heated state until the storage elastic modulus of the resin becomes 100 MPa or less.
  • the storage modulus of the resin can be determined by dynamic viscoelasticity measurement (DMA). Further, when the storage elastic modulus of the resin is more than 100 MPa at room temperature, the temperature at which the storage elastic modulus of the resin is 100 MPa or less can be obtained by measuring the storage elastic modulus of the resin while heating the resin. .
  • the coating film is irradiated with light and baked (photo baking process).
  • the coating film is irradiated with light having a predetermined wavelength.
  • Light irradiation is preferably pulsed light because temperature control can be easily performed. Pulse light is light having a short light irradiation period, and light irradiation having a period in which light is not irradiated between the first light irradiation period and the second light irradiation period when the light irradiation is repeated a plurality of times. That is.
  • the light intensity may change within one light irradiation period.
  • the pulse width of the pulsed light is preferably 5 ⁇ s or more and 1 s or less, and more preferably 20 ⁇ s or more and 10 ms or less.
  • Irradiation with pulsed light may be performed once or may be repeated a plurality of times.
  • the irradiation interval is preferably 10 ⁇ s or more and 30 s or less, and more preferably 20 ⁇ s or more and 10 s or less.
  • a light source that emits light having a wavelength that allows the flat metal particles to absorb light when irradiated with light is used.
  • a known light source such as a xenon flash lamp can be used.
  • Xenon light has a spectrum covering a wavelength range of 200 nm to 800 nm.
  • optimum conditions can be set within a pulse width range of 5 ⁇ s to 1 s and a pulse voltage range of 1600 V to 3800 V.
  • the conductive film produced by light baking can be further subjected to a post-process as necessary.
  • An example of the post-process is a compression process. There are many voids generated by the volatilization of the organic solvent and the like contained in the coating film inside the conductive film after the light baking. If the conductive film is compressed so as to reduce the voids, the conductivity is improved. Moreover, there exists an advantage that the adhesiveness of a conductive film and a base material improves by compressing a conductive film. For example, a roll press machine can be used to compress the conductive film.
  • the conductive film thus obtained has high smoothness and low resistance in which metal particles are densely sintered. Therefore, this conductive film can be suitably used as various electric circuits and electronic circuits. Alternatively, it can be used as an RFID tag or an antenna.
  • part means “part by mass”.
  • the plate-like copper particles were oxidized at 200 ° C. for 18 hours in the air to oxidize the surface of the particles to produce flat copper particles having a copper oxide layer formed on the surface of the plate-like copper particles.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness T2 ( ⁇ m) of the copper oxide layer to the thickness T1 ( ⁇ m) of the flat copper particles was 0.230.
  • the small-diameter copper particles are not oxidized, and the ratio (T3 / D 50 ) of the thickness T3 ( ⁇ m) of the copper oxide layer of the small-diameter copper particles to the volume cumulative particle diameter D 50 ( ⁇ m) of the small-diameter copper particles is 0.005.
  • the obtained composition for forming a conductive film was applied to one surface of a 100 ⁇ m-thick polyethylene terephthalate (PET) film as a base material by screen printing to form a 50 ⁇ m-thick coating film.
  • the size of the coating film was 1 cm square.
  • the coating film was pre-dried at 110 ° C. for 30 minutes in the air, and then the coating film was cooled to 25 ° C.
  • a release film was disposed on the surface to protect the coating film, and the film was compressed in the air at the same temperature and a pressure of 215 MPa.
  • a hydraulic press was used for compression.
  • the coating film was subjected to a light baking step.
  • a xenon flash lamp was used for light firing.
  • the pulse width was set to 1.25 ms and the pulse voltage was set to 2500 to 3000V.
  • a release film is disposed on the surface of the conductive film thus obtained to protect the conductive film, and a post-process is performed by compressing at a pressure of 215 MPa using a hydraulic press machine. Manufactured.
  • Example 2 A conductive film-forming composition and a conductive film were produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment conditions for the plate-like copper particles were changed to 160 ° C. for 1 hour in the atmosphere.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness T2 ( ⁇ m) of the copper oxide layer to the thickness T1 ( ⁇ m) of the particles was 0.150.
  • Example 3 A conductive film-forming composition and a conductive film were produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment conditions for the plate-like copper particles were changed to 160 ° C. and 15 minutes in the air.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness T2 ( ⁇ m) of the copper oxide layer to the thickness T1 ( ⁇ m) of the particles was 0.030.
  • Example 4 A conductive film-forming composition and a conductive film were produced in the same manner as in Example 2 except that 99.0 parts of flat copper particles and 1.0 part of spherical small-diameter copper particles were used.
  • Example 5 A conductive film-forming composition and a conductive film were produced in the same manner as in Example 2 except that 95.0 parts of flat copper particles and 5.0 parts of spherical small-diameter copper particles were used.
  • Example 6 A conductive film-forming composition and a conductive film were produced in the same manner as in Example 2 except that the flat copper particles were 80.0 parts and the spherical small-diameter copper particles were 20.0 parts.
  • the plate-like copper particles were oxidized at 160 ° C. for 30 minutes in the air to oxidize the surface of the particles to produce flat copper particles having a copper oxide layer formed on the surface of the plate-like copper particles.
  • a conductive film was produced in the same manner as in Example 1 except that the flat copper particles were 100 parts and no small diameter copper particles were contained (0 part).
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness T2 ( ⁇ m) of the copper oxide layer to the thickness T1 ( ⁇ m) of the flat copper particles was 0.180.
  • Example 8 A conductive film-forming composition and a conductive film were produced in the same manner as in Example 4, except that the spherical small-diameter copper particles used in Example 4 were oxidized at 110 ° C. for 30 minutes in the air. That is, spherical small-diameter copper particles subjected to oxidation treatment were used as the small-diameter copper particles.
  • the ratio (T3 / D 50 ) of the thickness T3 ( ⁇ m) of the copper oxide layer of the small diameter copper particles to the volume cumulative particle diameter D 50 ( ⁇ m) of the particles was 0.040.
  • Example 9 A conductive film-forming composition and a conductive film were produced in the same manner as in Example 2 except that paper was used as the base material.
  • Example 1 the composition for electrically conductive film formation and the electrically conductive film were manufactured similarly to Example 1 except not having oxidized the plate-shaped copper particle. That is, plate-like copper particles that have not been oxidized are used as the flat copper particles.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness ( ⁇ m) of the copper oxide layer to the thickness ( ⁇ m) of the flat copper particles was 0.005.
  • Example 2 A conductive film-forming composition and a conductive film were produced in the same manner as in Example 1 except that the oxidation treatment conditions for the plate-like copper particles were 160 ° C. and 18 hours in the air.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness ( ⁇ m) of the copper oxide layer to the thickness ( ⁇ m) of the flat copper particles was 0.500.
  • Example 3 The conductive film was the same as in Example 1 except that the plate-like copper particles were not oxidized and the spherical small-diameter copper particles used in Example 1 were oxidized at 110 ° C. for 30 minutes in the atmosphere. Manufactured.
  • the ratio (T2 / T1) of the thickness T2 ( ⁇ m) of the copper oxide layer to the thickness T1 ( ⁇ m) of the flat copper particles is 0.005, and the ratio relative to the volume cumulative particle diameter D 50 ( ⁇ m) of the small diameter copper particles
  • the ratio (T3 / D 50 ) of the thickness T3 ( ⁇ m) of the copper oxide layer of the particles was 0.040.
  • the thickness of the metal oxide layer was measured by X-ray photoelectron spectroscopy (XPS measurement) while sputtering using an X-ray photoelectron spectrometer (VersaProbe III, manufactured by ULVAC-PHI). Details of the measurement method will be described below.
  • metal particles used for measurement were dispersed on a carbon tape, and then excess particles were blown off with a blower to obtain a measurement sample.
  • This measurement sample was measured under the following analysis conditions using an X-ray photoelectron spectrometer to obtain a peak.
  • the obtained peak was subjected to the following analysis using analysis software (manufactured by ULVAC-PHI, MultiPack 9.0) to calculate the thickness of the metal oxide layer.
  • the thickness ( ⁇ m) of the metal oxide layer was calculated using the analysis data of the main component. Specifically, the length from the outermost surface of the metal particle to the position where the ratio of the metal oxide amount to the total component amount of the metal oxide and the metal becomes 0.5 is defined as the thickness ( ⁇ m) of the metal oxide layer. . This definition is based on JIS K 0146.
  • volume resistivity of the conductive films obtained in Examples and Comparative Examples was measured as follows. That is, using a resistivity meter (Loresta-GP MCP-T610, manufactured by Mitsubishi Chemical Analytech Co., Ltd.), the conductive film to be measured was measured three times, and the average value was taken as the volume resistivity ( ⁇ ⁇ cm). . The results are shown in Table 1 below.
  • the conductive film of the example manufactured using flat metal particles having a metal oxide layer can achieve both high smoothness and low volume resistivity as compared with the conductive film of the comparative example.
  • Examples 1 to 5 including flat metal particles having a metal oxide layer and small-diameter metal particles having no metal oxide layer produce a conductive film having higher smoothness and lower volume resistivity. I understand that I can do it.
  • a conductive film-forming composition suitable for forming a conductive film having excellent smoothness and low resistivity.
  • a conductive film having excellent smoothness and low resistivity can be formed by photo-baking.

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Abstract

本発明の導電膜形成用組成物は、扁平状金属粒子と樹脂とを含む。扁平状金属粒子は、その表面部に金属酸化物層を有している。扁平状金属粒子は、該粒子の厚みに対する金属酸化物層の厚みの比が０．０１０以上０．３００以下である。金属酸化物層の厚みは、０．０１０μｍ以上２．０００μｍ以下である。また、本発明の導電膜の製造方法は、扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物を用いる。導電膜形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、然る後に、該塗膜に光を照射して焼成することによって導電膜を得る。扁平状金属粒子は、その表面部に金属酸化物層を有している。

Description

導電膜形成用組成物及び導電膜の製造方法
　本発明は、導電膜形成用組成物及び導電膜の製造方法に関する。
　基板上に導電膜からなる導電パターンを形成する技術として、例えば金属粒子などの導電性粒子及び樹脂を含む組成物を用いて、基板上に所定パターンの塗膜を形成し、該塗膜中の導電性粒子を焼結させて導電膜を形成する方法が知られている。導電性粒子の焼結には、塗膜を加熱焼成する方法が一般的に用いられている。
　例えば特許文献１には、平均粒子径が１０～１００ｎｍの微細銅粉と、体積累計粒子径Ｄ５０が０．３～２０．０μｍの粗大銅粉と、Ｄ５０が０．１～１０．０μｍの酸化銅粉（ＣｕＯ）と、樹脂とを含有する導電膜形成用塗料が記載されている。同文献には、この導電膜形成用塗料を用いて塗膜を形成した後、光焼成を行うことによって導電膜を製造できることも記載されている。
特開２０１７－６６２６９号公報
　しかし、特許文献１に記載の導電膜形成用塗料は、微細銅粉の含有量が多いので、光焼成時における微細銅粉の体積収縮の程度が大きく、平滑性の悪い導電膜が形成されてしまう。一方で、導電膜形成用塗料中の微細銅粉の含有量を少なくすると、銅粒子どうしの焼結が進行しづらく、結果として導電膜の抵抗率が高くなってしまう。
　したがって、本発明の課題は、平滑性に優れるとともに抵抗率が低い導電膜を形成するための導電膜形成用組成物、及び該導電膜の製造方法を提供することである。
　本発明は、扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物であって、
　前記扁平状金属粒子は、その表面部に金属酸化物層を有しており、
　前記扁平状金属粒子の厚みに対する、前記金属酸化物層の厚みの比が０．０１０以上０．３００以下であり、
　前記金属酸化物層の厚みは、０．０１０μｍ以上２．０００μｍ以下である、導電膜形成用組成物を提供するものである。
　また本発明は、扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法であって、
　前記扁平状金属粒子は、その表面部に金属酸化物層を有しており、
　前記導電膜形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、然る後に、該塗膜に光を照射して焼成することによって導電膜を得る、導電膜の製造方法を提供するものである。
図１（ａ）は、本発明に用いられる扁平状金属粒子の形態を示す概略斜視図であり、図１（ｂ）は、図１（ａ）のＩ－Ｉ面での断面図である。
　以下本発明を、その好ましい実施形態に基づき説明する。本発明の導電膜形成用組成物は、扁平状金属粒子と樹脂とを含むものである。
　本発明の導電膜形成用組成物に含まれる扁平状金属粒子は、該組成物から形成された導電膜に導電性を付与するものである。扁平状金属粒子は、焼成前から導電性を有していてもよく、あるいは焼成によって化学変化して導電性を発現し得る物質でもよい。
　このような金属粒子としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、アルミニウム、パラジウム、タンタル及びニオブ並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる合金の粒子が挙げられる。これらのうち、入手の容易さ及び高い導電率の観点から、金属粒子として銅粒子を用いることが好ましい。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、扁平状金属粒子が、不可避不純物を含有することは許容される。
　図１（ａ）に示すように、扁平状金属粒子１は、その形状が扁平な薄片状（プレート状）となっている。扁平状金属粒子１は、該粒子の主たる表面をなす一対の板面Ｐ１と、該板面Ｐ１に概ね直交する側面Ｐ２とを有する。そして、扁平状金属粒子１は、扁平状金属粒子１の幅方向の長さＤ１と、扁平状金属粒子の厚みＴ１とを有する。また、扁平状金属粒子１は、幅方向の長さＤ１よりも厚みＴ１が小さくなっている。板面Ｐ１及び側面Ｐ２は平面であることを要せず、曲面や凹凸面であってもよい。また、板面Ｐ１の平面視形状は円形であることを要せず、不定形を含む他の形状であってもよい。
　平滑性の高い導電膜を得る観点から、扁平状金属粒子の厚みＴ１は、０．２０μｍ以上５．００μｍ以下であることが好ましく、０．３０μｍ以上３．００μｍ以下であることが更に好ましい。扁平状金属粒子の厚みＴ１は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で測定することができる。
　図１（ｂ）に示すように、扁平状金属粒子１は、その粒子の表面部に該金属２の酸化物からなる層３（以下、これを「金属酸化物層３」ともいう。）を有している。金属酸化物層３は、扁平状金属粒子の表面の少なくとも一部を構成している。金属酸化物層３は、扁平状金属粒子の表面部に不連続に存在しているか、又は該表面部の全域に満遍なく連続して存在している。前者の場合、扁平状金属粒子１の表面部は、下地である金属２からなる部位と金属酸化物層３の部位とから構成される。後者の場合、扁平状金属粒子１の表面部は、該表面部の全域が金属酸化物層３からなり、該金属２は粒子の表面に露出していない状態になっている。言い換えると、後者の場合における扁平状金属粒子１は、金属２からなる芯部と、該芯部を完全に覆うように該芯部上に存在している金属酸化物層３とからなる。
　金属酸化物層は、扁平状金属粒子を構成する金属元素の酸化物から形成されている。金属酸化物層を形成する金属の酸化物は、扁平状金属粒子の構成金属元素に依存するが、例えば酸化金、酸化銀、酸化銅、酸化ニッケル、酸化コバルト、酸化亜鉛、酸化スズ、酸化インジウム、酸化インジウムスズ、酸化ガリウム、酸化アルミニウム、酸化パラジウム、酸化タンタル及び酸化ニオブ、並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物の混合物及び複合酸化物が挙げられる。扁平状金属粒子として、例えば扁平状銅粒子を用いた場合、該粒子の表面部に存在する金属酸化物層は酸化銅からなることが好ましい。
　光焼成時に、金属酸化物層を構成する金属酸化物を還元して金属化させるとともに、扁平状金属粒子どうしの焼結を進行させて、低抵抗な導電膜を得る観点から、扁平状金属粒子の厚みＴ１に対する金属酸化物層の厚みＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）（図１（ｂ）参照）は、０．０１０以上０．３００以下であることが好ましく、０．０２０以上０．２７０以下であることがより好ましく、０．０３０以上０．２５０以下であることが更に好ましい。
　同様の観点から、金属酸化物層の厚みＴ２は、Ｔ２／Ｔ１の比率を満たすことを条件として、０．０１０μｍ以上２．０００μｍ以下であることが好ましく、０．０２０μｍ以上１．８００μｍ以下であることがより好ましく、０．０３０μｍ以上１．５００μｍ以下であることが更に好ましい。金属酸化物層の厚みは、例えば後述する実施例に記載の方法で測定することができる。また、当該方法における解析条件は対象とする金属に応じて適宜変更することができる。
　なお、本明細書における「金属酸化物層」は、例えば後述する製造方法又は実施例に記載の方法によって酸化処理等を行って、意図的に形成させるものである。したがって、自然酸化等の不可避的な酸化によって形成された金属酸化物層は、本明細書における「金属酸化物層」ではない。詳細には、扁平状金属粒子においては、扁平状金属粒子の厚みＴ１に対する金属酸化物層の厚みＴ２の比（Ｔ２／Ｔ１）が０．０１０未満であり、且つ扁平状金属粒子における金属酸化物層の厚みＴ２が０．０１０μｍ未満であるものは、自然酸化等の不可避的な酸化によって形成された金属酸化物層と定義する。
　金属酸化物層を有する扁平状金属粒子を用いることによって、平滑性が高く、低抵抗な導電膜が得られる理由を、本発明者は以下の（１）及び（２）のように推測している。
　（１）扁平状金属粒子は、その形状に起因して、光焼成時においては、粒子の板面方向にはさほど収縮しないが、粒子の厚み方向に主に収縮する。その結果、導電膜は、面方向にはさほど収縮せず、主に厚み方向に収縮するように形成される。そのため、導電膜の表面にうねりが生じ難く、平滑な導電膜を形成することができる。
　（２）また、本発明の扁平状金属粒子は、表面部に特定の厚みの金属酸化物層が設けられている。一般に、金属酸化物は、同種の金属と比較して光吸収率が高い。そのため、本発明の扁平状金属粒子は、金属酸化物層を有しない扁平状金属粒子と比較して、金属酸化物層が設けられていることによって、光焼成時における光吸収率が向上する。光吸収率が向上することによって、発生するエネルギーも増大し、またそれに伴って、粒子どうしの界面で焼結が首尾よく進行するため、低抵抗な導電膜を形成することができる。
　平滑性が高く、且つ低抵抗な導電膜を得る観点から、扁平状金属粒子は、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、０．５０μｍ以上１５．００μｍ以下であることが好ましく、０．６０μｍ以上１２．５０μｍ以下であることが更に好ましく、０．８０μｍ以上１２．００μｍ以下であることが一層好ましい。同様の観点から、扁平状金属粒子は、その粒度分布曲線においてピークを１つ有するものであってもよく、あるいは２つ以上のピークを有するものであってもよい。体積累積粒径Ｄ５０は、例えば日機装社製マイクロトラックＭＴ－３０００を用いて測定することができる。前処理としては、測定対象となる扁平状金属粒子と界面活性剤とを馴染ませて試料とした後、この試料と分散剤を含有する水溶液とをビーカーに加え、超音波にて分散させる方法が挙げられる。詳細には、０．１ｇの測定試料を、ヘキサメタリン酸ナトリウムの２０ｍｇ／Ｌ水溶液１００ｍＬと混合し、超音波ホモジナイザ（日本精機製作所製　ＵＳ－３００Ｔ）で１０分間分散させ、その後、上述したマイクロトラックＭＴ－３０００を用いて、体積累積粒径Ｄ５０を測定する。
　扁平状金属粒子は、該粒子の幅方向の長さＤ１と該粒子の厚みＴ１との比（Ｄ１／Ｔ１）（図１（ａ）参照）が２．００以上１０．００以下であることが好ましく、２．２０以上８．００以下であることがより好ましく、２．５０以上５．００以下であることが更に好ましい。Ｄ１／Ｔ１がこの範囲にあることによって、平滑性が高く、且つ低抵抗な導電膜を形成させることができる。
　上述した粒子の幅方向の長さＤ１と厚みＴ１との比（Ｄ１／Ｔ１）は、例えば走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）の観察像から測定することができる。具体的には、まず、エタノールなどの分散媒に扁平状金属粒子を添加し、超音波分散機にて分散させた後、所定の基材に塗布、乾燥させて、塗膜を形成する。次に、塗膜を樹脂で固定化した後、当該塗膜をその厚み方向に切断して、切断面をＳＥＭで観察する。そして、任意の１００個の扁平状金属粒子について、各粒子の幅方向の長さＤ１と厚みＴ１とを測定し、得られた測定値から個々の粒子のＤ１／Ｔ１比を計算した後、それらの算術平均値を算出することによって得ることができる。なお、粒子の幅方向の長さＤ１とは、当該切断面において観察された粒子に着目したときに、板面Ｐ１と水平な面を面方向として、側面Ｐ２の平面像（二次元像）における横方向（面方向）の最大長さのことであり、厚みＴ１とは、平面像における縦方向（厚み方向）の最大長さのことである。
　導電膜形成用組成物は、上述のとおり、樹脂が含まれている。本発明における樹脂は、扁平状金属粒子を分散させるためのビヒクルとして使用されるものであり、また塗膜の形成のために用いられるものである。この目的のために、樹脂として塗膜形成能を有する有機高分子化合物が好適に用いられる。有機高分子化合物としては、例えばポリアミド樹脂；ポリエチレンテレフタレート等のポリエステル樹脂；エチルセルロース、メチルセルロース、セルロースアセテートブチレート、酢酸セルロース、セルロースアセテートプロピオネート、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、プロピルセルロース、ニトロセルロース及びエチルヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系材料；アルキッド樹脂；メタクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル重合体、アクリル酸エステル－メタクリル酸エステル共重合体及びブチルメタクリレート樹脂等のアクリル酸若しくはメタクリル酸又はこれらのエステル類を主成分とするアクリル系の主鎖を備えた種々のアクリル系樹脂；ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール及びα－メチルスチレン重合体などのビニル系樹脂；テルペン樹脂及びテルペンフェノール系樹脂、芳香族系石油樹脂、水添石油樹脂、シクロペンタジエン系石油樹脂等の石油系樹脂、ポリブタジエン系樹脂；ポリイソプレン系樹脂；ポリエーテル系樹脂；エチレンオキサイド系ポリマーなどが挙げられる。これらの樹脂は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂は、導電膜形成用組成物に含まれる金属粒子（扁平状金属粒子、又は後述するように扁平状金属粒子以外の金属粒子を含有する場合には全ての金属粒子をいう。以下同様とする。）の全量１００質量部に対して、０．１質量部以上２０．０質量部以下配合されることが好ましく、０．５質量部以上１５．０質量部以下配合されることがより好ましく、１．０質量部以上１０．０質量部以下配合されることが更に好ましい。樹脂の配合量をこの範囲内にすることで、導電膜形成用組成物の塗膜の形成や、導電膜の形成を首尾よく行うことができる。
　前記の樹脂は、一般的に、有機溶媒に溶解させて使用される。有機溶媒としては、例えばエチルカルビトールアセテート、ターピネオール、エチルベンゼン、αテルピネン、ミルセン、ジヒドロターピニルアセテート単体又はジヒドロターピニルアセテートとジヒドロターピネオール、ブチルカルビトールアセテート、ブチルカルビトール、ペンタンジオール、リモネン、イソボルニルフェノール、イソボルニルシクロヘキサノールなどを用いることができる。これらの有機溶媒は１種を単独で、又は２種以上を組み合わせて用いることができる。
　有機溶媒は、導電膜形成用組成物に含まれる金属粒子の全量１００質量部に対して、１．０質量部以上５０．０質量部以下配合されることが好ましく、３．０質量部以上４５．０質量部以下配合されることがより好ましく、５．０質量部以上４０．０質量部以下配合されることが更に好ましい。有機溶媒の配合量をこの範囲内にすることで、導電膜形成用組成物の塗膜の形成や、導電膜の形成を首尾よく行うことができる。
　本発明の導電膜形成用組成物は、扁平状金属粒子に加えて、該粒子よりも小径の金属粒子（以下、この粒子を小径金属粒子ともいう。）を更に含むことが好ましい。小径金属粒子は小径であることに起因して、その体積は小さく、扁平状金属粒子と比較して焼結し易い。そのため、小径金属粒子が導電膜形成用組成物に含まれることによって、小径金属粒子が扁平状金属粒子どうしの間に入り込み、また扁平状金属粒子間に存在している小径金属粒子を介して扁平状金属粒子どうしが焼結することにより、より低抵抗な導電膜を焼結形成させることができる。
　なお、「小径」とは、粒子のレーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０を比較したときに、小径金属粒子の体積累積粒径Ｄ５０が、扁平状金属粒子の体積累積粒径Ｄ５０よりも小さいこと、又は、扁平状金属粒子及び小径金属粒子を含む導電膜形成用組成物を用いて上述と同様の方法で塗膜を形成した後に、当該塗膜をその厚み方向に切断して、切断面をＳＥＭで観察した場合において、塗膜中の小径金属粒子の幅方向（面方向）の長さが、扁平状金属粒子の幅方向（面方向）の長さＤ１よりも小さいことのいずれかを指す。
　小径金属粒子は、扁平状金属粒子と同様に、該組成物から形成された導電膜に導電性を付与可能なものである。小径金属粒子は、焼成前から導電性を有していてもよく、あるいは焼成によって化学変化して導電性を発現し得る物質でもよい。
　このような小径金属粒子としては、例えば金、銀、銅、ニッケル、コバルト、亜鉛、スズ、インジウム、ガリウム、アルミニウム、パラジウム、タンタル及びニオブ並びにこれらの２種以上の組み合わせからなる合金の粒子が挙げられる。小径金属粒子は、扁平状金属粒子と同種の又は異なる金属を用いることができる。なお、本発明の効果を損なわない範囲で、小径金属粒子が、不可避不純物を含有することは許容される。
　導電膜の導電率を高める観点から、小径金属粒子及び扁平状金属粒子は同種の金属を用いることが好ましく、小径金属粒子及び扁平状金属粒子はともに銅粒子を用いることが一層好ましい。
　小径金属粒子は、その形状が例えば球状、扁平状（プレート状やフレーク状）及び繊維状等であり得る。小径金属粒子は、これらの形状のうちの１種であってもよく、あるいは２種以上の組み合わせであってもよい。導電膜形成用組成物における小径金属粒子の混合性及び分散性を高める観点から、小径金属粒子は球状であることが好ましい。なお、「球状」とは、完全な球形状と、完全な球形状ではないが球として認識可能な形状（略球状）との少なくとも１種を包含する。
　焼結時の導電膜の主な収縮方向を膜の厚み方向とするとともに、光焼成時における小径金属粒子の飛散を防ぎ、平滑性が高い導電膜を得る観点と、低抵抗な導電膜を得る観点とから、扁平状金属粒子及び小径金属粒子の合計質量に対する小径金属粒子の含有量が、１．０質量％以上２０．０質量％以下であることが好ましく、１．０質量％以上１８．０質量％以下であることがより好ましく、１．０質量％以上１５．０質量％以下であることが更に好ましい。
　平滑性が高く、且つ低抵抗な導電膜を得る観点から、小径金属粒子は、その粒径が、レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における体積累積粒径Ｄ５０で表して、０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下であることが好ましく、０．０６μｍ以上０．４５μｍ以下であることが更に好ましく、０．０７μｍ以上０．４０μｍ以下であることが一層好ましい。同様の観点から、小径金属粒子は、その粒度分布曲線においてピークを１つ有するものであってもよく、あるいは２つ以上のピークを有するものであってもよい。小径金属粒子の体積累積粒径Ｄ５０は、扁平状金属粒子と同様の前処理及び測定装置を用いて測定することができる。
　小径金属粒子の幅方向（面方向）の長さや厚み、又は小径金属粒子が球状の場合において、粒径をＳＥＭによって測定する場合には、扁平状金属粒子及び小径金属粒子を含む導電膜形成用組成物を用いて上述と同様の方法で塗膜を形成した後に、当該塗膜をその厚み方向に切断して、切断面をＳＥＭで観察する。そして、任意の１００個の小径金属粒子について測定し、それらの算術平均値を算出することによって得ることができる。
　小径金属粒子は、その表面部に該金属の酸化物層（金属酸化物層）を有していてもよく、金属酸化物層を有していなくてもよい。小径金属粒子の表面部に金属酸化物層を有している場合、金属酸化物層によって光焼成時における光吸収率が向上し、発生するエネルギーが増大するため、小径金属粒子が飛散しやすくなり、結果として平滑性の高い導電膜が得られにくくなることがある。そのため、光焼成時における小径金属粒子の飛散を防ぎ、導電膜の平滑性を一層向上させる観点から、小径金属粒子は、その表面部に金属酸化物層を有しないことが好ましい。なお、表面部に金属酸化物層を有しない小径金属粒子とは、自然酸化等の不可避的な酸化によって形成された金属酸化物層を有する小径金属粒子を包含する。詳細には、小径金属粒子の体積累積粒径Ｄ５０に対する該粒子の金属酸化物層の厚みＴ３の比（Ｔ３／Ｄ５０）が０．０２０以下であり、且つ小径金属粒子における金属酸化物層の厚みＴ３が０．０１０μｍ以下であるものは、自然酸化等の不可避的酸化によって形成された金属酸化物層と定義する。つまり、表面部に金属酸化物層を有しない小径金属粒子とは、意図的な酸化処理を受けていないものを指す。
　導電膜形成用組成物には、上述の各成分に加えて、必要に応じ他の成分を配合することもできる。そのような成分としては例えば光重合開始剤、紫外線吸収剤、増感剤、増感助剤、重合禁止剤、可塑剤、増粘剤、酸化防止剤、分散剤、消泡剤、有機又は無機の沈殿防止剤などが挙げられる。
　以上は本発明の導電膜形成用組成物に関する説明であったところ、以下に導電膜形成用組成物の製造方法を説明する。導電膜形成用組成物の製造方法は、原料金属粒子の表面部に金属酸化物層を形成して扁平状金属粒子を製造する工程（金属酸化物層形成工程）と、扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物を調製する工程（調製工程）とに大別される。
　まず、原料金属粒子の表面部に金属酸化物層を形成する（金属酸化物層形成工程）。金属酸化物層を形成するためには、例えば原料金属粒子として扁平状のものを用いて、該原料金属粒子を酸化処理して該粒子表面部に金属酸化物層を直接形成させたり、該原料金属粒子の表面部に金属の酸化物をコーティングして層状に形成させたりすることができる。
　また、本工程では、上述の方法に代えて、球状の原料金属粒子の表面に、酸化処理又はコーティング処理によって金属酸化物層を形成した後、当該粒子をプレスして粒子の形状を扁平化させることで、金属酸化物層を有する扁平状金属粒子を製造することもできる。金属酸化物層の製造効率の向上の観点から、扁平状の原料金属粒子を酸化処理して該粒子の表面部に金属酸化物層を直接形成させることが好ましい。
　本工程に用いられる酸化処理の処理条件としては、例えば以下の条件で加熱することができる。詳細には、雰囲気として大気下で行うことができ、加熱温度は、好ましくは５０℃以上３００℃以下、更に好ましくは６０℃以上２５０℃以下とすることができる。また加熱時間は、好ましくは０．０５時間以上２４時間以下、更に好ましくは０．１時間以上１２時間以下で行うことができる。このような条件とすることで、金属酸化物層の厚みが特定の範囲であり、且つ原料金属粒子の表面の全域に金属酸化物層が満遍なく連続して存在する扁平状金属粒子を効率よく製造することができる。この場合、原料金属粒子に用いられる金属種と、金属酸化物層を形成する金属種は同一のものとなる。
　球状の原料金属粒子から金属酸化物層を有する扁平状金属粒子を製造する際におけるプレス圧は、好ましくは５ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下、更に好ましくは３５ＭＰａ以上６００ＭＰａとすることができる。このようなプレスは、例えばレシプロカル方式のプレス機やロールプレス機等の装置を用いて行うことができる。
　次いで、扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物を調製する（調製工程）。本工程で調製する導電膜形成用組成物は、扁平状金属粒子及び樹脂に加えて、必要に応じて有機溶媒や、小径金属粒子、他の成分等を含んでいてもよい。
　導電膜形成用組成物は、上述のとおり、扁平状金属粒子及び樹脂と、必要に応じて有機溶媒や小径金属粒子等とを混合して調製することができる。混合に用いられる混合装置としては、例えば、ロール混練装置、泡とり混練機、ミキサー等を用いることができる。このように調製された導電膜形成用組成物は、一般に、ペーストやインク等の流動性を有する状態で用いられる。
　小径金属粒子の表面部に金属酸化物層を形成する場合には、調製工程前に、小径の原料金属粒子に対して酸化処理を行うこともできる。酸化処理における処理条件（雰囲気、加熱温度及び加熱時間）は、例えば大気下、６０℃以上２５０℃以下、及び０．１時間以上１５時間以下でそれぞれ行うことができる。
　続いて、以下に本発明の導電膜の製造方法を説明する。本発明の導電膜の製造方法は、扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する工程（塗膜形成工程）と、塗膜に光を照射して焼成する工程（光焼成工程）とに大別される。なお、以下の説明では、扁平状金属粒子と小径金属粒子とを総称して、単に「金属粒子類」ともいう。
　まず、扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成する（塗膜形成工程）。本工程で調製する導電膜形成用組成物は、必要に応じて有機溶媒を含んでいてもよい。導電膜形成用組成物は、一般に、ペーストやインク等の流動性を有する状態で用いられるので、基材上に塗布可能な形態となっている。
　塗膜の形成方法は、組成物の性状や塗膜のパターン等に応じて適切な方法が採用される。塗膜の形成方法としては、例えばスクリーン印刷法、グラビア印刷法、インクジェット印刷法、転写印刷法、レーザー印刷法、ゼログラフィー印刷法、パッド印刷法、スピンコート法、キャスト法、ディップコート法、スプレーコート法、ディスペンサー法等が挙げられる。
　導電膜形成用組成物が塗布される基材としては、例えば各種合成樹脂フィルム、ガラスエポキシ基板、フェノール樹脂基板、液晶ポリマー、グリーンシート、セラミックス、ガラス板及び紙などが挙げられる。合成樹脂としては、例えばポリイミド、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート及びシクロオレフィンポリマーなどが挙げられる。
　基材の一面上に前記組成物の塗膜が形成されたら、該塗膜を予備乾燥させることが好ましい。予備乾燥は例えば大気中又は不活性ガス雰囲気中で行うことができる。乾燥条件は、塗膜の構成成分及び基材の耐熱性にもよるが、温度は一般に５０℃以上２５０℃以下であることが好ましく、６０℃以上２３０℃以下であることが更に好ましく、７０℃以上２００℃以下であることが一層好ましい。この温度範囲で予備乾燥を行うことにより塗膜の保形性を高めることができる。そのことに起因して、次の工程である圧縮工程の際に、塗膜が幅方向に拡がりにくくなり、主に厚み方向に圧縮することになるので、良質な導電膜を得ることができる。予備乾燥の時間は、予備乾燥の温度が上述の範囲であることを条件として、０．１時間以上５時間以下であることが好ましく、０．２時間以上３時間以下であることが更に好ましい。
　このようにして塗膜の予備乾燥が完了したら、該塗膜をその厚み方向に圧縮する工程を更に行うことが好ましい。塗膜を圧縮することによって塗膜の密度が上昇し、その結果、後述する光焼成工程において、金属粒子類の過剰な動きが抑制されるため、塗膜中からの金属粒子類の飛散が効果的に防止される。それによって、良質な導電膜を得ることができる。
　光焼成工程における塗膜中からの金属粒子類の飛散を一層効果的に抑制する観点から、塗膜の圧縮の程度は、厚み方向への圧縮率が好ましくは２５％以上８０％以下、更に好ましくは３０％以上７０％以下、一層好ましくは３０％以上６０％以下に設定する。圧縮率（％）は｛（圧縮前の塗膜の厚み－圧縮後の塗膜の厚み）／圧縮前の塗膜の厚み｝×１００から算出される。圧縮前の塗膜の厚みとは、圧縮直前の塗膜の厚みのことであり、上述した予備乾燥を行うときは、予備乾燥後であって、圧縮直前の塗膜の厚みのことである。塗膜の厚みは、マイクロメータ又はノギス等によって測定される。
　塗膜を圧縮するための手段としては、基材の種類に応じ適切なものが用いられる。例えばレシプロカル方式のプレス機やロールプレス機などを用いることができる。圧縮時の圧力は、塗膜の圧縮率が上述の範囲となるように調整すればよく、一般に５ＭＰａ以上７００ＭＰａ以下であることが好ましく、３５ＭＰａ以上６００ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７０ＭＰａ以上４３０ＭＰａ以下であることが一層好ましい。
　塗膜の圧縮は、該塗膜を構成する組成物に含まれる樹脂の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度で行うことが好ましい。このような温度条件で塗膜の圧縮を行うと、樹脂が適度に流動するため、塗膜中に存在する空隙を一層埋めることができる。その結果、光焼成工程において、該塗膜に含まれる金属粒子類の過剰な動きが一層抑制されるため、塗膜中からの金属粒子類の飛散が効果的に防止されることに加えて、金属粒子類の焼結性が向上し、得られる導電膜の低抵抗化を一層図ることができる。この観点から、塗膜の圧縮時の樹脂の貯蔵弾性率は、８０ＭＰａ以下であることが更に好ましく、７０ＭＰａ以下であることが一層好ましい。なお、塗膜の圧縮時の樹脂の貯蔵弾性率の下限に特に制限はないが、一般的には５ＭＰａ程度が好ましく、中でも１０ＭＰａ程度であることが好ましい。
　樹脂の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ以下である場合には、塗膜の圧縮は室温で行うことができる。樹脂の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ超である場合には、塗膜の圧縮は、樹脂の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下になるまでに加温した状態で行うことが好ましい。樹脂の貯蔵弾性率は動的粘弾性測定（ＤＭＡ）によって求めることができる。また、樹脂の貯蔵弾性率が室温において１００ＭＰａ超である場合、樹脂の貯蔵弾性率が１００ＭＰａ以下となる温度は、樹脂を加温しながら、樹脂の貯蔵弾性率を測定することによって求めることができる。
　最後に、塗膜に光を照射して焼成する（光焼成工程）。光焼成工程においては、塗膜に対して所定波長の光を照射する。光の照射は、パルス光の照射とすることが、温度制御を容易に行うことができるために好適である。パルス光とは、光照射期間が短時間の光であり、光照射を複数回繰り返す場合は第一の光照射期間と第二の光照射期間との間に光が照射されない期間を有する光照射のことである。１回の光照射期間内で光の強度が変化してもよい。
　パルス光のパルス幅は、５μｓ以上１ｓ以下であることが好ましく、２０μｓ以上１０ｍｓ以下であることが更に好ましい。パルス光の照射は単発でもよく、あるいは複数回の繰り返しでもよい。複数回の繰り返し照射を行う場合、照射間隔は１０μｓ以上３０ｓ以下であることが好ましく、２０μｓ以上１０ｓ以下であることが更に好ましい。
　光焼成工程で用いられる光源としては、光の照射によって扁平状金属粒子が光吸収可能な波長の光を発するものが用いられる。例えばキセノンフラッシュランプなどの公知の光源を用いることができる。キセノン光は２００ｎｍ以上８００ｎｍ以下の波長範囲をカバーするスペクトルを有する。キセノンフラッシュランプを使用する場合、パルス幅は５μｓ以上１ｓ以下の範囲で、且つパルス電圧は１６００Ｖ以上３８００Ｖ以下の範囲で最適な条件を設定することができる。
　光焼成によって生じた導電膜は、必要に応じて、更に後工程に付すことができる。後工程としては、例えば圧縮処理が挙げられる。光焼成後の導電膜の内部には、塗膜に含まれていた有機溶媒等が揮発することによって生じたボイドが多く存在する。このボイドを低減するように導電膜を圧縮すれば導電性が向上する。また、導電膜を圧縮処理することで、導電膜と基材との密着性が向上するという利点もある。導電膜の圧縮には例えばロールプレス機を用いることができる。
　このようにして得られた導電膜は、平滑性が高く、且つ金属粒子類どうしが緻密に焼結した低抵抗のものとなる。したがって、この導電膜は種々の電気回路や電子回路として好適に用いることができる。あるいはＲＦＩＤのタグやアンテナなどとしても用いることができる。
　以下、実施例により本発明を更に詳細に説明する。しかしながら本発明の範囲は、かかる実施例に制限されない。特に断らない限り、「部」は「質量部」を意味する。
〔実施例１〕
　原料金属粒子としてプレート状銅粒子（体積累積粒径Ｄ５０＝３．９０μｍ、粒子の幅方向の長さＤ１／厚みＴ１＝３．５４、粒子の厚みＴ１＝１．２７μｍ；三井金属鉱業（株）製）を用いた。このプレート状銅粒子を大気下、２００℃で１８時間にわたり酸化処理を行い、粒子表面の酸化を行って、プレート状銅粒子の表面に酸化銅層が形成された扁平状銅粒子を製造した。扁平状銅粒子の厚みＴ１(μｍ)に対する酸化銅層の厚みＴ２(μｍ)の比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．２３０であった。
　次いで、上述した扁平状銅粒子９０．０部、小径金属粒子として球状の小径銅粒子（体積累積粒径Ｄ５０＝０．２０μｍ、ＳＥＭ観察による粒径＝０．２０μｍ；三井金属鉱業（株）製）１０．０部、樹脂としてポリアミド樹脂（Ｔ＆Ｋ　ＴＯＫＡ製、ＴＰＡＥ－８２６－５Ａ）４部並びに有機溶媒としてターピネオール１７．５部及びリモネン７．５部を、３本ロール混練機を用いて混練してペースト状の導電膜形成用組成物を得た。なお、小径銅粒子には酸化処理を行っておらず、小径銅粒子の体積累積粒径Ｄ５０(μｍ)に対する該粒子の酸化銅層の厚みＴ３(μｍ)の比（Ｔ３／Ｄ５０）は０．００５であった。
　得られた導電膜形成用組成物を、基材である厚さ１００μｍのポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）製フィルムの一面に、スクリーン印刷によって塗布し、厚さ５０μｍの塗膜を形成した。塗膜のサイズは１ｃｍ四方とした。この塗膜を大気下、１１０℃で３０分間にわたり予備乾燥させた後、塗膜を２５℃まで冷却させた。次いで、表面に離型フィルムを配して塗膜を保護し、同温度で２１５ＭＰａの圧力にて、大気下で圧縮した。圧縮には油圧プレス機を用いた。その後、塗膜を光焼成工程に付した。光焼成にはキセノンフラッシュランプを用いた。パルス幅は１．２５ｍｓ、パルス電圧は２５００～３０００Ｖに設定した。このようにして得られた導電膜の表面に離型フィルムを配して導電膜を保護し、油圧プレス機を用いて、２１５ＭＰａの圧力で圧縮する後工程を施して、実施例１の導電膜を製造した。
〔実施例２〕
　プレート状銅粒子の酸化処理条件を、大気下、１６０℃、１時間に変更したほかは、実施例１と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。本実施例における扁平状銅粒子は、該粒子の厚みＴ１(μｍ)に対する酸化銅層の厚みＴ２(μｍ)の比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．１５０であった。
〔実施例３〕
　プレート状銅粒子の酸化処理条件を、大気下、１６０℃、１５分に変更したほかは、実施例１と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。本実施例における扁平状銅粒子は、該粒子の厚みＴ１(μｍ)に対する酸化銅層の厚みＴ２(μｍ)の比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．０３０であった。
〔実施例４〕
　扁平状銅粒子を９９．０部とし、球状の小径銅粒子を１．０部用いた以外は実施例２と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。
〔実施例５〕
　扁平状銅粒子を９５．０部とし、球状の小径銅粒子を５．０部用いた以外は実施例２と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。
〔実施例６〕
　扁平状銅粒子を８０．０部とし、球状の小径銅粒子を２０．０部用いた以外は実施例２と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。
〔実施例７〕
　原料金属粒子としてプレート状銅粒子（体積累積粒径Ｄ５０＝０．８９μｍ、粒子の幅方向の長さＤ１／厚みＴ１＝２．５８、粒子の厚みＴ１＝０．４２μｍ；三井金属鉱業（株）製）を用いた。このプレート状銅粒子を大気下、１６０℃で３０分にわたり酸化処理を行い、粒子表面の酸化を行って、プレート状銅粒子の表面に酸化銅層が形成された扁平状銅粒子を製造した。当該扁平状銅粒子を１００部とし、小径銅粒子を含有しなかった（０部）以外は実施例１と同様に導電膜を製造した。扁平状銅粒子の厚みＴ１(μｍ)に対する酸化銅層の厚みＴ２(μｍ)の比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．１８０であった。
〔実施例８〕
　実施例４で用いた球状の小径銅粒子に対して大気下、１１０℃で３０分にわたり酸化処理した以外は、実施例４と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。つまり、小径銅粒子として、酸化処理を行った球状の小径銅粒子を用いた。小径銅粒子の体積累積粒径Ｄ５０(μｍ)に対する該粒子の酸化銅層の厚みＴ３(μｍ)の比（Ｔ３／Ｄ５０）は０．０４０であった。
〔実施例９〕
　基材として紙を用いた以外は実施例２と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。
〔比較例１〕
　実施例１において、プレート状銅粒子に対して酸化処理を行わなかった以外は実施例１と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。つまり、扁平状銅粒子として、酸化処理をしていないプレート状銅粒子を用いた。扁平状銅粒子の厚み(μｍ)に対する酸化銅層の厚み(μｍ)の比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．００５であった。
〔比較例２〕
　プレート状銅粒子の酸化処理条件を、大気下、１６０℃、１８時間とした以外は実施例１と同様に導電膜形成用組成物及び導電膜を製造した。扁平状銅粒子の厚み(μｍ)に対する酸化銅層の厚み(μｍ)の比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．５００であった。
〔比較例３〕
　プレート状銅粒子に対して酸化処理を行わず、実施例１で用いた球状の小径銅粒子に対して大気下、１１０℃、３０分で酸化処理した以外は、実施例１と同様に導電膜を製造した。扁平状銅粒子の厚みＴ１(μｍ)に対する酸化銅層の厚みＴ２(μｍ)の比（Ｔ２／Ｔ１）は、０．００５であり、小径銅粒子の体積累積粒径Ｄ５０(μｍ)に対する該粒子の酸化銅層の厚みＴ３(μｍ)の比（Ｔ３／Ｄ５０）は０．０４０であった。
〔金属酸化物層の厚みの測定〕
　金属酸化物層の厚みは、Ｘ線光電子分光装置（アルバック・ファイ社製、ＶｅｒｓａＰｒｏｂｅＩＩＩ）を用いて、スパッタリングしながらＸ線光電子分光測定（ＸＰＳ測定）することによって測定した。以下に測定方法の詳細を説明する。
　まず、測定に供する金属粒子をカーボンテープに散布した後、余剰の粒子をブロワーで吹き飛ばして、測定サンプルとした。この測定サンプルを、Ｘ線光電子分光装置を用いて、以下の分析条件で測定して、ピークを得た。
＜分析条件＞
・励起Ｘ線：単色化されたＡｌＫα線（１４８６．７ｅＶ）
・出力：５０Ｗ
・Ｘ線径：２００μｍ
・測定面積：２００μｍ×1ｍｍ
・Ｐａｓｓ Ｅｎｅｒｇｙ：２６ｅＶ
・エネルギーステップ：０．１ｅＶ
・Ｔａｋｅ　ｏｆ　Ａｎｇｌｅ：４５°
・帯電中和：低速イオン及び電子を使用
・深さ方向分析で用いたイオン種：モノマーＡｒイオン
・モノマーＡｒイオンの加速電圧：２ｋＶ
・スパッタエリア：２ｍｍ×２ｍｍ
・スパッタ速度：ＳｉＯ２換算で８．０ｎｍ／ｍｉｎ
　得られたピークを解析ソフト（アルバック・ファイ社製、ＭｕｌｔｉＰａｃｋ　９．０）を用いて、以下の解析を行って金属酸化物層の厚みを算出した。
＜解析条件＞
　前記解析ソフトの「Ｔａｒｇｅｔ　Ｆａｃｔｏｒ　Ａｎａｌｙｓｉｓ」を用いて、ＬＭＭピークの波形分離を行って、主成分を解析した。詳細には、金属粒子を銅粒子とした場合、５６０．０ｅＶ以上５９０．０ｅＶ以下に現れるピーク（Ｃｕ　２ｐ　ＬＭＭピーク）での波形分離を行った。使用したバックグラウンドモードは、Ｓｈｉｒｌｅｙとした。また帯電補正は、Ｃｕ　２ｐの結合エネルギーを９３２．７ｅＶとした。
　その後、主成分の解析データを用いて、金属酸化物層の厚み（μｍ）を算出した。詳細には、金属粒子の最表面から金属酸化物と金属との合計成分量に対する金属酸化物量の比が０．５になる位置までの長さを、金属酸化物層の厚み（μｍ）とした。この定義はＪＩＳ　Ｋ　０１４６に基づくものである。
〔平滑性の評価〕
　実施例及び比較例で得られた導電膜の状態を目視観察し、以下の基準で評価した。結果を以下の表１に示す。
　Ａ：均一な表面状態。
　Ｂ：粗れやうねりが一部見られる表面状態。
　Ｃ：粗れやうねりが全面に見られる表面状態。
〔体積抵抗率の評価〕
　実施例及び比較例で得られた導電膜の体積抵抗率は、以下のように測定した。すなわち、抵抗率計（三菱ケミカルアナリテック株式会社製、Ｌｏｒｅｓｔａ－ＧＰ　ＭＣＰ－Ｔ６１０）を用いて、測定対象の導電膜について３回測定し、その平均値を体積抵抗率（Ω・ｃｍ）とした。結果を以下の表１に示す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
　表１に示すとおり、金属酸化物層を有する扁平金属粒子を用いて製造された実施例の導電膜は、比較例の導電膜と比較して、高い平滑性と低い体積抵抗率とが両立できていることが判る。特に、金属酸化物層を有する扁平金属粒子と、金属酸化物層を有しない小径金属粒子とを含む実施例１ないし５は、平滑性が一層高く、且つ体積抵抗率が一層低い導電膜が製造できることが判る。
　本発明によれば、平滑性に優れるとともに抵抗率が低い導電膜を形成するのに適した導電膜形成用組成物が提供される。
　また、本発明によれば、平滑性に優れるとともに抵抗率が低い導電膜を光焼成によって形成することができる。

Claims (11)

  1. 　扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物であって、
    　前記扁平状金属粒子は、その表面部に金属酸化物層を有しており、
    　前記扁平状金属粒子の厚みに対する、前記金属酸化物層の厚みの比が０．０１０以上０．３００以下であり、
    　前記金属酸化物層の厚みが０．０１０μｍ以上２．０００μｍ以下である、導電膜形成用組成物。
  2. 　前記扁平状金属粒子の厚みが０．２０μｍ以上５．００μｍ以下である、請求項１に記載の導電膜形成用組成物。
  3. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における前記扁平状金属粒子の体積累積粒径Ｄ５０が０．５０μｍ以上１５．００μｍ以下である、請求項１又は２に記載の導電膜形成用組成物。
  4. 　前記扁平状金属粒子の厚みに対する前記扁平状金属粒子の幅方向の長さの比が２．００以上１０．００以下である、請求項１ないし３のいずれか一項に記載の導電膜形成用組成物。
  5. 　前記扁平状金属粒子よりも小径の小径金属粒子を更に含む、請求項１ないし４のいずれか一項に記載の導電膜形成用組成物。
  6. 　前記扁平状金属粒子及び前記小径金属粒子の合計質量に対する前記小径金属粒子の含有量が１．０質量％以上２０．０質量％以下である、請求項５に記載の導電膜形成用組成物。
  7. 　レーザー回折散乱式粒度分布測定法による累積体積５０容量％における前記小径金属粒子の体積累積粒径Ｄ５０が０．０５μｍ以上０．５０μｍ以下である、請求項５又は６に記載の導電膜形成用組成物。
  8. 　前記小径金属粒子は球状である、請求項５ないし７のいずれか一項に記載の導電膜形成用組成物。
  9. 　前記小径金属粒子は、その表面部に金属酸化物層を有していない、請求項５ないし８のいずれか一項に記載の導電膜形成用組成物。
  10. 　前記扁平状金属粒子及び前記小径金属粒子は銅粒子である、請求項５ないし９のいずれか一項に記載の導電膜形成用組成物。
  11. 　扁平状金属粒子と樹脂とを含む導電膜形成用組成物を用いた導電膜の製造方法であって、
    　前記導電膜形成用組成物を基材上に塗布して塗膜を形成し、然る後に、該塗膜に光を照射して焼成することによって導電膜を得る工程を有し、
    　前記扁平状金属粒子は、その表面部に金属酸化物層を有している、導電膜の製造方法。
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