WO2020153101A1 - 導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法 - Google Patents

Abstract

耐熱性の低い基材上に導電膜を光照射によって形成でき、焼結の際の条件が限定されず、樹脂基材との密着性に優れ、導電性が良好な導電膜を形成できる導電性ペーストを提供することを目的とし、本発明は、平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、バインダー樹脂と、分散媒とを含有し、前記銅微粒子が表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有し、前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ^２であり、前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ^２であり、前記バインダー樹脂の含有量が、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．５～６質量部である、導電性ペーストを提供する。

Description

導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法

　本発明は、導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法に関する。

　配線、回路等のパターン形成のための材料が知られている（例えば、特許文献１）。特許文献１には感光性ペーストが記載されている。特許文献１の実施例では、感光性ペーストをソーダガラス基板に塗布し、露光を行い、現像液を使用して現像を行った後、焼成し、パターン加工を行ったことが記載されている。

　導電性の導電膜を基材上に設けるための材料として、銅粒子を含む導電性ペーストが提案されている（例えば、特許文献２～４）。
　特許文献２には、銅ナノ粒子を含む銅インクをフレキシブル基板上にインクジェット印刷し、パルスレーザを用いて銅インクを光焼結し、銅ナノ粒子を融合させて導電性フィルムを形成することが記載されている。
　特許文献３には、導電インクのフィラー用の微粒子銅粉が記載されている。特許文献３には、微粒子銅粉に分散している銅の粒子の表面に耐酸化性処理としてベンゾトリアゾールを被着させることが記載されている。
　特許文献４には、導電膜形成用塗料が記載されている。導電膜形成用塗料は、一次粒子の平均粒子径が１０～１００ｎｍである微細銅粉Ａと、累積５０％粒子径Ｄ_５０が０.３～２０．０μｍである粗大銅粉Ｂと、Ｄ_５０が０．１～１０．０μｍである酸化銅粉Ｃと、樹脂Ｄとを含有する。微細銅粉Ａは銅粒子表面にアゾール化合物の被覆層を有する。

特開平９－２１８５０８号公報 特表２０１０－５２８４２８号公報 特開２００８－２８５７６１号公報 特開２０１７－６６２６９号公報

　しかし、特許文献１に記載の感光性ペーストにあっては、パターン加工の際に５２０～６１０℃の高温下で焼成する必要がある。そのため、紙、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム等の耐熱性の低い基材にパターン加工をすることができない。また、光照射によりパターン加工をすることができない。

　特許文献２～４では、ポリエチレンテレフタレートフィルム等の樹脂基材を用いたときに、基材と導電膜との密着性を高めることについて何ら検討されておらず、樹脂基材と導電膜との密着性が不充分である。
　特許文献３、４で提案された導電性ペーストにあっては、アゾール化合物により銅粒子が変性し、導電性ペーストの粘度が高くなり、安定性が低下するおそれがある。また、焼結性の向上のためには特定の波長の光の照射が必須である。そのため光焼結における製造条件が制限され、工業的な汎用性が充分ではない。

　加えて、特許文献３で提案された導電性ペーストを基板に塗布して乾燥させ、光照射により銅を焼結して導電膜を形成すると、導電膜にクラックが入る場合がある。そのため特許文献３の導電性ペーストから得られる導電膜にあっては、導電性が低下するおそれがある。

　本発明は、耐熱性の低い基材上に導電膜を光照射によって形成でき、焼結条件が限定されず、樹脂基材との密着性に優れ、導電性が良好な導電膜を形成できる導電性ペーストを提供することを目的とする。

　本発明者らは、鋭意研究した結果、導電膜としたときの密着性の低下の原因となるアゾール化合物を使用せずとも、特定の銅微粒子を含有する導電性ペーストによって、焼結性及び密着性に優れ、導電性が良好な導電膜を形成できることを見出し、本発明を完成させるに至った。

　すなわち、本発明は下記導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法を提供する。
［１］　ＳＥＭを用いて測定した複数の粒子径の平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、バインダー樹脂と、分散媒とを含有し、前記銅微粒子が表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有し、前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ^２であり、前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ^２であり、前記バインダー樹脂の含有量が、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．５～６質量部である、導電性ペースト。
［２］　前記銅粗大粒子がフレーク状に扁平した銅粒子であり、前記銅粗大粒子のタップ密度が２～６ｇ／ｃｍ^３である、［１］の導電性ペースト。
［３］　前記バインダー樹脂がポリビニルピロリドンである、［１］又は［２］の導電性ペースト。
［４］　前記分散媒がエチレングリコールである、［１］～［３］のいずれかの導電性ペースト。
［５］　［１］～［４］のいずれかの導電性ペーストの焼結物と、前記焼結物が設けられている基材とを備える導電膜付き基材。
［６］　［１］～［４］のいずれかの導電性ペーストを含む膜を基材に設ける工程と、前記膜に熱処理工程とを具備する、導電膜付き基材の製造方法。

　本発明の導電性ペーストによれば、耐熱性の低い基材上に導電膜を光照射によって形成でき、焼結条件が限定されず、樹脂基材との密着性に優れ、導電性が良好な導電膜を形成できる。

実施例で使用した評価用の導電膜の配線パターンを示す模式図である。

　本明細書において数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値及び上限値として含むことを意味する。

＜導電性ペースト＞
　本発明の導電性ペーストは、平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、バインダー樹脂と、分散媒とを必須成分として含有する。本発明の導電性ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、これらの必須成分以外の任意成分をさらに含んでもよい。

（銅微粒子）
　銅微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下であり、２００ｎｍ以下が好ましい。銅微粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であることにより、銅微粒子を焼結しやすくなり、導電性ペーストの焼結温度が低下する。
　銅微粒子の平均粒子径の下限値は、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。銅微粒子の下限値が前記上限値以上であると、導電性ペーストの焼結の際に発生するガスが相対的に少なくなり、導電膜としたときにクラック等のひび割れをさらに低減できる。その結果、導電膜としたときに樹脂基材との密着性がさらによくなる。
　以上より、銅微粒子の平均粒子径は５０～３００ｎｍが好ましく、１００～２００ｎｍがより好ましい。
　銅微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定できる。例えば、電子顕微鏡像において複数の銅微粒子について、銅微粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出して銅微粒子の平均粒子径としてもよい。

　銅微粒子は、表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有する。特に、銅微粒子が被膜中に炭酸銅を含むため、銅微粒子の焼結温度が従来品に比べて低くなる。ここで、過剰量の炭酸銅の存在は焼結の阻害要因となりうる。そのため、被膜中の炭酸銅の含有量が少ないほど、焼結温度が低くなると考えられる。
　以上より、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合は、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ^２であり、０．００８～０．０２０質量％・ｇ／ｍ^２が好ましい。銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ^２であることにより、銅粒子の焼結温度が低くなり、より低温で銅微粒子を焼結できる。
　銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合は、炭素硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ」）を使用して測定できる。

　銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合は、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ^２であり、０．２～０．５質量％・ｇ／ｍ^２が好ましい。
　銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１質量％・ｇ／ｍ^２以上であることにより、銅微粒子の化学的安定性が充分となり、銅微粒子の燃焼、発熱等の現象が起きにくい。
　銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、１．２質量％・ｇ／ｍ^２以下であることにより、銅の酸化物が少なく、銅微粒子を焼結しやすくなり、導電性ペーストの焼結温度が低下する。ここで、銅微粒子は大気中の空気によって表面が酸化され、酸化物の被膜が不可避的に生成するため、銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合の下限値は、０．１％・ｇ／ｍ^２である。
　銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合は、酸素窒素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製「ＴＣ６００」）を使用して測定できる。

　銅微粒子は例えば、特開２０１８－１２７６５７に記載の製造方法により製造できる。　具体的には、バーナに供給する燃料ガスの炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合を０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ^２に制御する。

（銅粗大粒子）
　銅粗大粒子は、平均粒子径が３～１１μｍである銅粒子である。銅粗大粒子の平均粒子径は、３～７μｍが好ましい。
　銅粗大粒子の平均粒子径が３μｍ以上であることにより、焼結の際の銅微粒子の収縮が低減され、導電膜としたときにクラック等のひび割れが生じにくい。銅粗大粒子の平均粒子径が１１μｍ以下であることにより、銅微粒子の収縮の低減効果を維持しながら、導電性ペーストを充分に焼結でき、導電膜の導電性がよくなる。
　銅粗大粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して測定できる。例えば、電子顕微鏡像において複数の銅粗大粒子について、銅粗大粒子の粒子径を測定し、その平均値を算出して銅粗大粒子の平均粒子径としてもよい。

　銅粗大粒子はフレーク状に扁平したものが好ましい。フレーク状に扁平した銅粗大粒子を用いると、導電性ペーストを基材に塗布し、乾燥した後の膜の密度が低くなり、焼結時に発生するガスが抜けやすくなる。そのため、導電膜としたときにクラック等のひび割れがさらに生じにくくなる。

　銅粗大粒子のタップ密度は２～６ｇ／ｃｍ^３が好ましく、２～４ｇ／ｃｍ^３がより好ましい。
　銅粗大粒子のタップ密度が２ｇ／ｃｍ^３以上であると、銅微粒子の収縮の低減効果を維持しながら、導電性ペーストをさらに充分に焼結でき、導電膜の導電性がさらによくなる。銅粗大粒子のタップ密度が６ｇ／ｃｍ^３以下であると、導電性ペーストを基材に塗布し、乾燥した後の膜の密度が低くなり、焼結時に発生するガスが抜けやすくなる。そのため、導電膜としたときにクラック等のひび割れがさらに生じにくくなる。
　銅粗大粒子のタップ密度（ｇ／ｃｍ^３）は、タップ密度計（例えば、株式会社セイシン企業製「ＫＹＴ－４０００」）を使用して測定できる。

（分散媒）
　分散媒は、銅微粒子、銅粗大粒子が分散可能な化合物であれば特に限定されない。分散媒の具体例としては、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、テルピネオール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性媒体が挙げられる。これらの分散媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらの中でも、銅微粒子の還元効果があることから、分散媒としてはエチレングリコールが好ましい。

（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂は導電性ペーストに適度な粘度を付与し、導電膜としたときに基材との密着性を付与する。
　バインダー樹脂の具体例としては、カルボキシルセルロース、エチルセルロース、セルロースエーテル、カルボキシルエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセスロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロース等のセルロース誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリルモノマーの共重合体等のアクリルポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。ただし、バインダー樹脂はこれらの例示に限定されない。

　これらの中でも、銅微粒子の分散性が向上する点から、バインダー樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましい。このように、ポリビニルピロリドンはバインダー樹脂としての機能に加えて、後述の分散剤としての機能をさらに具備する。そのため、ポリビニルピロリドンをバインダー樹脂として用いることで、銅微粒子の分散性が向上し、かつ、分散剤を併用する必要がなくなる。その結果、導電性ペーストの構成成分の数を減らすことができる。よって、ｉ）銅微粒子の焼結性、ｉｉ）導電膜としたときの樹脂基材との密着性の２つの特性に影響し得る構成成分が少なくなり、本発明の効果がより顕著に得られる。

（任意成分）
　任意成分としては例えば、分散剤が挙げられる。
　分散剤としては、ヘキサメタリン酸ナトリウム塩、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等が挙げられる。これらの分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　分散剤としては、焼結時に分解除去できる化合物が好ましい。

　本発明の導電性ペーストの粘度は、３０,０００～２００，０００ｍＰａ・ｓが好ましく、６０，０００～１２０，０００ｍＰａ・ｓがより好ましい。導電性ペーストの粘度が前記下限値以上であると、導電性ペーストが適度な粘度を具備し、導電性ペーストが取扱性に優れる。導電性ペーストの粘度が前記上限値以下であると、導電性ペーストが保管時の安定性に優れる。
　導電性ペーストの粘度は、粘度計（東機産業株式会社製「ＴＶＥ－３５Ｈ」）によって、２５℃、回転数５．９ｒｐｍの条件下で測定される値である。

（含有量）
　銅微粒子の含有量は、銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量％に対して３０～８５質量％が好ましい。
　銅微粒子の含有量が銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量％に対して３０質量％以上であると、導電性ペーストを充分に焼結でき、導電膜の導電性がさらによくなる。
　銅微粒子の含有量が銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量％に対して８５質量％以下であると、焼結の際の銅微粒子の収縮がさらに低減され、導電膜としたときにクラック等のひび割れがさらに生じにくくなる。

　銅粗大粒子の含有量は、銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量％に対して１５～７０質量％が好ましく、５０～７０質量％がより好ましい。
　銅粗大粒子の含有量が銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量％に対して１５質量％以上であると、焼結の際の銅微粒子の収縮がさらに低減され、導電膜としたときにクラック等のひび割れがさらに生じにくくなる。
　銅粗大粒子の含有量が銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量％に対して７０質量％以下であると、銅微粒子の収縮の低減効果を維持しながら、導電性ペーストを充分に焼結でき、導電膜の導電性がさらによくなる。

　バインダー樹脂の含有量は、銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．５～６質量部であり、３～４質量部がより好ましい。
　バインダー樹脂の含有量が、銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．５質量部以上であることにより、導電膜としたときの導電性がよくなる。
　バインダー樹脂の含有量が、銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量部に対して６質量部以下であることにより、焼結の際に発生するバインダー樹脂由来のガスが少なくなり、導電膜にクラック等のひび割れが生じにくくなる。導電膜としたときの導電性がよくなる。

　導電性ペーストが分散剤をさらに含有する場合、分散剤の含有量は、銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量部に対して０．５～２．５質量部が好ましく、１～２質量部がさらに好ましい。

（製造方法）
　本発明の導電性ペーストは、例えば、下記工程１と下記工程２とを含む製造方法によって製造できる。
　工程１：銅微粒子と銅粗大粒子とバインダー樹脂と分散媒と、必要に応じて分散剤とを予備混練する工程。
　工程２：工程１で得られる予備混練ペーストを３本ロールミル等の分散機を使用して分散処理する工程。

　工程１の予備混練においては、自公転式ミキサー、ミキサー、乳鉢等の混練機を用いることができる。脱気をしながら混練させてもよい。
　工程２においては、１回の分散処理で銅微粒子を分散媒に分散させることが困難である場合には、複数回の分散処理を行ってもよい。

（作用効果）
　以上説明した本発明の導電性ペーストにあっては、銅微粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であり、銅微粒子が表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有し、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．３質量％・ｇ／ｍ^２以下である。そのため、銅微粒子の焼結性がよくなり、銅微粒子の焼結温度がより低温となり、耐熱性の低い基材上に導電膜を光照射によって形成できる。
　本発明の導電性ペーストにあっては、焼結性に優れる銅微粒子を含有するため、光照射による焼結の際に、光の吸収性の向上を目的としてアゾール化合物を使用する必要がなくなる。よって、導電性ペーストを焼結する際に発生するガスが少なくなり、焼結膜にひび割れが生じにくくなり、導電膜としたときに基材との密着性がよくなる。また、特定の波長の光を照射する必要がないため、光焼結の製造条件が制限されず、工業的生産において好ましい。また、本発明の導電性ペーストによれば、アゾール化合物による銅粒子の変性を避けることができ、導電性ペーストの安定性が損なわれにくくなる。
　本発明の導電性ペーストにあっては、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子を含有し、バインダー樹脂の含有量が銅微粒子及び銅粗大粒子の合計１００質量部に対して６質量部以下であるため、焼結の際の銅微粒子の収縮を低減でき、焼結の際に発生するバインダー樹脂由来のガスが少なくなる。その結果、焼結の際に導電膜にクラックが入りにくくなり、導電性に優れる導電膜を形成できる。

　このように、本発明の導電性ペーストは銅微粒子の焼結温度が低く、焼結性に優れる。そのため、特許文献４の実施例に記載のようにペースト状の塗料に焼結促進剤を配合する必要がなくなり、導電膜としたときに塩素が残留するおそれがなくなる。その結果、形成した導電膜を電子部品の用途に適用したときに残留塩素に起因する不具合が生じにくくなる。
　さらに、本発明の導電性ペーストによれば、銅微粒子の焼結温度が低いため、従来品より低温下で基材上に導電膜を形成できる。そのため、焼結の際に基材に付与する熱的な負荷が従来品より少なくなり、後述の導電膜付き基材の耐久性が向上する。

＜導電膜付き基材＞
　本発明の導電膜付き基材は、上述の本発明の導電性ペーストの焼結物と、前記焼結物が設けられている基材とを備える。導電性ペーストの焼結物は、銅微粒子同士の融着物、銅粗大粒子同士の融着物、銅微粒子と銅粗大粒子の融着物からなる群から選ばれる少なくとも一つを含む。バインダー樹脂、分散媒は、焼結の際に気化して分解除去され、焼結物には通常含まれない。ただし、本発明の効果を損なわな範囲であれば、バインダー樹脂、分散媒に由来する残留物を含んでもよい。

　基材としては、導電性ペーストの焼結物を設けることができる形態であれば特に限定されない。例えば、ガラス基材；ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）等の樹脂を含む樹脂基材；紙基材；ガラス基板等のガラス基材等が挙げられる。
　これらの中でも本発明の効果が特に顕著であることから、基材としては樹脂基材が好ましく、ポリエチレンテレフタレートを含むポリエチレンテレフタレート基材がより好ましい。

　本発明の導電膜付き基材は、例えば、導電性ペーストを基材に塗布して、導電性ペーストを含む膜を基材に設け、次いで、導電性ペーストを含む膜に熱処理を施すことで製造できる。
　基材に導電性ペーストを塗布する方法は特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の印刷方法が挙げられる。導電性ペーストの塗布の態様はこれらの例示に限定されない。

　熱処理としては、導電性ペースト中の銅微粒子を焼結できれば特に限定されない。例えば、導電性ペーストを含む膜が設けられた基材を高温下で焼成して焼結する方法；導電性ペーストを含む膜にレーザー等の光線を照射して光照射によって焼結する方法；フォトリソグラフィ等が挙げられる。熱処理の具体的態様はこれらの例示に限定されない。熱処理を施すことによって、銅微粒子同士が焼結され、導電性ペーストが導電性を具備する導電膜が基材に設けられる。

　基材に設けられた焼結物である導電膜は、導電性を具備する。導電膜の体積抵抗値、膜厚は、導電膜付き基材の用途に応じて適宜変更可能である。
　導電膜の体積抵抗値は、例えば、１．０×１０^－４Ω・ｃｍ未満が好ましく、５．０×１０^－５Ω・ｃｍ未満がより好ましい。
　導電膜の膜厚は、例えば、５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。

　以上説明した、本発明の導電膜付き基材は、本発明の導電性ペーストの焼結物を備えるため、基材と導電膜との間の密着性及び導電性に優れる導電膜を備える。
　本発明の導電膜付き基材は、例えば、プリント配線板、Ｒｆタグ等の無線基板、感圧センサーシート、透明導電膜等の用途に適用できる。

＜実施例＞
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載によって限定されない。

［原料］
（銅微粒子Ａ～Ｃ）
　特開２０１８－１２７６５７号公報の実施例に記載の方法にしたがって、表１に示す生成条件の下で、銅微粒子Ａ～Ｃを製造した。ここで、表１中、「メタン＋水素」とは、メタンガスに加えて、水素ガスを９５％含む混合ガスを意味する。
　得られた銅微粒子Ａ～Ｃについて、平均粒子径、質量酸素濃度の割合、質量炭素濃度の割合を測定した。測定結果を表１に示す。

（銅微粒子Ｆ）
　特開２０１７－６６２６９号公報の段落００３９に記載の方法にしたがって、表面がベンゾトリアゾールで被覆された銅微粒子Ｆを製造した。銅微粒子Ｆの平均粒子径は５０ｎｍであった。

（銅粗大粒子Ａ～Ｅ）
　銅粗大粒子Ａ：三井金属鉱業株式会社製「ＭＡ－Ｃ０３ＫＰ」」（平均粒子径３．８μｍ、タップ密度５．２６ｇ／ｃｍ^３）、
　銅粗大粒子Ｂ：福田金属箔粉工業株式会社製「ＦＣＣ－１１５」をボールミルにて粉砕処理したもの（平均粒子径１０．２μｍ、タップ密度２．６ｇ／ｃｍ^３）、
　銅粗大粒子Ｃ：福田金属箔粉工業株式会社製「ＦＣＣ－ＴＢ」（平均粒子径６．２２μｍ、タップ密度２．５７ｇ／ｃｍ^３）、
　銅粗大粒子Ｄ：三井金属鉱業株式会社製「ＭＡ－Ｃ０２５ＫＦＤ」（平均粒子径６．１４μｍ、タップ密度４ｇ／ｃｍ^３）、
　銅粗大粒子Ｅ：特開２０１７－６６２６９号公報の段落００４０に記載の方法にしたがって福田金属箔粉工業株式会社製「ＦＣＣ－１１５」を振動ミルにて粉砕処理したもの（平均粒子径５．７μｍ、タップ密度３．６ｇ／ｃｍ^３）。

［測定方法］
（銅微粒子の平均粒子径）
　銅微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」）を使用して測定した。具体的には、倍率２０，０００倍にて２０視野について、銅微粒子の粒子径を測定し、２０視野の平均値を算出した。

（銅粗大粒子の平均粒子径）
　銅粗大粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）（ＪＥＯＬ社製「ＪＳＭ－６７００Ｆ」）を使用して測定した。具体的には、倍率２，０００倍にて２０視野について、銅粗大粒子の粒子径を測定し、２０視野の平均値を算出した。

（質量酸素濃度の割合）
　銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合は、酸素窒素分析装置（ＬＥＣＯ社製「ＴＣ６００」）を使用して測定した。

（質量炭素濃度の割合）
　銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合は、炭素硫黄分析装置（株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ」）を使用して測定した。

（タップ密度）
　銅粗大粒子のタップ密度は、タップ密度計（株式会社セイシン企業製「ＫＹＴ－４０００」）を使用して測定した。

［評価方法］
（密着性）
　後述の各例の試験基板について曲げ試験（ＪＩＳ　Ｋ５６００－５－１に準拠）を行った。φ２５ｍｍのマンドレルに試験基板を巻きつけて、ＰＥＴフィルムを１８０°屈曲させた後、屈曲を開放してＰＥＴフィルムを元に戻した。曲げ試験後の試験基板について、下記の評価基準で密着性を判定した。
　〇：ＰＥＴフィルムから焼成した導電膜が剥離せず、かつ目視でひび割れの発生がみられない。
　×：ＰＥＴフィルムから焼成した導電膜が剥離して浮いている又は目視でひび割れの発生が確認される。

（導電性）
　図１に示す配線パターン１０が設けられた各例の試験基板について、第１の端部１と第２の端部２とのそれぞれにデジタルマルチメータ（株式会社カスタム製「ＣＤＭ－０９Ｎ」）のテストリードをあてて、配線抵抗を測定し、下記の評価基準で導電性を判定した。
　〇：配線抵抗が１０Ω未満である。
　×：配線抵抗が１０Ω以上である。

　配線パターン１０は、第１の端部１と第２の端部２とを有する。図１中、ｄは導電膜の線幅の寸法を示す。Ｌ１～Ｌ１０は、配線パターン１０の各部位の寸法を示す。
　下記に導電性評価に使用した配線パターン１０におけるｄ、Ｌ１～Ｌ１０の寸法値を示す。
　ｄ：１ｍｍ、
　Ｌ１：２１ｍｍ、
　Ｌ２：１９ｍｍ、
　Ｌ３：４ｍｍ、
　Ｌ４：１０ｍｍ、
　Ｌ５：３０ｍｍ、
　Ｌ６：１２．５ｍｍ、
　Ｌ７：５ｍｍ、
　Ｌ８：８ｍｍ、
　Ｌ９：９ｍｍ、
　Ｌ１０：１１ｍｍ。

　導電性の評価に使用した配線パターン１０の線路長は２５０ｍｍであり、各寸法は下記の通りである。ここで配線パターン１０の線路長は、第１の端部１と第２の端部２との間に存在する導電膜によって形成された配線回路の最短経路の長さを意味する。図１に示す配線パターン１０が設けられた試験基板を用いることで、線路長２５０ｍｍ間の抵抗を計測することができる。

［実施例１］
　銅微粒子Ａ：２．４ｇと銅粗大粒子Ａ：５．６ｇとポリビニルピロリドン（日本触媒社製「Ｋ－８５Ｎ」）：０．２ｇとエチレングリコール：１．６６ｇとβ－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩（花王ケミカル株式会社製「デモールＮ」）：０．１４ｇとを混錬機（株式会社シンキー製「ＡＲ－１００」）を用いて予備混練し、予備混練ペーストを得た。得られた予備混練ペーストに３本ロール分散機（アイメックス株式会社製「ＢＲ－１００Ｖ」）を用いて分散処理を施し、導電性ペーストを製造した。
　次いで、得られた導電性ペーストを図１に示す配線パターン１０を形成するように、スクリーン印刷によって、ＰＥＴフィルム（厚さ：１２５μｍ、東洋紡株式会社製「Ａ４３００」）上に膜厚３０μｍで塗布した。次いで、光焼成装置（Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製「ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ１２００」）を使用して光焼成し、導電性ペーストを焼結し、図１に示す配線パターン１０を構成する導電膜が設けられたＰＥＴフィルムを得た。このようにして得られた導電膜付きＰＥＴフィルムを実施例１の試験基板とした。

［実施例２～１３、比較例１、２］
　使用した銅微粒子、銅粗大粒子を表２、３に示すように変更し、銅微粒子の含有量と銅粗大粒子の含有量の比（銅微粒子の含有量：銅粗大粒子の含有量）、バインダー樹脂の含有量が表２，３に示す組成となるように、銅微粒子、銅粗大粒子、バインダー樹脂の使用量を変更した以外は、実施例１と同様にして、各例の導電性ペーストを製造した。各例で得られた導電性ペーストを用いて導電膜付きＰＥＴフィルムを製造し、各例の試験基板とした。

［比較例３］
　銅微粒子Ｄと銅粗大粒子Ｅと酸化銅とポリビニルピロリドンとエチレングリコールとを予備混錬し、予備混練ペーストを得た以外は、実施例１と同様にして導電性ペーストを製造した。得られた導電性ペーストを用いて導電膜付きＰＥＴフィルムを製造し、試験基板とした。

　各例で得られた試験基板を用いて、上述の評価方法にしたがって、密着性、導電性を評価した。結果を表２、３に示す。表２、３中「Ｅ」は１０のべき乗を意味する。例えば、「６．９Ｅ－０５」は、「６．９×１０^－５」である。

　実施例１～１３では、銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合、バインダー樹脂の含有量が、本発明で規定する範囲内である導電性ペーストを用いて導電膜をＰＥＴフィルム上に形成した。実施例１～１３で得られた導電膜は、基材との密着性及び導電性にともに優れる結果であった。
　比較例１、２では、バインダー樹脂の含有量が本発明で規定する範囲外である。この場合、得られた導電膜の導電性が充分ではなかった。
　比較例３では表面がベンゾトリアゾールで被覆された銅微粒子を使用し、質量酸素濃度の割合、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が本発明で規定する範囲外である。この場合、得られた導電膜の基材との密着性及び導電性のいずれも充分でなかった。　以上実施例の結果から、耐熱性の低いＰＥＴフィルム上に導電膜を光照射によって形成でき、ＰＥＴフィルムとの密着性に優れ、導電性が良好な導電膜を形成できる導電性ペーストが得られたことが確認できた。

　１…第１の端部、２…第２の端部、１０…配線パターン、ｄ…導電膜の線幅の寸法、Ｌ１～Ｌ１０…配線パターンの各部位の寸法。

Claims (6)

1. 　平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、
   　平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、
   　バインダー樹脂と、
   　分散媒とを含有し、
   　前記銅微粒子が表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有し、
   　前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ^２であり、
   　前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ^２であり、
   　前記バインダー樹脂の含有量が、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．５～６質量部である、導電性ペースト。
2. 　前記銅粗大粒子がフレーク状に扁平した銅粒子であり、前記銅粗大粒子のタップ密度が２～６ｇ／ｃｍ^３である、請求項１に記載の導電性ペースト。
3. 　前記バインダー樹脂がポリビニルピロリドンである、請求項１又は２に記載の導電性ペースト。
4. 　前記分散媒がエチレングリコールである、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
5. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペーストの焼結物と、前記焼結物が設けられている基材とを備える導電膜付き基材。
6. 　請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペーストを含む膜を基材に設ける工程と、前記膜に熱処理を施す工程とを具備する、導電膜付き基材の製造方法。

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