WO2023054220A1 - 導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法 - Google Patents

導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法 Download PDF

Info

Publication number
WO2023054220A1
WO2023054220A1 PCT/JP2022/035568 JP2022035568W WO2023054220A1 WO 2023054220 A1 WO2023054220 A1 WO 2023054220A1 JP 2022035568 W JP2022035568 W JP 2022035568W WO 2023054220 A1 WO2023054220 A1 WO 2023054220A1
Authority
WO
WIPO (PCT)
Prior art keywords
mass
particles
copper particles
conductive film
copper
Prior art date
Application number
PCT/JP2022/035568
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
健太朗 三好
弘 五十嵐
Original Assignee
大陽日酸株式会社
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 大陽日酸株式会社 filed Critical 大陽日酸株式会社
Priority to CN202280064532.4A priority Critical patent/CN118043913A/zh
Publication of WO2023054220A1 publication Critical patent/WO2023054220A1/ja

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B1/00—Conductors or conductive bodies characterised by the conductive materials; Selection of materials as conductors
    • H01B1/20—Conductive material dispersed in non-conductive organic material
    • H01B1/22—Conductive material dispersed in non-conductive organic material the conductive material comprising metals or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01B—CABLES; CONDUCTORS; INSULATORS; SELECTION OF MATERIALS FOR THEIR CONDUCTIVE, INSULATING OR DIELECTRIC PROPERTIES
    • H01B5/00—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form
    • H01B5/14—Non-insulated conductors or conductive bodies characterised by their form comprising conductive layers or films on insulating-supports
    • H—ELECTRICITY
    • H05—ELECTRIC TECHNIQUES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H05K—PRINTED CIRCUITS; CASINGS OR CONSTRUCTIONAL DETAILS OF ELECTRIC APPARATUS; MANUFACTURE OF ASSEMBLAGES OF ELECTRICAL COMPONENTS
    • H05K3/00—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits
    • H05K3/10—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern
    • H05K3/12—Apparatus or processes for manufacturing printed circuits in which conductive material is applied to the insulating support in such a manner as to form the desired conductive pattern using thick film techniques, e.g. printing techniques to apply the conductive material or similar techniques for applying conductive paste or ink patterns

Definitions

  • the present invention relates to a conductive paste, a substrate with a conductive film, and a method for producing a substrate with a conductive film.
  • a base material with a conductive film in which a conductive wiring pattern is formed on a base material such as polyethylene terephthalate (PET) film, polyimide (PI) film, paper, glass, etc., is industrially used as a wiring board for RF tags, pressure sensors, etc. It's being used.
  • PET polyethylene terephthalate
  • PI polyimide
  • a wiring pattern is formed by etching or the like after depositing copper on a base material or bonding a base material and a copper foil together.
  • conductive pastes that can be used in printed electronics, for example, the following (1) and (2) have been proposed.
  • (1) Copper fine particles having an average particle size of 300 nm or less, copper coarse particles having an average particle size of 3 to 11 ⁇ m, a binder resin, and a dispersion medium are contained, and the copper fine particles are present on at least a part of the surface.
  • the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper fine particles is 0.1 to 1.2% by mass g / m 2
  • the specific surface area of the copper fine particles is 0.008 to 0.3% by mass g/m 2
  • the content of the binder resin is 2.0 parts by mass per 100 parts by mass in total of the fine copper particles and the coarse copper particles.
  • Patent Document 1 which is 5 to 6 parts by mass.
  • a conductive film having a wiring pattern formed using a conductive paste is required to have further improved conductivity.
  • it is effective to sufficiently remove the binder resin by adjusting the sintering treatment conditions to enhance the sinterability of the copper particles.
  • the printed patterns formed with the conductive pastes of (1) and (2) are sintered with irradiation energy that can sufficiently remove the binder resin, the copper particles are scattered on the substrate and the conductive film is removed. There is a problem that it is easy to collapse.
  • the irradiation energy is appropriately adjusted, it is difficult to sufficiently remove the binder resin and it is difficult to improve the sinterability, so there is room for improvement in the conductivity of the conductive film.
  • the conductive film obtained from the conductive paste of (2) tends to have a porous structure, and thus the conductivity is insufficient.
  • the present invention provides a conductive paste capable of forming a conductive film having excellent conductivity in which copper fine particles are unlikely to scatter even when fired with irradiation energy that can sufficiently remove the binder resin, and a conductive film using the conductive paste.
  • a substrate and a method for manufacturing a substrate with a conductive film are provided.
  • the present invention provides the following conductive paste, a substrate with a conductive film using the conductive paste, and a method for producing a substrate with a conductive film.
  • [1] Contains fine copper particles having an average particle size of 300 nm or less, coarse copper particles having an average particle size of 3 to 11 ⁇ m, a binder resin, and a dispersion medium, and the content of the binder resin is equal to the copper 0.1 to 2.0 parts by mass of the conductive paste with respect to 100 parts by mass of the fine particles and the coarse copper particles.
  • the conductive paste of [1], wherein the mass ratio of the coarse copper particles to the fine copper particles (mass of fine copper particles/mass of coarse copper particles) is from 30/70 to 90/10.
  • the dispersion medium contains at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and diethylene glycol.
  • the copper fine particles have a coating containing cuprous oxide and copper carbonate on at least a part of the surface, and the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper fine particles is 0.1 to 1.2% by mass. ⁇ g/m 2 , and the ratio of the mass carbon concentration to the specific surface area of the copper fine particles is 0.008 to 0.3 mass% ⁇ g/m 2 , any one of [1] to [5] conductive paste.
  • a base material with a conductive film, comprising a base material and a sintered product of the conductive paste according to any one of [1] to [6] provided on the base material.
  • a method for producing a substrate with a conductive film comprising the steps of providing a film containing the conductive paste of any one of [1] to [6] on a substrate, and subjecting the film to sintering treatment. .
  • a conductive paste capable of forming a conductive film having excellent conductivity in which copper fine particles are difficult to scatter even when fired with irradiation energy that can sufficiently remove the binder resin, and a conductive paste using the conductive paste
  • a film-coated substrate and a method for manufacturing a conductive film-coated substrate are provided.
  • the average particle size means the average primary particle size obtained by the following measuring method.
  • the conductive paste of the present invention contains fine copper particles having an average particle size of 300 nm or less, coarse copper particles having an average particle size of 3 to 11 ⁇ m, a binder resin, and a dispersion medium.
  • the conductive paste of the present invention may further contain arbitrary components other than the fine copper particles, the coarse copper particles, the binder resin and the dispersion medium, as long as the effects of the present invention are not impaired.
  • the fine copper particles, the coarse copper particles, the binder resin, the dispersion medium, and the optional components are described below in order.
  • the average particle size of the copper microparticles is 300 nm or less.
  • the average particle size of the fine copper particles is preferably 200 nm or less. Since the copper microparticles have an average particle size of 300 nm or less, the copper microparticles are excellent in sinterability. Also, the sintering temperature of the conductive paste can be lowered.
  • the average particle size of the fine copper particles is preferably 50 nm or more, more preferably 100 nm or more. When the lower limit of the fine copper particles is equal to or higher than the upper limit, the amount of gas generated during sintering of the conductive paste is relatively small, and cracks such as cracks can be reduced when a conductive film is formed. From the above, the average particle size of the fine copper particles is preferably 50 to 300 nm, more preferably 100 to 200 nm.
  • the average particle size of the copper fine particles is obtained by measuring the particle size of each of 250 copper fine particles present in one field of view (10 fields of view, 2500 in total) observed using a scanning electron microscope (SEM). and the arithmetic mean thereof is taken as the average particle size of the fine copper particles.
  • the following (1) to (6) are the criteria for selecting particles to be measured from among the particles shown on the image (photograph) of the scanning electron microscope. (1) Particles partially protruding outside the field of view of the photograph are not measured. (2) Particles that are well defined and isolated are measured. (3) Particles that are independent and can be measured as single particles are measured even if they deviate from the average particle shape.
  • each particle is measured as a single particle.
  • Overlapping particles whose boundary is unclear and whose overall shape cannot be determined are not measured because the shape of the particle cannot be determined.
  • the particle diameter is the major axis.
  • the fine copper particles preferably have a coating containing cuprous oxide and copper carbonate on at least part of the surface.
  • the sintering temperature of the copper fine particles can be further lowered. It is thought that the lower the content of copper carbonate in the film, the lower the sintering temperature.
  • the ratio of the mass carbon concentration to the specific surface area of the fine copper particles is preferably 0.008 to 0.3 mass % ⁇ g/m 2 , more preferably 0.008 to 0.020 mass % ⁇ g/m 2 .
  • the sintering temperature of the copper particles can be set even lower, and the copper fine particles can be sintered at a lower temperature. can.
  • the ratio of the mass carbon concentration to the specific surface area of the fine copper particles can be calculated from the measured specific surface area and mass carbon concentration.
  • the specific surface area can be measured using a nitrogen gas BET adsorption device (eg, “MACSORB HM-1201” manufactured by Mountec Co., Ltd.).
  • the mass carbon concentration can be measured using a carbon-sulfur analyzer (for example, "EMIA-920V” manufactured by Horiba, Ltd.).
  • the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper fine particles is preferably 0.1 to 1.2 mass% ⁇ g/m 2 . , 0.2 to 0.5 mass % ⁇ g/m 2 is more preferred.
  • the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper fine particles is 0.1% by mass ⁇ g/m 2 or more, the copper fine particles have high chemical stability, and phenomena such as combustion and heat generation of the copper fine particles are less likely to occur.
  • the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the fine copper particles is 1.2% by mass ⁇ g/m 2 or less, the amount of oxides of copper is small and the fine copper particles are easily sintered.
  • the sintering temperature of the conductive paste is lowered.
  • the surface of the copper fine particles is oxidized by air in the atmosphere, and an oxide film is inevitably formed. Therefore, the lower limit of the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper fine particles is 0.1% g. / m2 .
  • the ratio of the mass oxygen concentration to the specific surface area of the copper microparticles can be measured using an oxygen nitrogen analyzer (for example, "TC600" manufactured by LECO).
  • Copper fine particles can be produced by the production method described in JP-A-2018-127657. For example, by adjusting the carbon content of the fuel gas supplied to the burner, the ratio of the mass carbon concentration to the specific surface area of the fine copper particles can be controlled to 0.008 to 0.3 mass % ⁇ g/m 2 .
  • Coarse copper particles are copper particles having an average particle size of 3 to 11 ⁇ m.
  • the average particle size of the coarse copper particles is preferably 3 to 7 ⁇ m. Since the average particle diameter of the coarse copper particles is 3 ⁇ m or more, the shrinkage of the fine copper particles during sintering is reduced, and cracks such as cracks can be reduced when a conductive film is formed. Moreover, since the average particle diameter of the coarse copper particles is 11 ⁇ m or less, the conductive paste can be sufficiently sintered while maintaining the effect of reducing shrinkage of the fine copper particles. As a result, a conductive film having excellent conductivity can be formed.
  • the average particle size of the coarse copper particles is 250 copper fine particles present in one field of view observed using a scanning electron microscope (SEM) (total: 10 fields of view, 2500 particles).
  • the average particle size of the fine copper particles is taken as the arithmetic mean of the measurements.
  • the following (1) to (6) are the criteria for selecting particles to be measured from among the particles shown on the image (photograph) of the scanning electron microscope. (1) Particles partially protruding outside the field of view of the photograph are not measured. (2) Particles that are well defined and isolated are measured. (3) Particles that are independent and can be measured as single particles are measured even if they deviate from the average particle shape.
  • each particle is measured as a single particle.
  • Overlapping particles whose boundary is unclear and whose overall shape cannot be determined are not measured because the shape of the particle cannot be determined.
  • the particle diameter is the major axis.
  • the shape of the coarse copper particles is preferably flat like flakes.
  • coarse copper particles that are flattened in the shape of flakes are used, the density of the film after the conductive paste is applied to the base material and dried is lowered, and the gas generated during sintering is easily released. Therefore, cracks such as cracks are less likely to occur when a conductive film is formed.
  • the tap density of the coarse copper particles is preferably 2-6 g/cm 3 , more preferably 4-6 g/cm 3 .
  • the conductive paste can be more sufficiently sintered while the shrinkage reduction effect of the copper fine particles is maintained, and the conductivity of the conductive film is further improved.
  • the tap density of the coarse copper particles is 6 g/cm 3 or less, the density of the film after the conductive paste is applied to the base material and dried will be low, and the gas generated during sintering will easily escape. Therefore, cracks such as cracks are less likely to occur when a conductive film is formed.
  • the tap density (g/cm 3 ) of coarse copper particles can be measured using a tap density meter (eg, “KYT-4000” manufactured by Seishin Enterprise Co., Ltd.).
  • the dispersion medium is not particularly limited as long as it is a compound in which fine copper particles and coarse copper particles can be dispersed.
  • water alcohols such as methanol, ethanol, 1-propanol, 2-propanol (IPA), terpineol; polyols such as ethylene glycol, diethylene glycol, triethylene glycol; N,N-dimethylformamide (DMF), N-methylpyrrolidone (NMP) and other polar media.
  • These dispersion media may be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersion medium containing at least one selected from the group consisting of ethylene glycol and diethylene glycol is preferable because it has a reducing effect on the fine copper particles.
  • binder resin is not particularly limited as long as it is a compound capable of imparting an appropriate viscosity to the conductive paste and imparting adhesion to the substrate when formed into a conductive film.
  • binder resins include cellulose derivatives such as carboxyl cellulose, ethyl cellulose, cellulose ether, carboxyl ethyl cellulose, aminoethyl cellulose, oxyethyl cellulose, hydroxymethyl cellulose, hydroxyethyl cellulose, hydroxyl propyl cellulose, methyl cellulose, benzyl cellulose, and trimethyl cellulose; Acrylics such as copolymers of acrylic monomers such as meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, butyl (meth)acrylate, benzyl (meth)acrylate, hydroxyethyl (meth)acrylate, dimethylaminoethyl acrylate, acrylic acid and methacrylic acid Polymers; nonionic surfactants such as poly
  • polyvinylpyrrolidone is preferable as the binder resin because it improves the dispersibility of the fine copper particles.
  • polyvinylpyrrolidone can function not only as a binder resin but also as a dispersant for fine copper particles and coarse copper particles.
  • the use of polyvinylpyrrolidone as the binder resin improves the dispersibility of the fine copper particles and eliminates the need to use a dispersant. As a result, the number of components of the conductive paste can be reduced. Therefore, the number of constituent components that can affect the two characteristics of the sinterability of the fine copper particles and the adhesion to the substrate when formed into a conductive film is reduced.
  • Optional components include, for example, dispersants.
  • the dispersant include hexametaphosphate sodium salt, ⁇ -naphthalenesulfonic acid formalin condensate sodium salt, and the like. These dispersants may be used singly or in combination of two or more.
  • the dispersant a compound that can be decomposed and removed during sintering is preferred.
  • the content of the fine copper particles is preferably 10 to 60% by mass, more preferably 20 to 30% by mass, based on the total 100% by mass of the fine copper particles and coarse copper particles.
  • the conductive paste can be sufficiently sintered, and the electrical conductivity of the conductive film is further improved.
  • the content of the fine copper particles is 60% by mass or less with respect to the total 100% by mass of the fine copper particles and the coarse copper particles, the shrinkage of the fine copper particles during sintering is further reduced, and cracks or the like occur when the conductive film is formed. Cracks are less likely to occur.
  • the mass ratio of coarse copper particles to fine copper particles is preferably 30/70 to 90/10, more preferably 40/60 to 90/10.
  • the mass ratio of the coarse copper particles to the fine copper particles is 30/70 or more, scattering of the copper particles is reduced during the formation of the conductive film, and the conductive film is less likely to collapse even under severe sintering conditions.
  • the mass ratio of the coarse copper particles to the fine copper particles is 90/10 or less, the conductive paste can be sufficiently sintered while the effect of reducing the shrinkage of the fine copper particles is maintained, and the conductivity of the conductive film is further improved.
  • the content of the binder resin is 0.1 to 2.0 parts by mass, more preferably 0.1 to 0.5 parts by mass, per 100 parts by mass of the fine copper particles and coarse copper particles. Since the content of the binder resin is 0.1 parts by mass or more with respect to the total of 100 parts by mass of the fine copper particles and the coarse copper particles, the dispersibility of the fine copper particles and the adhesion to the substrate are obtained, and the conductive film is formed. Better conductivity. Since the content of the binder resin is 2.0 parts by mass or less with respect to the total of 100 parts by mass of the fine copper particles and the coarse copper particles, the amount of gas derived from the binder resin generated during sintering is reduced, and cracks occur in the conductive film. Cracks such as cracks and scattering of copper particles during photobaking are less likely to occur, and the conductivity of a conductive film is improved.
  • the content of the dispersion medium is preferably 15 to 30 parts by mass, more preferably 17 to 25 parts by mass, with respect to 100 parts by mass in total of the fine particles and coarse copper particles.
  • the content of the dispersion medium is at least the lower limit, the fine particles and the copper coarse particles are excellent in dispersibility.
  • the content of the dispersion medium is equal to or less than the upper limit, it is easy to form a conductive film having excellent conductivity.
  • the binder resin is sufficiently removed. Even if the firing is performed with such irradiation energy as possible, the amount of gas generated by thermal decomposition of the binder and solvent residue during firing is reduced. Therefore, the copper particles are less likely to scatter, and the conductive film is less likely to collapse on the substrate. More specifically, even if the irradiation energy is increased so as to minimize the resistance value, the copper particles are less likely to scatter and the conductive film is less likely to collapse on the substrate.
  • the sinterability of the fine copper particles is improved, and a conductive film having excellent conductivity can be formed.
  • the content of the binder resin is 0.1 parts by mass or more with respect to a total of 100 parts by mass of the fine copper particles and the coarse copper particles, the adhesion of the conductive film to the substrate is sufficiently maintained.
  • the conductive paste of the present invention described above, even if it is fired with irradiation energy that can sufficiently remove the binder resin, specifically, even if the irradiation energy is increased so that the resistance value becomes the lowest, Copper particles are hard to scatter.
  • the sinterability of fine copper particles and the sinterability of fine copper particles and coarse copper particles are excellent, and a resistivity of 10 ⁇ cm or less can be achieved without performing a post-process such as pressing.
  • the conductive paste of the present invention since the sintering temperature of the fine copper particles is low, the conductive film can be formed on the base material at a lower temperature than the conventional paste. Therefore, the thermal load on the base material during sintering is less than that of the conventional product, and the durability of the base material with the conductive film is improved.
  • the conductive paste of the present invention can be produced, for example, by a production method including Step 1 and Step 2 below.
  • Step 1 A step of preliminarily kneading fine copper particles, coarse copper particles, a binder resin, a dispersion medium, and, if necessary, a dispersant.
  • Step 2 A step of dispersing the pre-kneaded paste obtained in Step 1 using a dispersing machine such as a three roll mill or a bead mill.
  • a kneading machine such as a rotation-revolution mixer, a mixer, or a mortar can be used.
  • the mixture may be kneaded while being degassed.
  • the dispersing treatment of step 2 if it is difficult to disperse the fine copper particles in the dispersion medium in one dispersing treatment, the dispersing treatment may be performed multiple times.
  • a base material with a conductive film of the present invention includes a base material and a sintered product of the conductive paste of the present invention provided on the base material.
  • the base material and the sintered product of the conductive paste will be described in order.
  • the base material is not particularly limited as long as it can withstand the sintering treatment.
  • glass substrate resin substrate containing resin such as polyamide, polyimide, polyethylene, epoxy resin, phenol resin, polyester resin, polyethylene terephthalate (PET), polyethylene naphthalate (PEN); paper substrate; A glass base material etc. are mentioned.
  • polyimides, glass substrates, and paper substrates which can withstand high irradiation energy capable of sufficiently removing the binder resin, are preferred.
  • the sintered product of the conductive paste is considered to include fusion deposits in which fine copper particles are sintered together, fusion deposits in which coarse copper particles are sintered together, and fusion deposits in which fine copper particles and coarse copper particles are sintered.
  • These multiple types of fusion deposits may be difficult to distinguish from each other after sintering because the shapes of the fine copper particles and the coarse copper particles change during sintering.
  • the binder resin and dispersion medium are vaporized and decomposed and removed during the sintering process. Therefore, the binder resin and the dispersion medium are not normally contained in the sintered conductive paste.
  • the sintered conductive paste may contain residues derived from the binder resin and the dispersion medium as long as the effects of the invention are not impaired.
  • the conductive film as a sintered product provided on the base material has electrical conductivity.
  • the specific resistance of the conductive film is, for example, preferably less than 15 ⁇ cm, more preferably less than 10 ⁇ cm, and even more preferably less than 8.0 ⁇ cm. When the specific resistance is less than 15 ⁇ cm, it can be said that the conductive film has excellent conductivity.
  • the specific resistance can be measured with a digital tester M-02N manufactured by CUSTOM.
  • the film thickness of the conductive film is, for example, preferably 5 to 30 ⁇ m, more preferably 10 to 25 ⁇ m. When the film thickness of the conductive film is 5 ⁇ m or more, the resistance value of the conductive film becomes small. When the film thickness of the conductive film is 30 ⁇ m or less, the conductive film has excellent adhesion to the substrate.
  • the film thickness is determined by the method described in Examples.
  • the substrate with a conductive film of the present invention described above includes the sintered product of the conductive paste of the present invention, the conductive film has excellent conductivity.
  • the substrate with a conductive film of the present invention can be applied to applications such as printed wiring boards, wireless substrates such as RF tags, pressure-sensitive sensor sheets, and transparent conductive films.
  • the base material with a conductive film of the present invention can be produced by providing a base material with a film containing a conductive paste and then subjecting the film to a sintering treatment.
  • a sintering treatment For example, it can be produced by coating a base material with a conductive paste to form a film containing the conductive paste on the base material, and then subjecting the film containing the conductive paste to a sintering treatment.
  • the method of applying the conductive paste to the substrate is not particularly limited. For example, various printing methods such as screen printing, inkjet printing, and gravure printing can be employed. The method of applying the conductive paste is not limited to these examples.
  • the copper fine particles and the like are sintered, and a conductive film having electrical conductivity is provided on the substrate.
  • a conductive film having electrical conductivity is provided on the substrate.
  • irradiation energy that can sufficiently remove the binder resin
  • decomposition gas of the binder and dispersant will be generated. Since many copper particles are scattered, cracked, and voided, it is difficult to increase the irradiation energy so as to minimize the resistance value, and it is difficult to increase the conductivity. As a result, organic matter remains and sinterability is insufficient, resulting in insufficient electrical conductivity.
  • the light irradiation energy in the conductive paste of Patent Document 1 can be increased only up to about 5 J/cm 2 .
  • the present invention for example, even if irradiation energy of 7.65 J/cm 2 or more, which facilitates sintering, is applied, the amount of decomposition gas generated can be suppressed. Therefore, a sintered film with high sinterability can be obtained, and a conductive film with excellent conductivity can be formed.
  • the sintering treatment is not particularly limited as long as it can sinter the fine copper particles in the conductive paste.
  • the sintering treatment includes heat firing and light firing.
  • photobaking is preferable because the binder resin can be sufficiently removed and a conductive film having further excellent conductivity can be easily formed.
  • Specific examples include, for example, a method of firing and sintering a substrate provided with a film containing a conductive paste at a high temperature; method; photolithography and the like. Specific aspects of the sintering treatment are not limited to these examples.
  • the conditions of the photobaking can be adjusted according to the composition of the conductive paste, for example, by using a device equipped with a xenon lamp and adjusting the output and irradiation time of the lamp. Since the temperature of the sample can be raised by increasing the output energy or lengthening the irradiation time, it is easy to sinter the fine copper particles together or between the fine copper particles and the coarse copper particles.
  • the output during photobaking is, for example, preferably 350V to 450V, more preferably 400V to 440V.
  • the binder resin can be sufficiently removed, and the sinterability of the copper particles can be easily improved.
  • a conductive film having even better conductivity can be formed. Copper particles are hard to scatter as an output is below the said upper limit, and a conductive film is further hard to collapse. Moreover, it is advantageous in terms of cost.
  • the irradiation time for photobaking is, for example, preferably 3000 ⁇ S to 60000 ⁇ S, more preferably 3500 ⁇ S to 10000 ⁇ S.
  • the irradiation time is at least the lower limit, the binder resin can be sufficiently removed, and the sinterability of the copper particles can be easily improved. As a result, a conductive film having even better conductivity can be formed.
  • the irradiation time is equal to or less than the upper limit, the copper particles are less likely to scatter, and the conductive film is even less likely to collapse. In addition, industrial mass productivity is improved.
  • the irradiation energy for photobaking is, for example, preferably 7.65 to 16 J/cm 2 , more preferably 8.5 to 13 J/cm 2 .
  • the binder resin can be sufficiently removed, and the sinterability of the copper particles can be easily improved.
  • a conductive film having even better conductivity can be formed.
  • the irradiation energy is equal to or less than the upper limit, the copper particles are less likely to scatter, and the conductive film is even less likely to collapse. Moreover, it is advantageous in terms of cost.
  • the heating and firing conditions can also be adjusted according to the composition of the conductive paste. By increasing the treatment temperature and lengthening the treatment time, it is easy to sinter the copper fine particles with each other or between the copper fine particles and the copper coarse particles.
  • the treatment temperature during heating and firing can be set according to the heat resistance of the base material. For example, 200 to 400°C is preferable, and 250 to 300°C is more preferable.
  • the treatment temperature is at least the lower limit, the binder resin can be sufficiently removed, and the sinterability of the copper particles can be easily improved. As a result, a conductive film having even better conductivity can be formed.
  • the treatment temperature is equal to or lower than the upper limit, cracks are less likely to occur in the conductive film, and substrate deformation is less. Moreover, it is advantageous in terms of cost.
  • the treatment time for heating and baking is, for example, preferably 5 minutes to 120 minutes, more preferably 15 minutes to 60 minutes.
  • the treatment time is at least the lower limit, the binder resin can be sufficiently removed, and the sinterability of the copper particles can be easily improved. As a result, a conductive film having even better conductivity can be formed.
  • the treatment time is equal to or less than the upper limit, cracks are less likely to occur in the conductive film, and deformation of the base material is less. In addition, industrial mass productivity is improved.
  • Copper microparticles were produced by the production method described in JP-A-2018-127657. This copper fine particle was used in any of the examples.
  • the copper microparticles had an average particle size of 110 nm, a specific surface area of 5.602 m 2 /g, a mass oxygen concentration of 1.1204%, and a mass carbon concentration of 0.119883%.
  • the mass oxygen concentration relative to the specific surface area calculated from these measurement results was 0.200 mass % ⁇ g/m 2
  • the mass carbon concentration relative to the specific surface area was 0.0214 mass % ⁇ g/m 2 .
  • MA-C03KP trade name manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (average particle diameter 3.8 ⁇ m, tap density 5.26 g/cm 3 ).
  • FCC-TB trade name manufactured by Fukuda Metal Foil & Powder Co., Ltd. (average particle diameter 6.22 ⁇ m, tap density 2.57 g/cm 3 ).
  • MA-C03K trade name manufactured by Mitsui Mining & Smelting Co., Ltd. (average particle diameter 3.21 ⁇ m, tap density 5.00 g/cm 3 ).
  • binder resin polyvinylpyrrolidone (PVP, "K-85N” manufactured by Nippon Shokubai Co., Ltd.) was used as the binder resin.
  • Ethylene glycol (EG) was used as a dispersion medium in all examples.
  • Example 1 Copper fine particles: 2.4 g, copper coarse particles: 5.6 g, PVP: 0.16 g, and EG: 1.86 g are preliminarily kneaded using a kneader (“AR-100” manufactured by Thinky Co., Ltd.). A kneaded paste was obtained. The obtained pre-kneaded paste was subjected to dispersion treatment using a three-roll dispersing machine (“BR-100V” manufactured by Imex Co., Ltd.) to prepare a conductive paste.
  • AR-100 manufactured by Thinky Co., Ltd.
  • a conductive paste was applied on a polyimide (PI) film (thickness: 50 ⁇ m, Kapton film “200EN” manufactured by DuPont Toray Co., Ltd.) by screen printing to form a wiring pattern.
  • the wiring pattern has a wiring width of 1 mm and a line length of 124 mm, and the RF tag pattern wiring is cut in half.
  • the PI provided with a conductive film constituting a wiring pattern with a wiring width of 1 mm and a line length of 124 mm is light-fired using a light firing device (“PulseForge Invent” manufactured by Novacentrix) to sinter the conductive paste. got the film.
  • Light sintering is performed under relatively strong irradiation conditions that facilitate sintering between copper fine particles and between copper fine particles and coarse copper particles.
  • a conductive film was formed on the PI film.
  • changing the type of base material and paste composition changes the way the pyrolysis gas generated during light firing and the instantaneous amount of pyrolysis gas generated change, so it is optimal for each base material and paste composition.
  • the optimization of the photobaking conditions was carried out as follows. (1) The irradiation time is fixed at 4000 ⁇ S to optimize the irradiation output. (2) Optimize the irradiation time under the optimum output obtained in (1).
  • Irradiation energy is automatically calculated by the simulation software in the device once the output and irradiation time are determined.
  • the sintering conditions that gave the lowest resistance value were taken as the optimum light sintering conditions.
  • Examples 2 to 14, 16, 17, Comparative Examples 1 to 3 A conductive paste of each example was prepared in the same manner as in Example 1 except that the composition of the conductive paste was changed as shown in Table 1 or Table 2, and a conductive film was formed on a PI film.
  • Example 15 Using the conductive paste having the composition of Example 10, a conductive film was provided on the substrate by heating and firing. Firing is performed using a Unitemp reflow furnace, pre-oxidizing in the air at 250 ° C. for 30 minutes, then flowing 3% H 2 gas for 30 minutes while keeping the temperature at 250 ° C., and then N 2 gas. , cooled to room temperature, the sample was taken out, and a conductive film was formed on the PI film.
  • ⁇ Measurement method> (Resistivity) The conductivity of the conductive film of each example was evaluated by measuring the resistance value using the wiring pattern 1 shown in FIG. Between the line length of 124 mm of the wiring pattern 1, the A point is fixed, and the resistance values are 22 mm between AB, 44 mm between AC, 66 mm between AD, 88 mm between AE, 110 mm between AF, and 124 mm between AG. It was measured. A CUSTOM digital tester M-02N was used to measure the resistance value. After that, the line length was plotted on the horizontal axis and the resistance value was plotted on the vertical axis.
  • the film thickness of the conductive film of each example was measured at five points using a laser microscope ("VK-X" manufactured by KEYENCE CORPORATION), and the average value was obtained. The specific resistance was calculated by multiplying the surface resistance by the average film thickness.
  • Cu concentration (%) indicates “ratio of the total amount of fine copper particles and coarse copper particles to 100 parts by mass of the conductive paste” and was calculated by the following formula.
  • (Cu concentration) (%) (mass of fine copper particles + mass of coarse copper particles) x 100/(mass of fine copper particles + mass of coarse copper particles + mass of solvent + mass of binder + mass of dispersant)
  • a conductive paste capable of forming a conductive film having excellent conductivity in which copper fine particles are difficult to scatter even when fired with irradiation energy that can sufficiently remove the binder resin, and a conductive paste using the conductive paste
  • a film-coated substrate and a method for manufacturing a conductive film-coated substrate are provided.

Landscapes

  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Conductive Materials (AREA)

Abstract

バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーを照射して焼成しても銅微粒子が飛散しにくく、導電性に優れる導電膜を形成できる導電性ペースト、前記導電性ペーストを用いた導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法を提供することを目的とし、本発明は、平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、バインダー樹脂と、分散媒とを含有し、バインダー樹脂の含有量が、銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量部に対して０．１～２．０質量部である、導電性ペースト、基材と前記基材に設けられた前記導電性ペーストの焼結物とを備える、導電膜付き基材、前記導電性ペーストを含む膜を基材に設け、次いで、前記膜に焼結処理を施す、導電膜付き基材の製造方法を提供する。

Description

導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法
　本発明は、導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法に関する。
　ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）フィルム、ポリイミド（ＰＩ）フィルム、紙、ガラス等の基材に導電性の配線パターンを形成した導電膜付き基材が、ＲＦタグ、感圧センサー等の配線基板として工業的に利用されている。配線パターンの一般的な形成方法として、基材に銅を蒸着した後に、または、基材と銅箔とを張り合わせた後に、エッチング等で配線パターンを形成する方法が知られている。
　近年、ＡＩ技術、ＩｏＴ技術の発展に伴い、センサー材料の重要性が増しており、配線パターン形成の低コスト化および量産化が求められている。エッチングプロセスによる配線パターンの形成は、コスト、生産性および環境の点で工業的に不利である。そこで、より簡便な配線パターンの形成方法として、プリンテッドエレクトロニクスへの期待が高まっている。プリンテッドエレクトロニクスでは、例えば、導電性ペーストを基材にパターン印刷し、次いで熱処理を施すことで導電膜を基材に形成する。
　プリンテッドエレクトロニクスで使用され得る導電性ペーストとして、例えば、下記の（１）、（２）のものが提案されている。
（１）平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、バインダー樹脂と、分散媒とを含有し、前記銅微粒子が表面の少なくとも一部に亜酸化銅及び炭酸銅を含む被膜を有し、前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ２であり、前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２であり、バインダー樹脂の含有量が、前記銅微粒子及び前記銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．５～６質量部である、導電性ペースト（特許文献１）。
（２）平均粒径１０～１００ｎｍの銅微粒子と、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積５０％粒子径（Ｄ５０）が４～２５μｍの銅粗粒子とを含み、銅粗粒子のタップ密度が３．９ｇ／ｃｍ３以下、レーザー回折式粒度分布測定装置により測定した体積基準の累積１０％粒子径（Ｄ１０）に対する累積９０％粒子径（Ｄ９０）の比が３．６５以上であり、銅微粒子と銅粗粒子との総量に対する銅微粒子の質量の割合が２０％以上であることを特徴とする、導電性ペースト（特許文献２）。
特開２０２０－１１９７３７号公報 特開２０１７－６９０１２号公報
　導電性ペーストを用いて形成される配線パターンを具備する導電膜には、導電性のさらなる向上が求められている。導電性の向上のためには、焼結処理条件を調整することでバインダー樹脂を充分に除去し、銅粒子の焼結性を高めることが有効である。
　しかし、（１）、（２）の導電性ペーストで形成したプリントパターンを、バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーで焼結処理すると、銅粒子が基材上に飛散して導電膜が崩壊しやすいという問題がある。このように照射エネルギーを適切に調整しないとバインダー樹脂を充分に除去しにくいこと、また焼結性の向上を図りにくいことから、導電膜の導電性に改善の余地がある。また、本発明者の検討によれば、（２）の導電性ペーストから得られる導電膜は多孔質構造となりやすいため、導電性が不充分である。
　本発明は、バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーで焼成しても銅微粒子が飛散しにくく、導電性に優れる導電膜を形成できる導電性ペースト、前記導電性ペーストを用いた導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法を提供する。
　本発明は下記導電性ペースト、前記導電性ペーストを用いた導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法を提供する。
［１］　平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、バインダー樹脂と、分散媒とを含有し、前記バインダー樹脂の含有量が、前記銅微粒子および前記銅粗大粒子の合計１００質量部に対して０．１～２．０質量部である、導電性ペースト。
［２］　前記銅微粒子に対する前記銅粗大粒子の質量比（銅微粒子の質量／銅粗大粒子の質量）が、３０／７０～９０／１０である、［１］の導電性ペースト。
［３］　前記銅微粒子に対する前記銅粗大粒子の質量比（銅微粒子の質量／銅粗大粒子の質量）が、４０／６０～９０／１０である、［１］または[２]の導電性ペースト。
［４］　前記バインダー樹脂が、ポリビニルピロリドンを含む、［１］～［３］のいずれかの導電性ペースト。
［５］　前記分散媒が、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む、［１］～［４］のいずれかの導電性ペースト。
［６］　前記銅微粒子が、表面の少なくとも一部に亜酸化銅および炭酸銅を含む被膜を有し、前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ２であり、前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２である、［１］～［５］のいずれかの導電性ペースト。
［７］　基材と、前記基材に設けられた［１］～［６］のいずれかの導電性ペーストの焼結処理物とを備える、導電膜付き基材。
［８］　［１］～［６］のいずれかの導電性ペーストを含む膜を基材に設ける工程と、前記膜に焼結処理を施す工程とを具備する、導電膜付き基材の製造方法。
［９］　前記焼結処理が光焼成である、［８］の導電膜付き基材の製造方法。
　本発明によれば、バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーで焼成しても銅微粒子が飛散しにくく、導電性に優れる導電膜を形成できる導電性ペースト、前記導電性ペーストを用いた導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法が提供される。
実施例の比抵抗の測定に使用した配線パターンの平面図である。
　本明細書において、数値範囲を示す「～」は、その前後に記載された数値を下限値および上限値として含むことを意味する。
　本明細書において、平均粒子径とは、下記測定方法により得られる平均一次粒子径を意味する。
＜導電性ペースト＞
　本発明の導電性ペーストは、平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、バインダー樹脂と、分散媒とを含有する。
　本発明の導電性ペーストは、本発明の効果を損なわない範囲であれば、銅微粒子、銅粗大粒子、バインダー樹脂および分散媒以外の任意成分をさらに含有してもよい。
　以下、銅微粒子、銅粗大粒子、バインダー樹脂、分散媒、任意成分について順に説明する。
　（銅微粒子）
　銅微粒子の平均粒子径は３００ｎｍ以下である。銅微粒子の平均粒子径は２００ｎｍ以下が好ましい。銅微粒子の平均粒子径が３００ｎｍ以下であるため、銅微粒子は焼結性に優れる。また、導電性ペーストの焼結温度も低くできる。
　銅微粒子の平均粒子径は、５０ｎｍ以上が好ましく、１００ｎｍ以上がより好ましい。銅微粒子の下限値が前記上限値以上であると、導電性ペーストの焼結の際に発生するガスが相対的に少なくなり、導電膜としたときにクラック等のひび割れを低減できる。以上より、銅微粒子の平均粒子径は５０～３００ｎｍが好ましく、１００～２００ｎｍがより好ましい。
　銅微粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した１視野に存在する２５０個（合計、１０視野、２５００個）の銅微粒子について、各銅微粒子の粒子径を測定し、その算術平均を銅微粒子の平均粒子径としたものである。走査型電子顕微鏡の画像（写真）上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は、以下の（１）～（６）のとおりである。
　（１）粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
　（２）輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
　（３）平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており、単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
　（４）粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
　（５）重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
　（６）楕円など真円ではない粒子については、長径を粒子径とする。
　銅微粒子は、表面の少なくとも一部に亜酸化銅および炭酸銅を含む被膜を有するものが好ましい。銅微粒子が被膜中に炭酸銅を含む場合、銅微粒子の焼結温度をさらに低くできる。この被膜中の炭酸銅の含有量が少ないほど、焼結温度が低くなると考えられる。
　銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合は、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２が好ましく、０．００８～０．０２０質量％・ｇ／ｍ２がより好ましい。銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２であると、銅粒子の焼結温度をさらに低く設定でき、より低温で銅微粒子を焼結できる。
　銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合は、それぞれ測定された比表面積と質量炭素濃度とから算出できる。比表面積は、窒素ガスのＢＥＴ吸着装置（例えば、株式会社マウンテック社製「ＭＡＣＳＯＲＢ　ＨＭ－１２０１」）を使用して測定できる。質量炭素濃度は、炭素硫黄分析装置（例えば、株式会社堀場製作所製「ＥＭＩＡ－９２０Ｖ」）を使用して測定できる。
　銅微粒子が表面の少なくとも一部に亜酸化銅および炭酸銅を含む被膜を有する場合、銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合は０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ２が好ましく、０．２～０．５質量％・ｇ／ｍ２がより好ましい。
　銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が０．１質量％・ｇ／ｍ２以上であると、銅微粒子の化学的安定性が高く、銅微粒子の燃焼、発熱等の現象が起きにくい。銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が１．２質量％・ｇ／ｍ２以下であると、銅の酸化物が少なく、銅微粒子を焼結しやすい。結果、導電性ペーストの焼結温度が低下する。ここで、銅微粒子は大気中の空気によって表面が酸化され、酸化物の被膜が不可避的に生成するため、銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合の下限値は、０．１％・ｇ／ｍ２である。
　銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合は、酸素窒素分析装置（例えば、ＬＥＣＯ社製「ＴＣ６００」）を使用して測定できる。
　銅微粒子は、特開２０１８－１２７６５７号公報に記載の製造方法により製造できる。
　例えば、バーナに供給する燃料ガスの炭素量を調整することで、銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合を０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２に制御できる。
　（銅粗大粒子）
　銅粗大粒子は、平均粒子径が３～１１μｍである銅粒子である。銅粗大粒子の平均粒子径は、３～７μｍが好ましい。
　銅粗大粒子の平均粒子径が３μｍ以上であるため、焼結の際の銅微粒子の収縮が低減され、導電膜としたときにクラック等のひび割れを低減できる。また、銅粗大粒子の平均粒子径が１１μｍ以下であるため、銅微粒子の収縮の低減効果を維持しながら、導電性ペーストを充分に焼結できる。結果、導電性に優れた導電膜を形成できる。
　銅粗大粒子の平均粒子径は、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）を使用して観察した１視野に存在する２５０個（合計、１０視野、２５００個）の銅微粒子について、各銅微粒子の粒子径を測定し、その算術平均を銅微粒子の平均粒子径としたものである。走査型電子顕微鏡の画像（写真）上に映っている粒子のうち、測定する粒子の選定基準は、以下の（１）～（６）のとおりである。
　（１）粒子の一部が写真の視野の外にはみだしている粒子は測定しない。
　（２）輪郭がはっきりしており、孤立して存在している粒子は測定する。
　（３）平均的な粒子形状から外れている場合でも、独立しており、単独粒子として測定が可能な粒子は測定する。
　（４）粒子同士に重なりがあるが、両者の境界が明瞭で、粒子全体の形状も判断可能な粒子は、それぞれの粒子を単独粒子として測定する。
　（５）重なり合っている粒子で、境界がはっきりせず、粒子の全形も判らない粒子は、粒子の形状が判断できないものとして測定しない。
　（６）楕円など真円ではない粒子については、長径を粒子径とする。
　銅粗大粒子の形状は、フレーク状に扁平したものが好ましい。フレーク状に扁平した銅粗大粒子を用いると、導電性ペーストを基材に塗布し、乾燥した後の膜の密度が低くなり、焼結時に発生するガスが抜けやすくなる。そのため、導電膜としたときにクラック等のひび割れが生じにくくなる。
　銅粗大粒子のタップ密度は２～６ｇ／ｃｍ３が好ましく、４～６ｇ／ｃｍ３がより好ましい。
　銅粗大粒子のタップ密度が２ｇ／ｃｍ３以上であると、銅微粒子の収縮の低減効果を維持しながら、導電性ペーストをさらに充分に焼結でき、導電膜の導電性がさらによくなる。銅粗大粒子のタップ密度が６ｇ／ｃｍ３以下であると、導電性ペーストを基材に塗布し、乾燥した後の膜の密度が低くなり、焼結時に発生するガスが抜けやすくなる。そのため、導電膜としたときにクラック等のひび割れが生じにくくなる。
　銅粗大粒子のタップ密度（ｇ／ｃｍ３）は、タップ密度計（例えば、株式会社セイシン企業製「ＫＹＴ－４０００」）を使用して測定できる。
　（分散媒）
　分散媒は、銅微粒子、銅粗大粒子が分散可能な化合物であれば特に限定されない。例えば、水；メタノール、エタノール、１－プロパノール、２－プロパノール（ＩＰＡ）、テルピネオール等のアルコール；エチレングリコール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール等のポリオール；Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ－メチルピロリドン（ＮＭＰ）等の極性媒体が挙げられる。これらの分散媒は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　これらのなかでも、銅微粒子の還元効果があることから、分散媒としてはエチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含むものが好ましい。
　（バインダー樹脂）
　バインダー樹脂は導電性ペーストに適度な粘度を付与でき、かつ導電膜としたときに基材に対する密着性を付与する化合物であれば特に限定されない。
　バインダー樹脂としては、例えば、カルボキシルセルロース、エチルセルロース、セルロースエーテル、カルボキシルエチルセルロース、アミノエチルセルロース、オキシエチルセルロース、ヒドロキシメチルセスロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシルプロピルセルロース、メチルセルロース、ベンジルセルロース、トリメチルセルロース等のセルロース誘導体；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ジメチルアミノエチルアクリレート、アクリル酸、メタクリル酸等のアクリルモノマーの共重合体等のアクリルポリマー；ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドン等の非イオン系界面活性剤等が挙げられる。ただし、バインダー樹脂はこれらの例示に限定されない。
　これらのなかでも、銅微粒子の分散性が向上する点から、バインダー樹脂としては、ポリビニルピロリドンが好ましい。ここで、ポリビニルピロリドンはバインダー樹脂としての機能に加えて、銅微粒子および銅粗大粒子の分散剤としても機能し得る。ポリビニルピロリドンをバインダー樹脂として用いると、銅微粒子の分散性が向上し、かつ、分散剤を併用する必要がなくなる。その結果、導電性ペーストの構成成分の数を減らすことができる。よって、銅微粒子の焼結性、導電膜としたときの基材との密着性の２つの特性に影響し得る構成成分が少なくなる。
　（任意成分）
　任意成分として、例えば、分散剤が挙げられる。分散剤としては、例えば、ヘキサメタリン酸ナトリウム塩、β－ナフタリンスルホン酸ホルマリン縮合物ナトリウム塩等が挙げられる。これらの分散剤は、一種単独で用いてもよく、二種以上を併用してもよい。
　分散剤としては、焼結時に分解されて除去できる化合物が好ましい。
　（含有量）
　銅微粒子の含有量は、銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量％に対して１０～６０質量％が好ましく、２０～３０質量％がより好ましい。
　銅微粒子の含有量が銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量％に対して１０質量％以上であると、導電性ペーストを充分に焼結でき、導電膜の導電性がさらによくなる。
　銅微粒子の含有量が銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量％に対して６０質量％以下であると、焼結の際の銅微粒子の収縮がさらに低減され、導電膜としたときにクラック等のひび割れが生じにくくなる。
　銅微粒子に対する銅粗大粒子の質量比（銅微粒子の質量／銅粗大粒子の質量）は３０／７０～９０／１０が好ましく、４０／６０～９０／１０がより好ましい。
　銅微粒子に対する銅粗大粒子の質量比が３０／７０以上であると、導電膜を形成する際に銅粒子の飛散が低減され、焼結処理条件を厳しくしても導電膜がさらに崩壊しにくい。
　銅微粒子に対する銅粗大粒子の質量比が９０／１０以下であると、銅微粒子の収縮の低減効果を維持しながら、導電性ペーストを充分に焼結でき、導電膜の導電性がさらに優れる。
　バインダー樹脂の含有量は、銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量部に対して０．１～２．０質量部であり、０．１～０．５質量部がより好ましい。
　バインダー樹脂の含有量が銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であるため、銅微粒子の分散性および基材密着性が得られ、導電膜としたときの導電性がよくなる。
　バインダー樹脂の含有量が銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．０質量部以下であるため、焼結の際に発生するバインダー樹脂由来のガスが少なくなり、導電膜にクラック等のひび割れや光焼成時の銅粒子の飛散が生じにくくなり、導電膜としたときの導電性がよくなる。
　分散媒の含有量は、微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量部に対して１５～３０質量部が好ましく、１７～２５質量部がより好ましい。分散媒の含有量が前記下限値以上であると、微粒子および銅粗大粒子の分散性が優れる。分散媒の含有量が前記上限値以下であると、導電性に優れる導電膜を形成しやすい。
　（作用効果）
　以上説明した本発明の導電性ペーストにあっては、バインダー樹脂の含有量が銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量部に対して２．０質量部以下であるため、バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーで焼成しても、焼成時にバインダーや溶剤残渣が熱分解して発生するガスの量が低減される。そのため、銅粒子が飛散しにくく、導電膜が基材上で崩壊しにくい。より具体的には、抵抗値が最も低くなるように照射エネルギーを大きくしても、銅粒子が飛散しにくく、導電膜が基材上で崩壊しにくい。したがって、銅微粒子の焼結性がよくなり、導電性に優れる導電膜を形成できる。また、バインダー樹脂の含有量が銅微粒子および銅粗大粒子の合計１００質量部に対して０．１質量部以上であるため、導電膜の基材に対する密着性も充分に維持される。
　以上説明した本発明の導電性ペーストによれば、バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーで焼成しても、具体的には抵抗値が最も低くなるように照射エネルギーを大きくしても、銅粒子が飛散しにくい。また、銅微粒子同士の焼結性、銅微粒子および銅粗大粒子の焼結性に優れ、プレス等の後工程を実施せずとも１０μΩ・ｃｍ以下の比抵抗を実現できる。
　さらに、本発明の導電性ペーストによれば、銅微粒子の焼結温度が低いため、従来品より低温下で基材上に導電膜を形成できる。そのため、焼結の際の基材への熱的な負荷が従来品より少なくなり、導電膜付き基材の耐久性が向上する。
　（製造方法）
　本発明の導電性ペーストは、例えば、下記工程１と、下記工程２とを含む製造方法によって製造できる。
　工程１：銅微粒子と銅粗大粒子とバインダー樹脂と分散媒と、必要に応じて分散剤とを予備混練する工程。
　工程２：工程１で得られる予備混練ペーストを３本ロールミルやビーズミル等の分散機を使用して分散処理する工程。
　工程１の予備混練においては、自公転式ミキサー、ミキサー、乳鉢等の混練機を用いることができる。脱気をしながら混練させてもよい。
　工程２の分散処理においては、１回の分散処理で銅微粒子を分散媒に分散させることが困難である場合には、複数回の分散処理を行ってもよい。
＜導電膜付き基体＞
　本発明の導電膜付き基材は、基材と、基材に設けられた本発明の導電性ペーストの焼結処理物とを備える。以下、基材、導電性ペーストの焼結物について順に説明する。
　基材は、焼結処理に耐え得るものであれば特に限定されない。例えば、ガラス基材；ポリアミド、ポリイミド、ポリエチレン、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエチレンテレフタレート（ＰＥＴ）、ポリエチレンナフタレート（ＰＥＮ）等の樹脂を含む樹脂基材；紙基材；ガラス基板等のガラス基材等が挙げられる。
　これらのなかでも、バインダー樹脂を充分に除去できるような大きな照射エネルギーにも耐え得るポリイミド、ガラス基材、紙基材が好ましい。
　導電性ペーストの焼結処理物は、銅微粒子同士が焼結した融着物、銅粗大粒子同士が焼結した融着物、銅微粒子と銅粗大粒子とが焼結した融着物を含むと考えられる。これら複数種類の融着物は、焼結に際して銅微粒子および銅粗大粒子の形状が変化することから、焼結後に互いに区別することが困難である場合がある。
　バインダー樹脂および分散媒は、焼結処理の際に気化して分解除去される。そのため、バインダー樹脂および分散媒は、導電性ペーストの焼結処理物には通常含まれない。ただし、発明の効果が損なわれない範囲内であれば、バインダー樹脂、分散媒に由来する残留物が導電性ペーストの焼結処理物に含まれることはあり得る。
　基材に設けられた焼結処理物としての導電膜は、導電性を具備する。
　導電膜の比抵抗は、例えば、１５μΩ・ｃｍ未満が好ましく、１０μΩ・ｃｍ未満がより好ましく、８．０μΩ・ｃｍ未満がさらに好ましい。比抵抗が１５μΩ・ｃｍ未満であると、導電膜が導電性に優れていると言える。比抵抗はＣＵＳＴＯＭ社のデジタルテスターＭ－０２Ｎで測定できる。
　導電膜の膜厚は、例えば、５～３０μｍが好ましく、１０～２５μｍがより好ましい。導電膜の膜厚が５μｍ以上であると、導電膜の抵抗値が小さくなる。導電膜の膜厚が３０μｍ以下であると、導電膜の基材に対する密着性に優れる。膜厚は実施例に記載方法で求める。
　以上説明した本発明の導電膜付き基材は、本発明の導電性ペーストの焼結処理物を備えるため、導電膜の導電性に優れる。
　本発明の導電膜付き基材は、例えば、プリント配線板、ＲＦタグ等の無線基板、感圧センサーシート、透明導電膜等の用途に適用できる。
　（導電膜付き基体の製造方法）
　本発明の導電膜付き基材は、導電性ペーストを含む膜を基材に設け、次いで、前記膜に焼結処理を施すことで製造できる。
　例えば、導電性ペーストを基材に塗布して導電性ペーストを含む膜を基材に設け、次いで、導電性ペーストを含む膜に焼結処理を施すことで製造できる。
　基材に導電性ペーストを塗布する方法は特に限定されない。例えば、スクリーン印刷、インクジェット印刷、グラビア印刷等の種々の印刷方法を採用できる。導電性ペーストの塗布方法はこれらの例示に限定されない。
　焼結処理を施すことによって、銅微粒子同士等が焼結され、導電性を具備する導電膜が基材に設けられる。
　従来の導電性ペーストにあっては、バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーで焼成した場合、例えば、焼結処理に際して照射エネルギーを大きくすると、バインダーや分散剤の分解ガスが出てくるため、銅粒子の飛散やひび割れ、ボイドが多数発生することから、抵抗値が最も低くなるように照射エネルギーを大きくしにくく、また、導電性を高くしにくい。結果、有機物が残留し焼結性が不充分のため導電性が不充分である。本発明者の検討によれば、特許文献１の導電性ペーストにおける光照射エネルギーを５Ｊ／ｃｍ２程度までしか高くすることができない。
　これに対し本発明においては、例えば、焼結が進みやすい７．６５Ｊ／ｃｍ２以上の照射エネルギーをかけても、分解ガスの発生量を押さえることができる。そのため、焼結性の高い焼結膜が得られ、導電性に優れる導電膜を形成できる。
　焼結処理としては、導電性ペースト中の銅微粒子を焼結できる態様であれば特に限定されない。焼結処理としては、加熱焼成、光焼成が挙げられる。なかでも、バインダー樹脂を充分に除去しやすく、導電性にさらに優れる導電膜を形成しやすい点で光焼成が好ましい。具体例には例えば、導電性ペーストを含む膜が設けられた基材を高温下で焼成して焼結する方法；導電性ペーストを含む膜にレーザー等の光線を照射して光照射によって焼結する方法；フォトリソグラフィ等が挙げられる。焼結処理の具体的態様はこれらの例示に限定されない。
　（光焼成）
　光焼成の条件は、例えばキセノンランプが搭載された装置を用いて、ランプの出力と照射時間を調整して、導電性ペーストの組成に応じて調整可能である。
　出力エネルギーを高くすること、また、照射時間を長くすることでサンプルの温度を上げられるため、銅微粒子同士あるいは銅微粒子と銅粗大粒子を焼結させやすい。
　光焼成時の出力は、例えば、３５０Ｖ～４５０Ｖが好ましく、４００Ｖ～４４０Ｖがより好ましい。出力が前記下限値以上であると、バインダー樹脂を充分に除去しやすく、銅粒子の焼結性を高めやすい。結果、導電性にさらに優れる導電膜を形成できる。出力が前記上限値以下であると、銅粒子が飛散しにくく、導電膜がさらに崩壊しにくい。また、コスト面で有利である。
　光焼成の照射時間は、例えば、３０００μＳ～６００００μＳが好ましく、３５００μＳ～１００００μＳがより好ましい。照射時間が前記下限値以上であると、バインダー樹脂を充分に除去しやすく、銅粒子の焼結性を高めやすい。結果、導電性にさらに優れる導電膜を形成できる。照射時間が前記上限値以下であると、銅粒子が飛散しにくく、導電膜がさらに崩壊しにくい。また、工業的な量産性も向上する。
　光焼成の照射エネルギーは、例えば、７．６５～１６Ｊ／ｃｍ２が好ましく、８．５～１３Ｊ／ｃｍ２がより好ましい。照射エネルギーが前記下限値以上であると、バインダー樹脂を充分に除去しやすく、銅粒子の焼結性を高めやすい。結果、導電性にさらに優れる導電膜を形成できる。照射エネルギーが前記上限値以下であると、銅粒子が飛散しにくく、導電膜がさらに崩壊しにくい。また、コスト面で有利である。
　（加熱焼成）
　加熱焼成の条件も導電性ペーストの組成に応じて調整可能である。
　処理温度を高くすること、また、処理時間時間を長くすることで、銅微粒子同士あるいは銅微粒子と銅粗大粒子を焼結させやすい。
　加熱焼成時の処理温度は、基材の耐熱性に応じて設定できる。例えば、２００～４００℃が好ましく、２５０～３００℃がより好ましい。処理温度が前記下限値以上であると、バインダー樹脂を充分に除去しやすく、銅粒子の焼結性を高めやすい。結果、導電性にさらに優れる導電膜を形成できる。処理温度が前記上限値以下であると、導電膜にクラックが生じにくく、基材変形も少ない。また、コスト面で有利である。
　加熱焼成の処理時間は、例えば、５分～１２０分が好ましく、１５分～６０分がより好ましい。処理時間が前記下限値以上であると、バインダー樹脂を充分に除去しやすく、銅粒子の焼結性を高めやすい。結果、導電性にさらに優れる導電膜を形成できる。処理時間が前記上限値以下であると、導電膜にクラックが生じにくく、基材変形も少ない。また、工業的な量産性も向上する。
　以下、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の記載に限定されない。
＜材料＞
　（銅微粒子）
　特開２０１８－１２７６５７号公報に記載の製造方法により銅微粒子を製造した。いずれの例においてもこの銅微粒子を用いた。銅微粒子の平均粒子径は１１０ｎｍであり、比表面積が５．６０２ｍ２／ｇであり、質量酸素濃度が１．１２０４％であり、質量炭素濃度が０．１１９８８３％であった。これらの測定結果から算出された比表面積に対する質量酸素濃度が０．２００質量％・ｇ／ｍ２であり、比表面積に対する質量炭素濃度が０．０２１４質量％・ｇ／ｍ２であった。
　（銅粗大粒子）
　ＭＡ－Ｃ０３ＫＰ：三井金属鉱業株式会社製の商品名（平均粒子径３．８μｍ、タップ密度５．２６ｇ／ｃｍ３）。
　ＦＣＣ－ＴＢ：福田金属箔粉工業株式会社製の商品名（平均粒子径６．２２μｍ、タップ密度２．５７ｇ／ｃｍ３）。
　ＭＡ－Ｃ０３Ｋ：三井金属鉱業株式会社製の商品名（平均粒子径３．２１μｍ、タップ密度５．００ｇ／ｃｍ３）。
　（バインダー樹脂）
　いずれの例においてもバインダー樹脂として、ポリビニルピロリドン（ＰＶＰ、日本触媒社製「Ｋ－８５Ｎ」）を使用した。
　（分散媒）
　いずれの例においても分散媒として、エチレングリコール（ＥＧ）を使用した。
＜実施例１＞
　銅微粒子：２．４ｇと銅粗大粒子：５．６ｇとＰＶＰ：０．１６ｇとＥＧ：１．８６ｇとを混錬機（株式会社シンキー製「ＡＲ－１００」）を用いて予備混練し、予備混練ペーストを得た。得られた予備混練ペーストに３本ロール分散機（アイメックス株式会社製「ＢＲ－１００Ｖ」）を用いて分散処理を施し、導電性ペーストを調製した。
　次いで、スクリーン印刷によってポリイミド（ＰＩ）フィルム（厚さ：５０μｍ、東レ・デュポン株式会社製カプトンフィルム「２００ＥＮ」）上に導電性ペーストを塗布して配線パターンを形成した。配線パターンの配線幅は１ｍｍであり、線路長は１２４ｍｍのＲＦタグパターン配線を半分にカットしたものを用いた。その後、光焼成装置（Ｎｏｖａｃｅｎｔｒｉｘ社製「ＰｕｌｓｅＦｏｒｇｅ　Ｉｎｖｅｎｔ」）を使用して光焼成し、導電性ペーストを焼結し、配線幅１ｍｍ、線路長１２４ｍｍの配線パターンを構成する導電膜が設けられたＰＩフィルムを得た。光焼成は、銅微粒子同士および銅微粒子と銅粗大粒子が焼結しやすい比較的強力な照射条件である出力３５０～４５０Ｖ、照射時間３０００μＳ以上、照射エネルギー７．６５Ｊ／ｃｍ２以上となる範囲で実施し、導電膜をＰＩフィルム上に形成した。
　ここで、光焼成は基材の種類やペースト組成を変更すると、光焼成時に発生する熱分解ガスの抜け方や瞬間的な熱分解ガスの発生量が変わるため、基材およびペースト組成ごとに最適な光焼成条件がある。本実施例では光焼成条件の最適化は、以下の通り実施した。
　（１）照射時間は４０００μＳで固定して照射出力の最適化する。
　（２）（１）で得られた最適出力下で照射時間を最適化する。
　照射エネルギーは出力と照射時間が決まれば、装置内のシミュレーションソフトで自動算出される。上記の検討で焼成した焼成品のうち、抵抗値が最も低くなる焼成条件を最適な光焼成条件とした。
＜実施例２～１４、１６、１７、比較例１～３＞
　導電性ペーストの組成を表１または表２に示す通りに変えた以外は、実施例１と同様に各例の導電性ペーストを調製し、導電膜をＰＩフィルム上に形成した。
＜実施例１５＞
　実施例１０の組成の導電性ペーストを用いて加熱焼成によって導電膜を基材に設けた。
　焼成はＵｎｉｔｅｍｐ社製のリフロー炉を用いて、２５０℃にて３０分間大気中で事前酸化させた後、２５０℃にキープさせた状態で３％Ｈ２ガスを３０分流し、その後、Ｎ２ガスに切り替え、室温まで冷却してサンプルを取り出し、導電膜をＰＩフィルム上に形成した。
＜測定方法＞
　（比抵抗）
　各例の導電膜の導電性は、図１に示す配線パターン１を用いて抵抗値を測定して評価した。配線パターン１の線路長１２４ｍｍ間において、Ａ地点を固定し、ＡＢ間：２２ｍｍ、ＡＣ間：４４ｍｍ、ＡＤ間：６６ｍｍ、ＡＥ間：８８ｍｍ、ＡＦ間：１１０ｍｍ、ＡＧ間：１２４ｍｍの抵抗値をそれぞれ測定した。抵抗値の測定にはＣＵＳＴＯＭ社のデジタルテスターＭ－０２Ｎを使用した。その後、線路長を横軸に、抵抗値を縦軸としてプロットし、各プロットにフィットする一次関数の傾きを求め、その傾きを表面抵抗とした。
　（導電膜の膜厚）
　各例の導電膜の導電膜の膜厚を、レーザー顕微鏡（株式会社キーエンス製「ＶＫ－Ｘ」）を用いて、５箇所計測して平均値を求めた。表面抵抗に平均膜厚を乗じ、比抵抗を算出した。


Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
 　　
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
 　　
　表１、２中、「Ｃｕ濃度（％）」は「導電性ペースト１００質量部に対する銅微粒子および銅粗大粒子の合計量の割合」を示し、下式で算出した。
　（Ｃｕ濃度）（％）＝（銅微粒子の質量＋銅粗大粒子の質量）×１００／（銅微粒子の質量＋銅粗大粒子の質量＋溶媒の質量＋バインダーの質量＋分散剤の質量）
＜結果＞
　実施例１～１４では、バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーで焼成しても銅微粒子が基材上に飛散せず、導電膜は崩壊しなかった。また、導電性に優れる導電膜を形成できた。
　実施例１５のように加熱焼成の場合でも、基材変形や導電膜のひび割れは認められなかった。また、導電性に優れる導電膜を形成できた。
　実施例１６、１７でも銅微粒子が基材上に飛散せず、導電膜は崩壊しなかった。銅微粒子の比率が他の実施例と比較して高いため、焼結性はよいが焼成膜に多少のひび割れが発生した。それでも、比抵抗値は１５μΩ・ｃｍであり導電性は充分であった。ひび割れが生じた回路であっても、膜の密着性を向上させる追加工（手直し）をすることで、ひび割れの影響を低減できる。
　比較例１ではバインダー樹脂の含有量が多すぎるため、焼成膜において分解ガスの抜け後と思われるクレーターやひび割れが多数見られ、銅粒子が飛散し、導電膜も崩壊していた。また、抵抗値はＯＶＥＲＬＯＡＤであった。
　比較例２ではバインダー樹脂を使用していないため、基材と導電膜の密着性がなく、焼成膜が基材から剥離し、基材上に導電膜を得られなかった。
　比較例３では銅微粒子を使用していないため、銅粗大粒子同士の焼結がしにくく、１５μΩ・ｃｍ以上の比抵抗となり、導電性が不充分であった。
　本発明によれば、バインダー樹脂を充分に除去できるような照射エネルギーで焼成しても銅微粒子が飛散しにくく、導電性に優れる導電膜を形成できる導電性ペースト、前記導電性ペーストを用いた導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法が提供される。
　１　配線パターン
　Ａ～Ｇ　配線パターン上の各地点

Claims (9)

  1. 　平均粒子径が３００ｎｍ以下である銅微粒子と、
    　平均粒子径が３～１１μｍである銅粗大粒子と、
    　バインダー樹脂と、
    　分散媒とを含有し、
    　前記バインダー樹脂の含有量が、前記銅微粒子および前記銅粗大粒子の合計１００質量部に対して０．１～２．０質量部である、導電性ペースト。
  2. 　前記銅微粒子に対する前記銅粗大粒子の質量比（銅微粒子の質量／銅粗大粒子の質量）が、３０／７０～９０／１０である、請求項１に記載の導電性ペースト。
  3. 　前記銅微粒子に対する前記銅粗大粒子の質量比（銅微粒子の質量／銅粗大粒子の質量）が、４０／６０～９０／１０である、請求項１に記載の導電性ペースト。
  4. 　前記バインダー樹脂が、ポリビニルピロリドンを含む、請求項１～３のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  5. 　前記分散媒が、エチレングリコールおよびジエチレングリコールからなる群から選ばれる少なくとも１種以上を含む、請求項１～４のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  6. 　前記銅微粒子が、表面の少なくとも一部に亜酸化銅および炭酸銅を含む被膜を有し、
    　前記銅微粒子の比表面積に対する質量酸素濃度の割合が、０．１～１．２質量％・ｇ／ｍ２であり、
    　前記銅微粒子の比表面積に対する質量炭素濃度の割合が、０．００８～０．３質量％・ｇ／ｍ２である、請求項１～５のいずれか一項に記載の導電性ペースト。
  7. 　基材と、
    　前記基材に設けられた請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性ペーストの焼結処理物とを備える、導電膜付き基材。
  8. 　請求項１～６のいずれか一項に記載の導電性ペーストを含む膜を基材に設ける工程と、前記膜に焼結処理を施す工程とを具備する、導電膜付き基材の製造方法。
  9. 　前記焼結処理が光焼成である、請求項８に記載の導電膜付き基材の製造方法。
PCT/JP2022/035568 2021-09-30 2022-09-26 導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法 WO2023054220A1 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN202280064532.4A CN118043913A (zh) 2021-09-30 2022-09-26 导电性浆料、带导电膜的基材及带导电膜的基材的制造方法

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2021-160250 2021-09-30
JP2021160250 2021-09-30

Publications (1)

Publication Number Publication Date
WO2023054220A1 true WO2023054220A1 (ja) 2023-04-06

Family

ID=85782642

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
PCT/JP2022/035568 WO2023054220A1 (ja) 2021-09-30 2022-09-26 導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法

Country Status (3)

Country Link
CN (1) CN118043913A (ja)
TW (1) TW202331748A (ja)
WO (1) WO2023054220A1 (ja)

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015087989A1 (ja) * 2013-12-10 2015-06-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法
WO2016114105A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法
JP2017069012A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法
WO2020153101A1 (ja) * 2019-01-23 2020-07-30 大陽日酸株式会社 導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015087989A1 (ja) * 2013-12-10 2015-06-18 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法
WO2016114105A1 (ja) * 2015-01-13 2016-07-21 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法
JP2017069012A (ja) * 2015-09-30 2017-04-06 Ｄｏｗａエレクトロニクス株式会社 導電性ペーストおよびそれを用いた導電膜の製造方法
WO2020153101A1 (ja) * 2019-01-23 2020-07-30 大陽日酸株式会社 導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
CN118043913A (zh) 2024-05-14
TW202331748A (zh) 2023-08-01

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP2785158B1 (en) Conductive-pattern formation method and composition for forming conductive pattern via light exposure or microwave heating
KR101099237B1 (ko) 전도성 페이스트와 이를 이용한 전도성 기판
KR20150082133A (ko) 전도성 하이브리드 구리잉크 및 이를 이용한 광소결 방법
WO2015194366A1 (ja) 銅ペーストの焼成方法
JP2007194122A (ja) 導電性ペーストおよびそれを用いた配線基板
JP2015517184A (ja) 印刷用銅ペースト組成物及びこれを用いた金属パターンの形成方法
WO2013145953A1 (ja) 液状組成物、金属膜、及び導体配線、並びに金属膜の製造方法
JP2010047649A (ja) 導電性インキ及びこれを用いてスクリーン印刷により形成された導電回路
WO2013145954A1 (ja) 液状組成物、金属銅膜、及び導体配線、並びに金属銅膜の製造方法
KR20120132111A (ko) 전도성 은 나노잉크의 광소결 방법
JP6277751B2 (ja) 銅粒子分散ペースト、及び導電性基板の製造方法
JP6562196B2 (ja) 銅微粒子焼結体と導電性基板の製造方法
WO2020153101A1 (ja) 導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法
WO2019189251A1 (ja) 導電膜形成用組成物及び導電膜の製造方法
WO2023054220A1 (ja) 導電性ペースト、導電膜付き基材、および導電膜付き基材の製造方法
KR101947633B1 (ko) 전도성 구리 복합잉크 및 이를 이용한 광소결 방법
EP3246115A1 (en) Silver powder
WO2014157303A1 (ja) 導電膜形成用組成物およびこれを用いる導電膜の製造方法
JP2009088122A (ja) 導電性基板
KR20240068642A (ko) 도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법
KR102667053B1 (ko) 도전성 페이스트, 도전막이 형성된 기재, 및 도전막이 형성된 기재의 제조 방법
JP2010059410A (ja) 導電性インキ
TWI401301B (zh) 燒結成型之組成物及燒結成型方法
JPWO2019069936A1 (ja) 銀微粒子分散液
JP2014186952A (ja) 被覆銅粒子の製造方法、導電膜形成用組成物の製造方法、導電膜の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
121 Ep: the epo has been informed by wipo that ep was designated in this application

Ref document number: 22876087

Country of ref document: EP

Kind code of ref document: A1

WWE Wipo information: entry into national phase

Ref document number: 2023551448

Country of ref document: JP